JPH0435451B2 - - Google Patents
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- JPH0435451B2 JPH0435451B2 JP6956883A JP6956883A JPH0435451B2 JP H0435451 B2 JPH0435451 B2 JP H0435451B2 JP 6956883 A JP6956883 A JP 6956883A JP 6956883 A JP6956883 A JP 6956883A JP H0435451 B2 JPH0435451 B2 JP H0435451B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は硝酸エステルおよびその製造法に関
し、さらに詳しくは、農薬の中間体として有用
な、下記一般式（）で示される光学活性な硝酸
エステルおよびその製造法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a nitrate ester and a method for producing the same, and more particularly to an optically active nitrate ester represented by the following general formula (), which is useful as an intermediate for agricultural chemicals, and a method for producing the same.
〔式中、R1は水素原子または低級アルキル基
を表わし、R2は低級アルキル基、低級アルケニ
ル基または低級アルキニル基を表わす。〕
一般式（）
〔式中、R1およびR2は前述と同じ意味を有す
る。〕
で示されるシクロペンテノロンは、優れた殺虫活
性を有する合成ピレスロイドと呼ばれる一群のカ
ルボン酸エステル化合物の重要なアルコール成分
として知られている。そして、該シクロペンテノ
ロンは、その４−位に不斉炭素を有することか
ら、２種の光学異性体が存在し、通常これらのカ
ルボン酸エステルとしての殺虫活性は、(S)一体が
ラセミ体あるいは(R)一体に比し、数倍優れている
ことも知られてる（例えば、松尾ら、Pestic.
Sci.，11，202（1980））。 [In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R 2 represents a lower alkyl group, a lower alkenyl group, or a lower alkynyl group. ] General formula () [In the formula, R 1 and R 2 have the same meanings as above. ] Cyclopentenolone is known as an important alcohol component of a group of carboxylic acid ester compounds called synthetic pyrethroids, which have excellent insecticidal activity. Since cyclopentenolone has an asymmetric carbon at the 4-position, two types of optical isomers exist, and the insecticidal activity of these carboxylic acid esters is usually determined by the racemic form of (S). It is also known that it is several times better than (R) one (for example, Matsuo et al., Pestic.
Sci., 11 , 202 (1980)).
従つて、(S)一体の上記式（）で示されるシク
ロペンテノロンの製造法の開発が望まれており、
そのような方法として、該シクロペンテノロンの
ラセミ体をフタル酸の半エステルとして、光学活
性アミンで分割する方法（例えば、特開昭56−
2929号公報）や、該シクロペンテノロンのラセミ
体を有機カルボン酸エステルとして、エステラー
ゼで生化学的に光学分割する方法（特開昭58−
47495号公報）などが知られている。 Therefore, it is desired to develop a method for producing cyclopentenolone represented by the above formula () containing (S),
As such a method, the racemic form of cyclopentenolone is resolved as a half ester of phthalic acid using an optically active amine (for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 2929), and a method of biochemically optically resolving the racemic form of cyclopentenolone as an organic carboxylic acid ester using esterase (Japanese Patent Laid-Open No. 1989-1999).
47495), etc. are known.
しかしながら、これらの方法においては何れ
も、目的とする(S)一体のシクロペンテノロンと共
に、ほぼ同量の対掌体、即ち(R)一体またはそれに
富むシクロペンテノロンの生成を伴うことにな
る。 However, all of these methods involve the production of the target (S) monolithic cyclopentenolone as well as approximately the same amount of the enantiomer, ie, (R) monolithic or enriched cyclopentenolone.
前記のように、(R)一体またはそれに富むシクロ
ペンテノロン類は、エステルとしての活性が対応
する(S)一体またはそれに富むシクロペンテノロン
あるいはラセミ体に比し劣ることや、殊に工業規
模で光学分割の実施においては、その量が極めて
大量になることから、上記のような光学分割技術
を工業的にもより有効に活用する為には、これら
の(R)一体またはそれに富むシクロペンテノロンを
何らかの方法で有効利用する技術が必要とされ
る。 As mentioned above, (R)-monolytic or cyclopentenolone-rich cyclopentenolones have inferior ester activity compared to the corresponding (S)-monolytic or cyclopentenolone or racemic cyclopentenolone, and are particularly difficult to use on an industrial scale. In carrying out optical resolution, the amount of cyclopentenolone required is extremely large, so in order to make more effective use of the above-mentioned optical resolution technology industrially, it is necessary to use cyclopentenolone that is monolithic or rich in (R). There is a need for technology to effectively utilize this in some way.
このような状況の下に、本発明者らは光学活性
な式（）で示されるシクロペンテノロンの異性
化方法につき種々検討していく中で、該シクロペ
ンテノロンを硝酸エステルに導いた後、これを加
水分解することにより、不斉中心が反転し、よつ
て効率よく異性化が起こること、および該方法に
おいて、前記一般式（）で示される硝酸エステ
ルが極めて有用な中間体になることを見出し本発
明を完成するに到つた。 Under these circumstances, the present inventors investigated various methods for isomerizing the optically active cyclopentenolone represented by the formula (), and after converting the cyclopentenolone into a nitrate ester, By hydrolyzing this, the asymmetric center is inverted and isomerization occurs efficiently, and in this method, the nitric acid ester represented by the general formula () becomes an extremely useful intermediate. Heading: The present invention has been completed.
即ち、本発明は、光学活性な一般式（）で示
される硝酸エステルと、その製造法として、光学
活性な式（）で示されるシクロペンテノロンを
ニトロ化することによる製造法を提供するもので
ある。 That is, the present invention provides an optically active nitrate ester represented by the general formula () and a method for producing the same by nitrating an optically active cyclopentenolone represented by the formula (). be.
本発明の硝酸エステルを経由することにより、
光学活性な一般式（）で示されるシクロペンテ
ノロンが安価にかつ効率よく、対応する対掌体に
変換される。従つて、前記のような光学分割法に
おいて副生する(R)一体またはそれに富む一般式
（）で示されるシクロペンテノロンも、単にラ
セミ体に変換されるにとどまらず、直接、より有
用な(S)体またはそれに富む一般式（）で示され
るシクロペンテノロンに変換されることから、極
めて能率がよく、また前記のような一般式（）
で示されるシクロペンテノロンの光学分割技術と
相俟つて、(S)一体の一般式（）で示されるシク
ロペンテノロンが工業的規模においても極めて有
利に製造できることになる。 By going through the nitrate ester of the present invention,
An optically active cyclopentenolone represented by the general formula () is inexpensively and efficiently converted into the corresponding enantiomer. Therefore, the cyclopentenolone represented by the general formula ( It is extremely efficient because it is converted to cyclopentenolone represented by the S) form or the general formula () enriched in it, and the general formula ()
Coupled with the optical resolution technology for cyclopentenolone represented by (S), the cyclopentenolone represented by the general formula () can be produced extremely advantageously on an industrial scale.
以下に、本発明につき詳しく説明する。 The present invention will be explained in detail below.
光学活性な一般式（）で示されるシクロペン
テノロンをニトロ化して本発明の硝酸エステルを
製造するに際し、用いられるニトロ化剤として
は、硝酸、硝酸と無水酢酸の混合物（両者の混合
により生成する硝酸アセチルが実質上のニトロ化
剤となる。）、ニトロニウムテトラフルオロボレー
ト、ニトロニウムトリフルオロメタンスルホナー
ト、Ｎ−ニトロコリジニウムテトラフルオロボレ
ートなどが例示される。 When producing the nitrate ester of the present invention by nitrating the optically active cyclopentenolone represented by the general formula Examples include acetyl nitrate as a substantial nitrating agent), nitronium tetrafluoroborate, nitronium trifluoromethanesulfonate, and N-nitrocollidinium tetrafluoroborate.
また、その使用量は特に制限されるものではな
いが、通常原料のシクロペンテノロン類１モルに
対し等モル以上が使用される。 The amount used is not particularly limited, but it is usually used in an amount equal to or more than 1 mole of cyclopentenolone as a raw material.
該ニトロ化反応において、反応溶媒の使用は必
須ではないが、必要に応じて不活性有機溶媒を使
用することもでき、そのような溶媒としては、ジ
クロルメタン、ジクロルエタン、クロロホルム、
四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ニトロメ
タン、ニトロエタン等のニトロアルカン類、酢
酸、プロピオン酸等の低級脂肪族カルボン酸類な
どを挙げることができる。 In the nitration reaction, the use of a reaction solvent is not essential, but an inert organic solvent can be used if necessary, and such solvents include dichloromethane, dichloroethane, chloroform,
Examples include halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, nitroalkanes such as nitromethane and nitroethane, and lower aliphatic carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid.
また、該ニトロ化反応の反応温度は、通常−
40゜〜＋30℃の間で実施され、好ましくは−30゜〜
＋５℃である。 In addition, the reaction temperature of the nitration reaction is usually -
Conducted between 40° and +30°C, preferably between -30° and
+5°C.
尚、上記のようにして得られる本発明の硝酸エ
ステルは、精製することなく、そのまま加水分解
に付し、不斉中心の反転したシクロペンテノロン
を得ることができるが、必要に応じて、カラムク
ロマトグラフイーなどの手段により精製すること
ができる。 The nitric acid ester of the present invention obtained as described above can be subjected to hydrolysis as it is without purification to obtain a cyclopentenolone with an inverted asymmetric center. It can be purified by means such as chromatography.
以下に、実施例および参考例で本発明をさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。 EXAMPLES The present invention will be explained in more detail below using Examples and Reference Examples, but the present invention is not limited thereto.
下記実施例および参考例において、化学純度は
ガスクロマトグラフイーにより、また(R)一体およ
び(S)一体の光学異性体比は光学活性な固定相を用
いる高速液体クロマトグラフイーにより測定した
値である。 In the Examples and Reference Examples below, the chemical purity is the value measured by gas chromatography, and the optical isomer ratio of (R) and (S) is the value measured by high performance liquid chromatography using an optically active stationary phase. .
実施例 １
発煙硝酸８ｇと無水酢酸24ｇを混合した溶液
に、(R)−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２
−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−オン
（〔α〕23 D；−19.5゜（Ｃ＝1.36，クロロホルム），(
R)
一体／(S)一体＝96.7／3.3）６ｇを−５〜10℃で
滴下する。同温度で30分撹拌後、反応液を200ml
の永水に注ぎ、トルエン抽出する。トルエン層
を、５％重炭酸ナトリウム水溶液、水で順次洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮して粗
製の(R)−３−メチル−４−ニトロキシ−２−（２
−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−オン
7.56ｇを得た。Example 1 (R)-4-hydroxy-3-methyl-2-(2
-propynyl)-2-cyclopenten-1-one ([α] 23 D ; -19.5° (C = 1.36, chloroform), (
R)
One piece/(S) one piece=96.7/3.3) 6g is dropped at -5 to 10°C. After stirring at the same temperature for 30 minutes, add 200ml of the reaction solution.
Pour into long water and extract with toluene. The toluene layer was washed successively with 5% aqueous sodium bicarbonate solution and water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated to give crude (R)-3-methyl-4-nitroxy-2-(2
-propynyl)-2-cyclopenten-1-one
7.56g was obtained.
該粗製品1.24ｇをシリカゲルカラムクロマトグ
ラフイー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝7/3）
に付し、下記特性を有する精製品1.14ｇを得た。 1.24 g of the crude product was subjected to silica gel column chromatography (eluent: hexane/ethyl acetate = 7/3).
1.14 g of a purified product having the following properties was obtained.
屈折率；n23 D：1.5183
比旋光度；〔α〕23 D：−103゜
（Ｃ＝1.41，クロロホルム）
IRスペクトル（フイルム，特性吸収cm-1）
3290，2120，1715，1650，1630，1280
NMRスペクトル（CDCl3，TMS）
2.04ppm（ｔ，Ｊ＝３Hz，1H）
2.26ppm（ｓ，3H）
2.48ppm（dd，Ｊ＝２，18Hz，1H）
3.06ppm（dd，Ｊ＝６，18Hz，1H）
3.19ppm（ｄ，Ｊ＝３Hz，2H）
5.90ppm（br.d，Ｊ＝６Hz，1H）
実施例 ２
(R)−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−
プロピニル）−２−シクロペンテン−１−オン
（〔α〕23 D：−19.5゜（Ｃ＝1.36，クロロホルム）(R)
一
体／(S)一体＝96.7/3.3）1.50ｇの塩化メチレン
（15ml）溶液に、−５〜10℃で発煙硝酸10ｇを徐々
に滴下する。同温度で２時間撹拌後、反応液を50
mlの永水に注ぎ、塩化メチレン層を分液する。塩
化メチレン層を実施例１と同様に洗浄、乾燥およ
び濃縮操作を行なつた。 Refractive index: n 23 D : 1.5183 Specific rotation: [α] 23 D : -103° (C = 1.41, chloroform) IR spectrum (film, characteristic absorption cm -1 ) 3290, 2120, 1715, 1650, 1630, 1280 NMR spectrum (CDCl 3 , TMS) 2.04ppm (t, J = 3Hz, 1H) 2.26ppm (s, 3H) 2.48ppm (dd, J = 2, 18Hz, 1H) 3.06ppm (dd, J = 6, 18Hz, 1H) 3.19ppm (d, J=3Hz, 2H) 5.90ppm (br.d, J=6Hz, 1H) Example 2 (R)-4-hydroxy-3-methyl-2-(2-
propynyl)-2-cyclopenten-1-one ([α] 23 D : -19.5° (C = 1.36, chloroform) (R)
10 g of fuming nitric acid is gradually added dropwise to a solution of 1.50 g of methylene chloride (15 ml) at -5 to 10°C. After stirring at the same temperature for 2 hours, the reaction solution was
Pour into ml of permanent water and separate the methylene chloride layer. The methylene chloride layer was washed, dried and concentrated in the same manner as in Example 1.
得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフイーにより精製し、実施例１で得られた生成
物と同じ特性を有する(R)−３−メチル−４−ニト
ロキシ−２−（２−プロピニル）−２−シクロペン
テン−１−オン0.55ｇを得た。 The resulting concentrate was purified by silica gel column chromatography to give (R)-3-methyl-4-nitroxy-2-(2-propynyl)-2, which has the same properties as the product obtained in Example 1. 0.55 g of -cyclopenten-1-one was obtained.
参考例 １
実施例１で得られた粗製の(R)−３−メチル−４
−ニトロキシ−２−（２−プロピニル）−２−シク
ロペンテン−１−オン1.95ｇ、炭酸カルシウム
1.00ｇおよび水30mlの混合物を、80〜85℃で５時
間撹拌する。反応液を冷却し、セライト過して
不溶物を除いた後、水層を食塩で飽和後、メチル
イソブチルケトンで抽出する。有機層は飽和食塩
水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃
縮して、(S)−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−
（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−オ
ン1.28ｇ（化学純度；90.1％，〔α〕23 D：＋15.0゜（
Ｃ
＝1.06，クロロホルム），(R)一体／(S)一体＝11.6/
８８．４）を得た。Reference Example 1 Crude (R)-3-methyl-4 obtained in Example 1
-Nitroxy-2-(2-propynyl)-2-cyclopenten-1-one 1.95 g, calcium carbonate
A mixture of 1.00 g and 30 ml of water is stirred at 80-85°C for 5 hours. The reaction solution was cooled and filtered through Celite to remove insoluble materials, and the aqueous layer was saturated with sodium chloride and extracted with methyl isobutyl ketone. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated to give (S)-4-hydroxy-3-methyl-2-
(2-propynyl)-2-cyclopenten-1-one 1.28 g (chemical purity; 90.1%, [α] 23 D : +15.0° (
C
= 1.06, chloroform), (R) unitary/(S) unitary = 11.6/
88.4) was obtained.
該生成物は、旋光性を除き、IR、NMRスペク
トルおよびガスクロマトグラフイーによる保持時
間等の特性において、実施例１の出発物質である
(R)−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−プ
ロピニル）−２−シクロペンテン−１−オンと完
全に一致した。 The product is the starting material of Example 1 in properties such as IR, NMR spectra and retention time by gas chromatography, except for optical rotation.
Completely consistent with (R)-4-hydroxy-3-methyl-2-(2-propynyl)-2-cyclopenten-1-one.
参考例 ２
実施例１で得られた粗製の(R)−３−メチル−４
−ニトロキシ−２−（２−プロピニル）−２−シク
ロペンテン−１−オン1.56ｇ，炭酸カルシウム
0.15ｇおよび水30mlの混合物を、85〜90℃で４時
間撹拌する。以後、参考例１と同様な操作によ
り、(S)−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２
−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−オン
1.01ｇ（化学純度：93.5％，〔α〕23
Ｄ：14.2゜（Ｃ＝
1.09，クロロホルム），(R)一体／(S)一体＝12.2/8
７．８）を得た。Reference Example 2 Crude (R)-3-methyl-4 obtained in Example 1
-Nitroxy-2-(2-propynyl)-2-cyclopenten-1-one 1.56 g, calcium carbonate
A mixture of 0.15 g and 30 ml of water is stirred at 85-90°C for 4 hours. Thereafter, by the same operation as in Reference Example 1, (S)-4-hydroxy-3-methyl-2-(2
-propynyl)-2-cyclopenten-1-one
1.01g (chemical purity: 93.5%, [α]23D: 14.2゜(C=
1.09, chloroform), (R) unitary/(S) unitary = 12.2/8
7.8) was obtained.
該生成物は、旋光性を除き、IR、NMRスペク
トルおよびガスクロマトグラフイーによる保持時
間等の特性において、実施例１の出発物質である
(R)−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−プ
ロピニル）−２−シクロペンテン−１−オンと完
全に一致した。 The product is the starting material of Example 1 in properties such as IR, NMR spectra and retention time by gas chromatography, except for optical rotation.
Completely consistent with (R)-4-hydroxy-3-methyl-2-(2-propynyl)-2-cyclopenten-1-one.
参考例 ３
実施例１で得られた粗製の(R)−３−メチル−４
−ニトロキシ−２−（２−プロピニル）−２−シク
ロペンテン−１−オン1.95ｇおよび水30mlの混合
物を、85〜90℃で４時間撹拌する。以後、参考例
１と同様な操作により、(S)−４−ヒドロキシ−３
−メチル−２−（２−プロピニル）−２−シクロペ
ンテン−１−オン1.35ｇ（化学純度：90.2％，
〔α〕24 D：13.1゜（Ｃ＝1.07，クロロホルム），(R)一
体／(S)一体＝16.2/83.8）を得た。Reference Example 3 Crude (R)-3-methyl-4 obtained in Example 1
A mixture of 1.95 g of -nitroxy-2-(2-propynyl)-2-cyclopenten-1-one and 30 ml of water is stirred at 85-90° C. for 4 hours. Thereafter, by the same operation as in Reference Example 1, (S)-4-hydroxy-3
-Methyl-2-(2-propynyl)-2-cyclopenten-1-one 1.35g (chemical purity: 90.2%,
[α] 24 D : 13.1° (C=1.07, chloroform), (R) unitary/(S) unitary = 16.2/83.8) was obtained.
該生成物は、旋光性を除き、IR、NMRスペク
トルおよびガスクロマトグラフイーによる保持時
間等の特性において、実施例１の出発物質である
(R)−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−プ
ロピニル）−２−シクロペンテン−１−オンと完
全に一致した。 The product is the starting material of Example 1 in properties such as IR, NMR spectra and retention time by gas chromatography, except for optical rotation.
Completely consistent with (R)-4-hydroxy-3-methyl-2-(2-propynyl)-2-cyclopenten-1-one.
実施例 ３
発煙硝酸８ｇと無水酢酸24ｇを混合した溶液
に、(S)−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２
−プロペニル）−２−シクロペンテン−１−オン
（〔α〕23 D：＋10.3゜（Ｃ＝1.17，クロロホルム）(R)
一
体／(S)一体＝15.7/84.3）６ｇを−５〜10℃で滴
下する。以後、実施例１と同様な操作により、粗
製の(S)−３−メチル−４−ニトロキシ−２−（２
−プロペニル）−２−シクロペンテン−１−オン
7.56ｇを得た。Example 3 (S)-4-hydroxy-3-methyl-2-(2
-propenyl)-2-cyclopenten-1-one ([α] 23 D : +10.3° (C = 1.17, chloroform) (R)
One piece/(S) one piece = 15.7/84.3) 6g is dropped at -5 to 10°C. Thereafter, by the same operation as in Example 1, crude (S)-3-methyl-4-nitroxy-2-(2
-propenyl)-2-cyclopenten-1-one
7.56g was obtained.
該粗製品の一部を実施例１と同様にしてシリカ
ゲルカラムクロマトグラフイーにより精製して、
下記の特性を有する精製品を得た。 A part of the crude product was purified by silica gel column chromatography in the same manner as in Example 1,
A purified product with the following properties was obtained.
屈折率；n24.5 D：1.5084
比旋光度；〔α〕24.5 D：＋65.4゜
（Ｃ＝1.06，クロロホルム）
IRスペクトル（フイルム，特性吸収cm-1）
1715，1650，1630，1280，915
NMRスペクトル（CDCl3，TMS）
2.12ppm（Ｓ，3H）
2.43ppm（dd，Ｊ＝２，18Hz，1H）
2.96ppm（dd，Ｊ＝６，18Hz，1H）
3.03ppm（ｄ，Ｊ＝６Hz，2H）
4.80〜6.20ppm（ｍ，4H）
参考例 ４
実施例３で得られた精製された(S)−３−メチル
−４−ニトロキシ−２−（２−プロペニル）−２−
シクロペンテン−１−オン0.99ｇ、炭酸カルシウ
ム0.50ｇおよび水30mlの混合物を、85〜90℃で２
時間撹拌する。以後、参考例１と同様な操作によ
り、(R)−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２
−プロペニル）−２−シクロペンテン−１−オン
0.72ｇ（化学純度：94.2％，〔α〕24 D：6.64゜（Ｃ＝
1.18，クロロホルム），(R)一体／(S)一体＝76.2/2
３．８）を得た。 Refractive index: n 24.5 D : 1.5084 Specific rotation: [α] 24.5 D : +65.4° (C=1.06, chloroform) IR spectrum (film, characteristic absorption cm -1 ) 1715, 1650, 1630, 1280, 915 NMR Spectrum (CDCl 3 , TMS) 2.12ppm (S, 3H) 2.43ppm (dd, J=2, 18Hz, 1H) 2.96ppm (dd, J=6, 18Hz, 1H) 3.03ppm (d, J=6Hz, 2H ) 4.80 to 6.20ppm (m, 4H) Reference Example 4 Purified (S)-3-methyl-4-nitroxy-2-(2-propenyl)-2- obtained in Example 3
A mixture of 0.99 g of cyclopenten-1-one, 0.50 g of calcium carbonate and 30 ml of water was heated at 85-90°C for 2 hours.
Stir for an hour. Thereafter, by the same operation as in Reference Example 1, (R)-4-hydroxy-3-methyl-2-(2
-propenyl)-2-cyclopenten-1-one
0.72g (Chemical purity: 94.2%, [α] 24 D : 6.64゜(C=
1.18, chloroform), (R) unitary/(S) unitary = 76.2/2
3.8) was obtained.
該生成物は、旋光性を除き、IR，NMRスペク
トルおよびガスクロマトグラフイーによる保持時
間等の特性において、実施例３の出発物質である
(S)−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−プ
ロペニル）−２−シクロペンテン−１−オンと完
全に一致した。 The product is the starting material of Example 3 in terms of properties such as IR, NMR spectrum and retention time by gas chromatography, except for optical rotation.
It was completely consistent with (S)-4-hydroxy-3-methyl-2-(2-propenyl)-2-cyclopenten-1-one.
実施例 ４
発煙硝酸８ｇと無水酢酸24ｇを混合した溶液
に、(R)−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２
−プロペニル）−２−シクロペンテン−１−オン
（〔α〕24 D：−7.81゜（Ｃ＝1.07，クロロホルム），(
R)
一体／(S)一体＝77.4/22.6）６ｇを−５〜10℃で
滴下する。以後、実施例１と同様な操作により、
粗製の(R)−３−メチル−４−ニトロキシ−２−
（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−オ
ン7.50ｇを得た。Example 4 (R)-4-hydroxy-3-methyl-2-(2
-propenyl)-2-cyclopenten-1-one ([α] 24 D : -7.81° (C = 1.07, chloroform), (
R)
One piece/(S) one piece = 77.4/22.6) 6g is dropped at -5 to 10°C. Thereafter, by the same operation as in Example 1,
Crude (R)-3-methyl-4-nitroxy-2-
7.50 g of (2-propynyl)-2-cyclopenten-1-one was obtained.
該粗製品の一部を実施例１と同様にしてシリカ
ゲルカラムクロマトグラフイーにより精製して、
下記特性を有する精製品を得た。 A part of the crude product was purified by silica gel column chromatography in the same manner as in Example 1,
A purified product having the following properties was obtained.
屈折率；n24.5 D：1.5076
比旋光度；〔α〕24 D；−52.1゜
（Ｃ＝1.40，クロロホルム）
尚、NMRスペクトルは、実施例３で得られた
(S)一体のそれと同様であつた。 Refractive index; n 24.5 D : 1.5076 Specific optical rotation; [α] 24 D ; -52.1° (C = 1.40, chloroform) The NMR spectrum was obtained in Example 3.
(S) It was similar to that of the one.
参考例 ５
実施例４で得られた粗製の(R)−３−メチル−４
−ニトロキシ−２−（２−プロペニル）−２−シク
ロペンテン−１−オン1.97ｇ、炭酸カルシウム
0.20ｇ、水15mlおよびジオキサン15mlの混合物
を、85〜90℃で５時間撹拌する。以後、参考例１
と同様な操作を行ない、更にシリカゲルカラムク
ロマトグラフイー（溶出液；ヘキサン／酢酸エチ
ル＝6/4）により精製して(S)−４−ヒドロキシ−
３−メチル−２−（２−プロペニル）−２−シクロ
ペンテン−１−オン0.57ｇ（化学純度：93.9％，
〔α〕24 D；＋3.80゜（Ｃ＝1.23，クロロホルム），(R)
一
体／(S)一体＝35.3/64.7）を得た。Reference Example 5 Crude (R)-3-methyl-4 obtained in Example 4
-Nitroxy-2-(2-propenyl)-2-cyclopenten-1-one 1.97 g, calcium carbonate
A mixture of 0.20 g, 15 ml of water and 15 ml of dioxane is stirred at 85-90° C. for 5 hours. Hereinafter, reference example 1
Perform the same operation as above and further purify by silica gel column chromatography (eluent: hexane/ethyl acetate = 6/4) to obtain (S)-4-hydroxy-
3-Methyl-2-(2-propenyl)-2-cyclopenten-1-one 0.57g (chemical purity: 93.9%,
[α] 24 D ; +3.80° (C = 1.23, chloroform), (R)
One piece/(S) one piece = 35.3/64.7) was obtained.
該生成物は、旋光性を除き、IR，NMRスペク
トルおよびガスクロマトグラフイーによる保持時
間等の特性において、実施例４の出発物質である
(R)−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−プ
ロペニル）−２−シクロペンテン−１−オンと完
全に一致した。 The product is the starting material of Example 4 in terms of properties such as IR, NMR spectrum and retention time by gas chromatography, except for optical rotation.
Completely consistent with (R)-4-hydroxy-3-methyl-2-(2-propenyl)-2-cyclopenten-1-one.
実施例 ５
発煙硝酸5.5ｇと無水酢酸22ｇを混合した溶液
に、(R)−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２
−プロペニル）−２−シクロペンテン−１−オン
（〔α〕25 D：−14.9゜（ｃ＝1.19，クロロホルム）、(
R)
一体／(S)一体＝99.2/0.8）４ｇを−５〜10℃で滴
下する。以後、実施例１と同様な操作により、粗
製の(R)−３−メチル−４−ニトロキシ−２−（２
−プロペニル）−２−シクロペンテン−１−オン
5.02ｇを得た。Example 5 (R)-4-hydroxy-3-methyl-2-(2
-propenyl)-2-cyclopenten-1-one ([α] 25 D : -14.9° (c = 1.19, chloroform), (
R)
One piece/(S) one piece = 99.2/0.8) 4g is dropped at -5 to 10°C. Thereafter, by the same operation as in Example 1, crude (R)-3-methyl-4-nitroxy-2-(2
-propenyl)-2-cyclopenten-1-one
5.02g was obtained.
該粗製品の一部を実施例１と同様にしてシリカ
ゲルカラムクロマトグラフイーにより精製して、
下記の特性を有する精製品を得た。 A part of the crude product was purified by silica gel column chromatography in the same manner as in Example 1,
A purified product with the following properties was obtained.
屈折率；n24.5 D：1.5068
比旋光度；〔α〕25 D：−94.7゜
（ｃ＝1.20，クロロホルム）
尚、NMRスペクトルは、実施例３で得られた
(S)一体のそれと同様であつた。 Refractive index: n 24.5 D : 1.5068 Specific rotation: [α] 25 D : -94.7° (c = 1.20, chloroform) The NMR spectrum was obtained in Example 3.
(S) It was similar to that of the one.
参考例 ６
実施例５で得られた精製された(R)−３−メチル
−４−ニトロキシ−２−（２−プロペニル）−２−
シクロペンテン−１−オン1.97ｇ、炭酸カルシウ
ム0.20ｇおよび水30mlの混合物を、85〜90℃で３
時間撹拌する。以後、参考例１と同様な操作によ
り(S)−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−
プロペニル）−２−シクロペンテン−１−オン
1.20ｇ（化学純度；93.6％、〔α〕24 D：＋11.2゜
（ｃ＝1.23，クロロホルム）(R)一体／(S)一体＝1
４．８／８５．２）を得た。Reference Example 6 Purified (R)-3-methyl-4-nitroxy-2-(2-propenyl)-2- obtained in Example 5
A mixture of 1.97 g of cyclopenten-1-one, 0.20 g of calcium carbonate and 30 ml of water was heated at 85-90°C for 30 minutes.
Stir for an hour. Thereafter, (S)-4-hydroxy-3-methyl-2-(2-
propenyl)-2-cyclopenten-1-one
1.20g (Chemical purity: 93.6%, [α] 24 D : +11.2゜ (c = 1.23, chloroform) (R) unitary / (S) unitary = 1
4.8/85.2) was obtained.
該生成物は、旋光性を除き、IR，NMRスペク
トルおよびガスクロマトグラフイーによる保持時
間等の特性において、実施例５の出発物質である
(R)−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−プ
ロペニル）−２−シクロペンテン−１−オンと完
全に一致した。 The product is the starting material of Example 5 in terms of properties such as IR, NMR spectrum and retention time by gas chromatography, except for optical rotation.
Completely consistent with (R)-4-hydroxy-3-methyl-2-(2-propenyl)-2-cyclopenten-1-one.
Claims (1)
を表わし、R2は低級アルキル基、低級アルケニ
ル基または低級アルキニル基を表わす。〕 で示される硝酸エステル類。 ２ 光学活性な、一般式 〔式中、R1は水素原子または低級アルキル基
を表わし、R2は低級アルキル基、低級アルケニ
ル基または低級アルキニル基を表わす。〕 で示されるシクロペンテノロン類をニトロ化する
ことを特徴とする光学活性な、一般式 〔式中、R1およびR2は前述と同じ意味を有す
る。〕 で示される硝酸エステル類の製造法。[Claims] 1. Optically active general formula [In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R 2 represents a lower alkyl group, a lower alkenyl group, or a lower alkynyl group. ] Nitrate esters shown in 2 Optically active general formula [In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R 2 represents a lower alkyl group, a lower alkenyl group, or a lower alkynyl group. ] An optically active general formula characterized by nitration of cyclopentenolones represented by [In the formula, R 1 and R 2 have the same meanings as above. ] A method for producing nitric acid esters.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6956883A JPS59193852A (en) | 1983-04-19 | 1983-04-19 | Optically active nitric acid ester and its preparation |
| DE8484302503T DE3460334D1 (en) | 1983-04-19 | 1984-04-12 | Production of optically active cyclopentenolones |
| EP84302503A EP0122779B1 (en) | 1983-04-19 | 1984-04-12 | Production of optically active cyclopentenolones |
| US06/600,389 US4552703A (en) | 1983-04-19 | 1984-04-16 | Production of optically active cyclopentenolones |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6956883A JPS59193852A (en) | 1983-04-19 | 1983-04-19 | Optically active nitric acid ester and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59193852A JPS59193852A (en) | 1984-11-02 |
| JPH0435451B2 true JPH0435451B2 (en) | 1992-06-11 |
Family
ID=13406509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6956883A Granted JPS59193852A (en) | 1983-04-19 | 1983-04-19 | Optically active nitric acid ester and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59193852A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011114703A1 (en) | 2010-03-18 | 2011-09-22 | 株式会社 東芝 | Plant operation supporting system, plant operation supporting program, and plant operation supporting method |
-
1983
- 1983-04-19 JP JP6956883A patent/JPS59193852A/en active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011114703A1 (en) | 2010-03-18 | 2011-09-22 | 株式会社 東芝 | Plant operation supporting system, plant operation supporting program, and plant operation supporting method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59193852A (en) | 1984-11-02 |
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