JPH04353750A - 固液界面の偏析状態評価方法及びその偏析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば半導体装置の製
造工程において半導体基板上に付着する不純物の種類や
量等を評価するために有用な固液界面の偏析状態測定方
法及びその偏析装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、固液界面の問題については、学術
的には、固体表面に対する液体の濡れ性を表示するため
に用いられる接触角なる概念がわずかに文献的に知られ
ているに過ぎず、それ以上の評価し得る研究報告は皆無
に近いといえる。一方、産業的には、半導体技術、記録
用磁性膜技術あるいは平面ディスプレイ用液晶技術等に
おいて、固体表面の清浄度の向上が強く要望されている
ことから、固液界面問題の解明は今後益々必要不可欠な
ものになるといえる。

【０００３】以下、固液界面問題として最も典型的な表
面汚染及びその汚染源除去について半導体技術を例にと
って説明する。

【０００４】半導体においては、粒子（以下、いわゆる
ゴミを含め単に粒子という）、金属元素、有機物分子、
の三つが代表的な表面汚染の汚染源とされている。これ
らのいずれかにより半導体表面が汚染されると、半導体
デバイス製造の歩留りや、製品の信頼性は著しく低下す
る。従って、半導体製造工程においては、半導体基板表
面清浄化の技術が開発され、そのうち薬液及び超純水を
用いたウエット洗浄技術が主流となっている。

【０００５】ここで、前記ウエット洗浄技術は、半導体
基板表面における前記粒子及び金属元素の除去に際して
は、アンモニア過水（ＮＨ４　ＯＨーＨ２　Ｏ２　ーＨ
２　Ｏ）を用い、また、金属元素の除去に際しては塩酸
過水（ＨＣｌーＨ２　Ｏ２　ーＨ２　Ｏ）を用い、さら
に、主として有機物の除去に際しては、硫酸過水（Ｈ２
　ＳＯ４　−Ｈ２Ｏ２　−Ｈ２　Ｏ）を用いてウエット
洗浄するものである。

【０００６】そして、上記ウエット洗浄の最終段階では
、基板表面に形成される薄い自然酸化膜を、希フッ酸（
ＨＦーＨ２　Ｏ　）を用いて除去し、超純水を用いて基
板表面に残留している薬液等を除去すべく洗浄する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、半導体
製造における前記ウエット洗浄技術においては、超純水
や薬液（液体）と半導体（固体）表面の相互作用につい
て、例えば粒子や金属不純物の固体表面への析出し易さ
の問題等について定量化された結果が知られていなかっ
たので、使用する超純水、薬液（希フッ酸、塩酸過水、
アンモニア過水、硫酸過水等）等の溶液中に含まれる粒
子や金属等の不純物の種別や量が半導体表面の清浄化に
与える影響の度合、あるいは半導体表面と前記不純物に
よる不可避的な汚染との関係等、いずれも十分に解明さ
れていなかった。

【０００８】換言すれば、当初において清浄な薬液を用
いても、如何なる程度まで半導体の洗浄が可能であるの
か判然としていなかった。そのため、半導体製造現場に
おいては、薬液の管理、例えば新鮮薬液との交換時期の
決定等を専ら経験上の判断で行っているというのが実状
であり、生産性等の観点から不満足なものであった。

【０００９】本発明は、上記従来の課題を解決するべく
、超純水や薬液等の溶液中から固体表面に優先的に析出
し、逆に、超純水や薬液等の溶液中に優先的に残留する
（あるいは、固体表面から液中に溶出する）物質（以下
偏析物質という）の特定及びその定量測定を可能にする
固液界面の偏析状態測定方法及びその偏析装置を提供す
ることを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するべく
、請求項１の発明は、供試板体を容器内に略水平状態で
支承する第１の工程と、前記容器内を少なくとも前記供
試板体に対して不活性な雰囲気にする第２の工程と、前
記供試板体をその表面側が凹になるように変形させる第
３の工程と、該変形した供試板体の表面上に所定の溶液
を滴下する第４の工程と、該滴下した溶液を加熱して溶
媒を所定時間蒸発させる第５の工程と、該蒸発により前
記供試板体の表面上に残留した溶質を分析する第６の工
程とから構成されている。

【００１１】請求項２の発明は、請求項１の方法を実施
する場合、気密状態を保持可能な容器と、該容器内に配
設され供試板体を略水平状態で保持するための支承手段
と、該保持された供試板体を表面側が凹になるように変
形させるための湾曲変形手段と、該保持された前記供試
板体上に所定の溶液を滴下するための溶液供給手段と、
前記容器内を前記供試板体に対して不活性なガス体を導
入するためのガス供給手段と、前記供試板体上の溶液を
加熱するための加熱手段と、を備えた構成になっている
。

【００１２】請求項３の発明は、請求項２の発明におい
て、前記湾曲変形手段は、前記供試板体の裏面側の略中
央部分の雰囲気を減圧するための減圧吸引機構である構
成となっている。

【００１３】請求項４の発明は、請求項２の発明におい
て、前記湾曲変形手段は、前記供試板体との間に作用す
る静電力により該供試板体の中央部分を凹にする静電吸
着機構である構成となっている。

【００１４】請求項５の発明は、請求項２から請求項４
までのいずれか１項において、前記ガス体が、窒素ガス
である。

【００１５】請求項６の発明は、前記ガス供給手段は、
請求項２から請求項４までのいずれか１項において、前
記不活性なガス体とは異なる他のガス体を添加可能であ
る構成となっている。

【００１６】請求項７の発明は、請求項２から請求項６
までのいずれか１項において、他のガス体は酸素ガスで
ある。

【００１７】請求項８の発明は、請求項１から請求項７
までのいずれか１項において、前記容器は、前記供試板
体上の偏析物質を分析するための装置を近傍に付設して
いる構成となっている。

【００１８】

【作用】供試板体（例えば、半導体基板）を容器内の支
承手段（椀状受け台）上に略水平状態で載置した後（第
１の工程）、容器内を純度の高い不活性なガス体（窒素
ガス、アルゴンガス等）の雰囲気にする（第２の工程）
。

【００１９】次いで、湾曲変形手段（減圧吸引、静電吸
着等に基づく手段）を作動させ、結晶学的な欠陥を与え
ない範囲でその表面側が凹面となるように前記供試板体
を湾曲させる（第３の工程）。

【００２０】しかる後、前記供試板体上に、例えば、粒
子（ゴミ）や金属不純物を含んだ溶液（超純水、希フッ
酸、塩酸過水、アンモニア過水、アルコールなどの有機
溶剤）を一定量を滴下する（第４の工程）。

【００２１】続いて、加熱手段の作動、例えば水銀ラン
プ、キセノンランプ、赤外線ランプ等の照射により、前
記供試板体上の溶液の液媒を蒸発させる（第５の工程）
。

【００２２】該蒸発が十分に行われたら前記供試板体を
容器外に移動させ、該供試板体上に残留した偏析物質の
種別に応じた残留分布を容器の近傍等に配設された測定
装置により測定する（第６の工程）。

【００２３】該測定装置は、前記偏析物質が、例えば金
属元素である場合、典型的には全反射蛍光Ｘ線計測計（
ＴＲＸＲＦ）を用い、粒子（ゴミ）である場合、典型的
には基板表面粒子カウンターを用いる。

【００２４】

【実施例】図１は、本発明に係る偏析装置の一実施例を
示すものである。同図に示すように、中空で気密状態保
持可能な容器１内には、上面側が浅い椀状に形成された
支承手段を構成する受け台２が設けられている。

【００２５】前記受け台２は、受け面部２Ａ及び支持軸
２Ｂとから大略構成されており、該受け面部２Ａ及び支
持軸２Ｂは中空でかつ連通している。該受け面部２Ａに
は多数の吸引孔２Ａａが形成され、該支持軸２Ｂは容器
１の底面部を貫通して図示省略の真空ポンプに連結され
ており、前記吸引孔２Ａａ、真空ポンプ等の減圧吸引機
構は湾曲変形手段を構成している。なお、前記受け面部
２Ａ上には半導体基板３が載置されるようになっている
。

【００２６】また、前記容器１内における前記受け台２
の上方位置には溶液供給手段を構成する液細管４が設け
られ、該液細管４の先端部４ａはその開口が前記受け面
部２Ａの略中心部に臨まされるべく折曲されている。そ
して、該液細管４は容器１の側壁外に突出しており、そ
の突出した管の端部は液調整バルブ５を介して所定の溶
液の供給タンク（図示省略）に接続されている。

【００２７】さらに、前記容器１内の天面部にはソケッ
ト６が取り付けられており、該ソケット６には水銀ラン
プ７（キセノンランプ等でもよい）が装着され、外部に
設けられた電源に接続されている。該水銀ランプ６等は
加熱手段を構成している。この場合、ランプを容器１の
外部に設ける一方、容器１の一部を石英ガラス等の透明
材料から成る照射窓を設け、該照射窓を介して前記外部
に設けられたランプにより容器１内を加熱するように構
成しても良い。

【００２８】また、前記容器１の上部側壁にはガス導入
管８が設けられ該ガス導入管８にはガスバルブ９を介し
て図示省略の窒素ガスのボンベに接続されている一方、
容器１の下部側壁にはガス排出管１０が設けられ該ガス
排出管１０はガスバルブ１１を介して図示省略の排気ポ
ンプに接続されている。

【００２９】一方、前記容器１の近傍には、前記半導体
基板３上の偏析物質を分析するための測定装置が設けら
れている。該測定装置は、全反射蛍光Ｘ線計測計（ＴＲ
ＸＲＦ）、基板表面粒子カウンター等が用いられる。な
お、図１では省略されているが、半導体基板３の出し入
れは容器１の開閉蓋により行われる。

【００３０】次に、上記のように構成された本実施例の
使用例につき説明する。

【００３１】まず、半導体基板３を容器１内の受け台２
上に略水平状態で載置させ、容器１を閉蓋する。

【００３２】その後、容器１内を純度の高い不活性な窒
素ガスの雰囲気にする。

【００３３】次いで、受け台２に連結された真空ポンプ
を作動させ、受け面部２Ａの吸引孔２Ａａを介して半導
体基板３の裏面側を減圧し、該半導体基板３をその表面
側が凹になるように湾曲させる。この場合、半導体基板
３の湾曲の程度は該基板３に欠陥を与えない範囲に規制
される。

【００３４】しかる後、液調整バルブ５の開弁度を調整
して前記半導体基板３上に溶液を所定量だけ滴下する。 ここで滴下される溶液は、溶質としての標準的粒子、例
えばポリスチレンラテックス（ＰＳＬ）やシリカラテッ
クス（ＳｉＯ２　Ｌ）を、溶媒としてのアンモニア過水
溶液、塩酸過水溶液、希フッ酸溶液等に混合したものを
用い、溶質としての金属元素、例えば鉄（Ｆｅ）、ニッ
ケル（Ｎｉ）、あるいは銅（Ｃｕ）を溶媒としての超純
水に混合したものを用いる。

【００３５】その後、水銀ランプ７の照射により、前記
半導体基板３上の溶液の液媒を蒸発させる。この場合、
溶液の蒸発の過程は、図２、図３に示すようになる。す
なわち、基板３上に盛り上がった状態で溜っている溶液
１２は溶媒の蒸発と共にその外輪郭の径を漸次縮小させ
るように変化する。この変化は目視により容易に確認で
きる。

【００３６】前記溶液１２の蒸発が十分に行われたこと
を確認したら、真空ポンプによる半導体基板３の吸引吸
着を解除し、容器１を開蓋して半導体基板３を容器外に
取り出す。

【００３７】半導体基板３上の偏析物質はその種別に応
じた測定装置により残留分布が測定される。該測定装置
は、前記偏析物質としての金属元素を分析する場合には
、ＴＲＸＲＦを用い、粒子を分析する場合には、基板表
面粒子カウンターを用いる。

【００３８】図４は、ＰＳＬをアンモニア過水に混合し
た溶液を滴下した場合の基板３上の残留物質の分布を粒
子カウンターにより測定した結果を示すものである。同
図の曲線Ｋ１　から理解できるように、残留物質は基板
３上の中央に集中する。

【００３９】図５は、ＰＳＬを塩酸過水に混合した溶液
を滴下した場合の結果を示すものである。この場合、曲
線Ｋ２　から理解できるように、偏析物質は基板３上に
略平等に分布する。

【００４０】図６は、ＰＳＬを希フッ酸に混合した溶液
を滴下した場合の結果を示すものである。この場合、曲
線Ｋ３　から理解できるように、偏析物質は基板３上に
略平等に分布する。

【００４１】上記の図４に示す結果から、アルカリ溶液
たるアンモニア過水溶液中の粒子は溶液に残留し易く、
積極的には半導体基板表面に付着しないことが理解でき
る。このことは、アンモニア過水溶液が半導体表面に吸
着している粒子除去洗浄に使用され得ることを示唆して
いる。

【００４２】一方、上記の図５及び図６に示す結果から
、酸性溶液たる塩酸過水や希フッ酸溶液中の粒子は、半
導体基板３の表面に積極的に析出することが理解できる
。

【００４３】換言すれば、アルカリ溶液は、半導体基板
３の表面に粒子を偏析させることはなく、むしろ表面上
の粒子の除去作用を示す一方、酸性溶液は、半導体基板
表面に粒子を偏析させる。すなわち、酸性溶液を用いる
場合、粒子を徹底的に除去することが必要である。特に
、半導体基板洗浄の分野で周知のＲＣＡ洗浄法において
は、アンモニア過水洗浄の後に塩酸過水や希フッ酸等の
酸性溶液を用いる場合、該酸性溶液から粒子を除去する
ことが肝要となる。

【００４４】次に、図７は、容器１内を純度の高い窒素
（Ｎ２　）ガスの雰囲気にした後、酸化膜に覆われてい
ない半導体（Ｓｉ）基板３Ａ上に超純水にＦｅ、Ｎｉ、
Ｃｕを含ませた溶液を滴下した場合の結果を示すもので
あり、その偏析物質の分析はＴＲＸＲＦにより行った。

【００４５】同図の曲線Ｋ４　はＦｅの残留分布を示す
ものであり、その分布態様は基板３Ａ上の略中央に集中
したものとなる。これに対し、曲線Ｋ５　は、Ｃｕ、Ｎ
ｉの残留分布を示すものであり、その態様は基板３Ａの
表面上で略平等に分布したものとなる。

【００４６】このようにＦｅは溶液側に残留し、Ｃｕ、
Ｎｉについては基板に析出する理由は、容器１内の雰囲
気中に酸素（Ｏ２　）が含まれてなく、基板３Ａの表面
が酸化されていないためであると考えられる。

【００４７】他方、図８の曲線Ｋ６　は、例えば乾燥し
たＮ２　に２０％程度のＯ２　を含ませた雰囲気にした
後、酸化膜に覆われていない半導体基板３Ｂを受け面部
２Ａ上に載置し、該基板３Ｂ上に超純水にＦｅ、Ｎｉ、
Ｃｕを含ませた溶液を滴下した場合のＣｕの残留分布を
示すものであり、その分布態様は図７の曲線Ｋ５　と同
様に、基板３Ｂの表面上で略平等に分布したためである
。

【００４８】これに対し、曲線Ｋ６’はＦｅ、Ｎｉの残
留分布を示すものであり、その態様は基板３Ｂ上に略中
央に集中するが、その周辺部にも残留する。すなわち、
基板３Ｂの表面が雰囲気中の酸素によって酸化されるた
め、Ｃｕ、ＮｉのみならずＦｅも基板表面に析出するよ
うになる。

【００４９】図９は、上記各結果に基づき偏析物質の残
留分布傾向を総括すべく示したものである。

【００５０】まず、同図の曲線Ｋ７　に示すような平等
型分布の場合は、当該偏析物質（金属元素あるいは粒子
のいずれも含む）が溶液中から基板側に偏析し易いこと
を表している。次に、同図の曲線Ｋ８　に示すような中
央集中型分布の場合は、当該偏析物質が溶液内に残留す
る傾向のものであることを表す。さらに、曲線Ｋ９　は
、曲線Ｋ７　と曲線Ｋ８の中間の分布、すなわち偏析物
質の溶液に残留する傾向と基板側に析出する傾向とが相
半ばする場合を表すものである。

【００５１】なお、上記実施例では湾曲変形手段として
真空ポンプ等の減圧吸引機構にて構成させたが、例えば
図１０に示すように、静電吸引機構により構成すること
もできる。すなわち、第１及び第２の環状電極１３、１
４を同心状に配置し、かつ、外側の第１の環状電極１３
に対して内側の第２の環状電極１４を若干下方にずらせ
た位置に配置する。この場合、第２の環状電極１４は表
面に絶縁膜を形成させ、両電極１３、１４間に静電電圧
の電源１５を印加する。

【００５２】かかる構成とすることにより、第１の電極
１３と第２の電極１４との間に静電力が働き、第１の電
極上に載置された試料基板の中央部が第２の電極１４側
に引き寄せられので、上記減圧吸引機構の場合と同様に
供試板体の表面側が凹になるように作用する。

【００５３】

【発明の効果】請求項１の発明によれば、供試板体を容
器内に略水平状態で支承する第１の工程と、前記容器内
を少なくとも前記供試板体に対して不活性な雰囲気にす
る第２の工程と、前記供試板体をその表面側が凹になる
ように変形させる第３の工程と、該変形した供試板体の
表面上に所定の溶液を滴下する第４の工程と、該滴下し
た溶液を加熱してその溶媒を所定時間蒸発させる第５の
工程と、該蒸発により前記供試板体の表面上に残留した
物質を分析する第６の工程とから成る構成としたので、
偏析物質の析出、確認、分析等が容易となり、固液界面
の問題を精度良く知ることができ、特に半導体洗浄等の
分野に有用な情報を与え、半導体製造の生産性向上、半
導体製品の信頼性のグレードアップ等に貢献する。

【００５４】請求項２の発明によれば、内部雰囲気を排
気可能な容器と、該容器内に配設され供試板体を略水平
状態で保持するための支承手段と、該保持された供試板
体を表面側が凹になるように変形させるための湾曲変形
手段と、前記供試板体の表面上に所定の溶液を滴下する
ための溶液供給手段と、前記容器内に少なくとも前記供
試板体に対して不活性なガス体を導入するためのガス供
給手段と、前記供試板体の表面上の溶液を加熱するため
の加熱手段と、を備えたことを特徴とするので、偏析現
象を容易に確認することができ、請求項１の発明の実施
に好適である。請求項３の発明によれば、湾曲変形手段
は、前記供試板体の裏面側の略中央部分の雰囲気を減圧
するための減圧吸引機構である構成となっているので、
簡単な機械的構成により供試板体の湾曲変形を容易に行
うことができる。

【００５５】請求項４の発明は、湾曲変形手段は、前記
供試板体との間に作用する静電力により該供試板体の中
央部分を凹にする静電吸着機構である構成となっている
ので、簡単な電気的構成により供試板体の湾曲変形を容
易に実現できる。

【００５６】請求項５の発明は、請求項２から請求項４
までのいずれか１項において、前記ガス体が、窒素ガス
であるので入手し易く、また、Ｃｕ、Ｎｉ等特定の金属
元素のみの偏析を行なわせる場合に有効である。

【００５７】請求項６、７の発明は、前記ガス供給手段
は、前記不活性なガス体とは異なる他のガス体を添加可
能である構成となっているので、Ｆｅ等の他の特定の金
属元素の偏析を行わせる場合に有効である。

【００５８】請求項８の発明は、容器は、前記供試板体
上の偏析物質を分析するための装置を近傍に付設してい
る構成となっているので、偏析物質を速やかにかつ適正
に分析することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る偏析装置の一実施例を示す要部断
面図である。

【図２】湾曲変形した供試板体上の溶液状態を示す平面
図である。

【図３】図２のＡーＡ線に沿う断面図である。

【図４】アルカリ溶液を供試板体上に滴下した場合の分
布曲線の例を示す模式図である。

【図５】酸性溶液を供試板体上に滴下した場合の分布曲
線の例を示す模式図である。

【図６】他の酸性溶液を用いた場合の図５と同様な模式
図である。

【図７】超純水にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕを含ませた溶液を半
導体基板上に滴下し、不活性な雰囲気で乾燥した場合の
偏析物質の分布曲線を示す模式図である。

【図８】超純水にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕを含ませた溶液を表
面に酸化膜が形成された半導体基板上に滴下し、酸素を
含む雰囲気で乾燥した場合の偏析物質の分布曲線を示す
模式図である。

【図９】偏析物質の三つの分布態様を示す模式図である
。

【図１０】静電吸着機構の構成の一例を示す斜視図であ
る。

【符号の説明】

１　　容器 ２　　受け台（支承手段、湾曲変形手段）３、３Ａ、３
Ｂ　　半導体基板（供試板体）４　　液細管（溶液供給
手段） ７　　水銀ランプ（加熱手段）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　容器内に供試板体を略水平状態で支承
   する第１の工程と、前記容器内を少なくとも前記供試板
   体に対して不活性な雰囲気にする第２の工程と、前記供
   試板体をその表面側が凹になるように変形させる第３の
   工程と、該変形した供試板体の表面上に所定の溶液を滴
   下する第４の工程と、該滴下した溶液を加熱してその溶
   媒を所定時間蒸発させる第５の工程と、該蒸発により前
   記供試板体の表面上に残留した物質を分析する第６の工
   程とから成ることを特徴とする固液界面の偏析状態評価
   方法。
2. 【請求項２】　　内部雰囲気を置換可能な容器と、該容
   器内に配設され供試板体を略水平状態で保持するための
   支承手段と、該保持された供試板体を表面側が凹になる
   ように変形させるための湾曲変形手段と、前記供試板体
   の表面上に所定の溶液を滴下するための溶液供給手段と
   、前記容器内に少なくとも前記供試板体体に対して不活
   性なガス体を導入するためのガス供給手段と、前記供試
   板体の表面上の溶液を加熱するための加熱手段と、を備
   えたことを特徴とする請求項１に記載の方法を実施する
   ための偏析装置。
3. 【請求項３】　　前記湾曲変形手段は、椀状の受け台に
   載置された前記供試板体の裏面側を減圧するための減圧
   吸引機構であることを特徴とする請求項２に記載の偏析
   装置。
4. 【請求項４】　　前記湾曲変形手段は、外周部分が保持
   されるように載置された前記供試板体の中央部分に静電
   力をより強く作用させるための静電吸着機構であること
   を特徴とする請求項２に記載の偏析装置。
5. 【請求項５】　　前記ガス体は、窒素ガスである請求項
   ２から請求項４までのいずれか１項に記載の偏析装置。
6. 【請求項６】　　前記ガス供給手段は、前記不活性なガ
   ス体とは異なる他のガス体を添加可能であることを特徴
   とする請求項２から請求項５までのいずれか１項に記載
   の偏析装置。
7. 【請求項７】　　前記他のガス体は、酸素ガスである請
   求項２から請求項６までのいずれか１項に記載の偏析装
   置。
8. 【請求項８】　　前記容器は、前記供試板体上の偏析物
   質を分析するための装置を近傍に付設していることを特
   徴とする請求項１から請求項７までのいずれか１項に記
   載の偏析装置。