JPH04356431A - 置換クロロベンゼンの合成法 - Google Patents
置換クロロベンゼンの合成法Info
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- JPH04356431A JPH04356431A JP3157357A JP15735791A JPH04356431A JP H04356431 A JPH04356431 A JP H04356431A JP 3157357 A JP3157357 A JP 3157357A JP 15735791 A JP15735791 A JP 15735791A JP H04356431 A JPH04356431 A JP H04356431A
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- bis
- dichlorobenzene
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬、農薬及び触媒配
位子等の合成中間体として有用な置換クロロベンゼンの
合成法に関する。
位子等の合成中間体として有用な置換クロロベンゼンの
合成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】遷移金属触媒の存在下にグリニヤール試
薬とアリールジハライドの反応により選択的にアルキル
又はフェニルハロベンゼンを得る製法としては、下記の
■〜■などが知られている。
薬とアリールジハライドの反応により選択的にアルキル
又はフェニルハロベンゼンを得る製法としては、下記の
■〜■などが知られている。
【０００３】■ジクロロ〔１，４−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）ブタン〕パラジウムを触媒とするｎ−ブチル
マグネシウムブロマイドとｏ−ジブロモベンゼンの反応
による、ｏ−ｎ−ブチルブロモベンゼン（収率７６％）
の合成法（「テトラヘドロンレター」第２１巻、第８４
５頁、１９８０年）
スフィノ）ブタン〕パラジウムを触媒とするｎ−ブチル
マグネシウムブロマイドとｏ−ジブロモベンゼンの反応
による、ｏ−ｎ−ブチルブロモベンゼン（収率７６％）
の合成法（「テトラヘドロンレター」第２１巻、第８４
５頁、１９８０年）
【０００４】■ヨード（フェニル）ビス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウムを触媒とするフェニルマグネシ
ウムブロマイドとｐ−クロロブロモベンゼンの反応によ
る、ｐ−クロロビフェニル（収率７３％）の合成法（［
ジャーナル オブオルガノメタリック ケミストリ
ー」第１１８巻、第３４９頁、１９７６年）
ホスフィン）パラジウムを触媒とするフェニルマグネシ
ウムブロマイドとｐ−クロロブロモベンゼンの反応によ
る、ｐ−クロロビフェニル（収率７３％）の合成法（［
ジャーナル オブオルガノメタリック ケミストリ
ー」第１１８巻、第３４９頁、１９７６年）
【０００５
】■ジクロロ〔１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エ
タン〕ニッケルを触媒とするイソプロペニルマグネシウ
ムブロマイドとｐ−ブロモベンゼンの反応によるｐ−ク
ロロ−α−メチルスチレン（収率６８％）の合成法（ブ
ルチンオブ ザケミカル ソサイエテイ オブ
ジャパン 第４９巻 第１９５８頁 １９７６
年）
】■ジクロロ〔１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エ
タン〕ニッケルを触媒とするイソプロペニルマグネシウ
ムブロマイドとｐ−ブロモベンゼンの反応によるｐ−ク
ロロ−α−メチルスチレン（収率６８％）の合成法（ブ
ルチンオブ ザケミカル ソサイエテイ オブ
ジャパン 第４９巻 第１９５８頁 １９７６
年）
【０００６】■ジクロロ〔１，３−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）プロパン〕ニッケルに８当量のトリフェ
ニルホスフィンを加えたものを触媒とするメチルマグネ
シウムブロマイドとｏ−ジクロロベンゼンの反応による
、ｏ−クロロトルエン（収率６２％）の合成法（米国特
許第３３６５５００号明細書）
ルホスフィノ）プロパン〕ニッケルに８当量のトリフェ
ニルホスフィンを加えたものを触媒とするメチルマグネ
シウムブロマイドとｏ−ジクロロベンゼンの反応による
、ｏ−クロロトルエン（収率６２％）の合成法（米国特
許第３３６５５００号明細書）
【０００７】■クロロ〔ビス−２−（ジフェニルホスフ
ィノエチル）フェニルホスフィン〕ニッケルヘキサンフ
ルオロホスホニウム塩を触媒とするエチルマグネシウム
ブロマイドとｐ−ジクロロベンゼンの反応による、ｐ−
クロロエチルベンゼン（収率７５％）の合成法（「オル
ガノメタリックス」第３巻 第６３０頁 １９８４
年）
ィノエチル）フェニルホスフィン〕ニッケルヘキサンフ
ルオロホスホニウム塩を触媒とするエチルマグネシウム
ブロマイドとｐ−ジクロロベンゼンの反応による、ｐ−
クロロエチルベンゼン（収率７５％）の合成法（「オル
ガノメタリックス」第３巻 第６３０頁 １９８４
年）
【０００８】一方、本発明で用いる触媒のパラジウ
ムホスフィン錯体のうち、ジクロロ〔１，４−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）ブタン〕パラジウム等は、本発明
と類似化合物を製造する触媒として公知である（前記の
例えば■）。しかしながら、本発明の後記した一般式（
２）に相当するジハロゲノベンゼンがいずれもブロムや
ヨードを含むものであって、ジクロルベンゼンに関して
は何ら報告もされていない。
ムホスフィン錯体のうち、ジクロロ〔１，４−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）ブタン〕パラジウム等は、本発明
と類似化合物を製造する触媒として公知である（前記の
例えば■）。しかしながら、本発明の後記した一般式（
２）に相当するジハロゲノベンゼンがいずれもブロムや
ヨードを含むものであって、ジクロルベンゼンに関して
は何ら報告もされていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】前記した既知の反応の
うち、■、■、■の合成法では、ジブロモベンゼンやブ
ロモクロルベンゼン等の原料となるジハロベンゼンが高
価であること、■、■の合成法では、収率、選択率が全
体的に必ずしもよくないこと、また、大過剰のトリフェ
ニルホスフィンを加えたり、特殊な配位子を用いる必要
があることなど不都合な点を有する。
うち、■、■、■の合成法では、ジブロモベンゼンやブ
ロモクロルベンゼン等の原料となるジハロベンゼンが高
価であること、■、■の合成法では、収率、選択率が全
体的に必ずしもよくないこと、また、大過剰のトリフェ
ニルホスフィンを加えたり、特殊な配位子を用いる必要
があることなど不都合な点を有する。
【００１０】したがって、これに代わる有効な合成法の
開発が切望されている。
開発が切望されている。
【００１１】本発明は目的とする置換クロロベンゼンを
高純度、高収率で得る合成法を提供することにある。
高純度、高収率で得る合成法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
課題を解決するために鋭意検討した。その結果、パラジ
ウムホスフィン錯体触媒存在下に、ｏ−またはｍ−また
はｐ−ジクロロベンゼンとグリニヤール試薬を反応させ
ることにより、置換クロロベンゼンを高収率、高選択率
で得る合成法を見いだした。すなわち、本発明の要旨と
するところは、一般式（４）
課題を解決するために鋭意検討した。その結果、パラジ
ウムホスフィン錯体触媒存在下に、ｏ−またはｍ−また
はｐ−ジクロロベンゼンとグリニヤール試薬を反応させ
ることにより、置換クロロベンゼンを高収率、高選択率
で得る合成法を見いだした。すなわち、本発明の要旨と
するところは、一般式（４）
【００１３】
【化６】 ＰｄＸ２（Ｌ） （４）（式中、Ｘ
はハロゲン原子を示し、Ｌは式Ａｒ２Ｐ−Ａ−ＰＡｒ２
を示す。ただし、ＡはＣ２〜５のアルキレン基、フェロ
セニル基を示し、Ａｒはフェニル基を示す）で表される
パラジウムホスフィン錯体触媒または該触媒および一般
式（５）
はハロゲン原子を示し、Ｌは式Ａｒ２Ｐ−Ａ−ＰＡｒ２
を示す。ただし、ＡはＣ２〜５のアルキレン基、フェロ
セニル基を示し、Ａｒはフェニル基を示す）で表される
パラジウムホスフィン錯体触媒または該触媒および一般
式（５）
【００１４】
【化７】 Ｌ （５）
（式中、Ｌは前記に同じ）で表される二座ホスフィン配
位子の存在下に一般式（３）
位子の存在下に一般式（３）
【００１５】
【化８】 Ｒ−Ｍｇ−Ｘ´ （３）（式中、Ｒ
はアルキル基を示すか、アルキル基又はアルコキシ基で
置換されてもよいフェニル基を示し、Ｘ´はハロゲン原
子を示す）で表されるグリニヤール試薬と一般式（２）
はアルキル基を示すか、アルキル基又はアルコキシ基で
置換されてもよいフェニル基を示し、Ｘ´はハロゲン原
子を示す）で表されるグリニヤール試薬と一般式（２）
【００１６】
【化９】
で表されるジクロロベンゼンを反応させることを特徴と
する一般式（１）
する一般式（１）
【００１７】
【化１０】
（式中、Ｒはアルキル基を示すか、アルキル基又はアル
コキシ基で置換されてもよいフェニル基を示す）で表さ
れる置換クロロベンゼンの合成法にある。
コキシ基で置換されてもよいフェニル基を示す）で表さ
れる置換クロロベンゼンの合成法にある。
【００１８】一般式（１）においてＲがアルキル基であ
るときは、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
、オクチル基など、アリール基であるときはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基で置換されてもよいフ
ェニル基があげられる。
るときは、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
、オクチル基など、アリール基であるときはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基で置換されてもよいフ
ェニル基があげられる。
【００１９】次に本発明の合成法について説明する。
【００２０】本発明の置換クロロベンゼンの合成経路を
下記に示す。
下記に示す。
【化１１】
（式中、Ｒ、Ｘ、Ｘ´、Ｌは前記に同じである。）
【０
０２１】式（１）化合物はテトラヒドロフランやジエチ
ルエーテルなどの他、ベンゼンやトルエンなどの不活性
との混合溶媒で合成したグリニヤール試薬（３）に、パ
ラジウムホスフィン錯体触媒（４）の存在下で、ジクロ
ロベンゼン（２）を反応させることにより、得られる。 この反応に用いられるパラジウムホスフィン錯体（４）
は、パラジウムニ座配位ホスフィン錯体、例えばジクロ
ロ〔１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〕
パラジウム、ジクロロ〔１，４−ビス（ジフェニルホス
フィノ）ブタン〕パラジウム、ジクロロ〔１，５−ビス
（ジフェニルホスフィノ）ペンタン〕パラジウム、ジク
ロロ〔１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセ
ン〕パラジウム等が有効である。また、式（３）化合物
のＲがβ−水素を持つアルキル基の場合は、原料の還元
体等、不純物を生成し、収率が著しく低下するが、パラ
ジウムホスフィン錯体にさらに過剰量の二座ホスフィン
配位子を添加することにより、高い収率で式（１）化合
物が得られる。二座ホスフィン配位子（５）の添加量は
、例えば、パラジウム二座配位子ホスフィン錯体に対し
、式（３）化合物のＲが一級アルキル基の場合は０．１
〜１．１倍モル、望ましくは０．５〜１倍モルであり、
二級アルキル基の場合は０．２倍モルが望ましい。
０２１】式（１）化合物はテトラヒドロフランやジエチ
ルエーテルなどの他、ベンゼンやトルエンなどの不活性
との混合溶媒で合成したグリニヤール試薬（３）に、パ
ラジウムホスフィン錯体触媒（４）の存在下で、ジクロ
ロベンゼン（２）を反応させることにより、得られる。 この反応に用いられるパラジウムホスフィン錯体（４）
は、パラジウムニ座配位ホスフィン錯体、例えばジクロ
ロ〔１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〕
パラジウム、ジクロロ〔１，４−ビス（ジフェニルホス
フィノ）ブタン〕パラジウム、ジクロロ〔１，５−ビス
（ジフェニルホスフィノ）ペンタン〕パラジウム、ジク
ロロ〔１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセ
ン〕パラジウム等が有効である。また、式（３）化合物
のＲがβ−水素を持つアルキル基の場合は、原料の還元
体等、不純物を生成し、収率が著しく低下するが、パラ
ジウムホスフィン錯体にさらに過剰量の二座ホスフィン
配位子を添加することにより、高い収率で式（１）化合
物が得られる。二座ホスフィン配位子（５）の添加量は
、例えば、パラジウム二座配位子ホスフィン錯体に対し
、式（３）化合物のＲが一級アルキル基の場合は０．１
〜１．１倍モル、望ましくは０．５〜１倍モルであり、
二級アルキル基の場合は０．２倍モルが望ましい。
【００２２】二座ホスフィン配位子としては、例えば１
，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４
−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス
（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、ジクロロ１，１´
−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェセロン、などが挙
げられる。
，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４
−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス
（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、ジクロロ１，１´
−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェセロン、などが挙
げられる。
【００２３】触媒の使用量は、グリニヤール試薬（３）
に対して、１０−４〜１０−２倍モル程度が望ましい。
に対して、１０−４〜１０−２倍モル程度が望ましい。
【００２４】ジクロロベンゼンの使用量は、グリニヤー
ル試薬（３）に対して１〜２倍モル程度が望ましい。
ル試薬（３）に対して１〜２倍モル程度が望ましい。
【００２５】本反応を行うには、グリニヤール試薬（３
）に触媒とジクロロベンゼンを加え、加熱還流を１〜３
０時間続ける。
）に触媒とジクロロベンゼンを加え、加熱還流を１〜３
０時間続ける。
【００２６】反応温度は高い方が反応が速やかに進行す
るが副反応の防止には８０℃〜１００℃程度が望ましい
。
るが副反応の防止には８０℃〜１００℃程度が望ましい
。
【００２７】反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテルなどの他、これらの溶媒とベン
ゼン、トルエンなどの不活性溶媒の混合溶媒が用いられ
る。
ラン、ジエチルエーテルなどの他、これらの溶媒とベン
ゼン、トルエンなどの不活性溶媒の混合溶媒が用いられ
る。
【００２８】反応終了後は反応液に塩化アンモニウム水
溶液を加えて生成した塩を溶解し、有機層を分離して水
洗後、芒硝で脱水する。次に溶媒を留去した後、減圧蒸
留することにより、目的とする置換クロロベンゼン（１
）を得る。
溶液を加えて生成した塩を溶解し、有機層を分離して水
洗後、芒硝で脱水する。次に溶媒を留去した後、減圧蒸
留することにより、目的とする置換クロロベンゼン（１
）を得る。
【００２９】次に実施例を示して、本発明をさらに具体
的に説明する。
的に説明する。
【００３０】
【実施例】実施例１ ｐ−クロロトルエンの合成窒素
置換した４径フラスコにジクロロ〔１，１´−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウム ６６
ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、ｐ−ジクロロベンゼン
１９．８ｇ（１３５ｍｍｏｌ）、メチルマグネシウムク
ロライドのテトラヒドロフラン溶液 ３０ｍｌ（９０
ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流条件で１時間撹拌した。反
応終了後は、反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えて
生成した塩を溶解し、有機層を分離して水洗後、無水芒
硝で脱水した。
置換した４径フラスコにジクロロ〔１，１´−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウム ６６
ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、ｐ−ジクロロベンゼン
１９．８ｇ（１３５ｍｍｏｌ）、メチルマグネシウムク
ロライドのテトラヒドロフラン溶液 ３０ｍｌ（９０
ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流条件で１時間撹拌した。反
応終了後は、反応液に塩化アンモニウム水溶液を加えて
生成した塩を溶解し、有機層を分離して水洗後、無水芒
硝で脱水した。
【００３１】さらに、溶媒を留去した後、減圧蒸留し、
８２〜８３℃／５９ｍｍＨｇの留分としてｐ−クロロト
ルエン １０．５ｇ（収率９２％）を得た。ガスクロ
マトグラフィーによる分析純度は９９．７％であった。
８２〜８３℃／５９ｍｍＨｇの留分としてｐ−クロロト
ルエン １０．５ｇ（収率９２％）を得た。ガスクロ
マトグラフィーによる分析純度は９９．７％であった。
【００３２】このものの元素分析値、ＮＭＲスペクトル
、赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致した。
、赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致した。
【００３３】実施例２ ｍ−クロロトルエンの合成窒
素置換した４径フラスコにジクロロ〔１，３−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）プロパン〕パラジウム ６６ｍ
ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、ｍ−ジクロロベンゼン１９．
８ｇ（１３５ｍｍｏｌ）、メチルマグネシウムクロライ
ドのテトラヒドロフラン溶液３０ｍｌ（９０ｍｍｏｌ）
を加え、加熱還流条件で８時間撹拌した。反応終了後は
、実施例１と同様に処理した。さらに、溶媒を留去した
後、減圧蒸留し、８５〜８６℃／６２ｍｍＨｇの留分と
してｍ−クロロトルエン １０．１ｇ（収率８９％）
を得た。ガスクロマトグラフィーによる分析純度は９９
．７％であった。
素置換した４径フラスコにジクロロ〔１，３−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）プロパン〕パラジウム ６６ｍ
ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、ｍ−ジクロロベンゼン１９．
８ｇ（１３５ｍｍｏｌ）、メチルマグネシウムクロライ
ドのテトラヒドロフラン溶液３０ｍｌ（９０ｍｍｏｌ）
を加え、加熱還流条件で８時間撹拌した。反応終了後は
、実施例１と同様に処理した。さらに、溶媒を留去した
後、減圧蒸留し、８５〜８６℃／６２ｍｍＨｇの留分と
してｍ−クロロトルエン １０．１ｇ（収率８９％）
を得た。ガスクロマトグラフィーによる分析純度は９９
．７％であった。
【００３４】このものの元素分析値、ＮＭＲスペクトル
、赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致した。
、赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致した。
【００３５】実施例３ ｏ−クロロトルエンの合成窒
素置換した４径フラスコにジクロロ〔１，１´−ビス（
ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウム ６
６ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン
１９．８ｇ（１３５ｍｍｏｌ）、メチルマグネシウム
クロライドのテトラヒドロフラン溶液３０ｍｌ（９０ｍ
ｍｏｌ）を加え、加熱還流条件で１時間撹拌を続けた。 反応終了後は、実施例１と同様に処理した。
素置換した４径フラスコにジクロロ〔１，１´−ビス（
ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウム ６
６ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン
１９．８ｇ（１３５ｍｍｏｌ）、メチルマグネシウム
クロライドのテトラヒドロフラン溶液３０ｍｌ（９０ｍ
ｍｏｌ）を加え、加熱還流条件で１時間撹拌を続けた。 反応終了後は、実施例１と同様に処理した。
【００３６】さらに溶媒を留去した後、減圧蒸留し、８
１〜８２℃／６０ｍｍＨｇの留分として、ｏ−クロロト
ルエン １０．４ｇ（収率９１％）を得た。ガスクロ
マトグラフィーによる分析純度は９９．７％であった。
１〜８２℃／６０ｍｍＨｇの留分として、ｏ−クロロト
ルエン １０．４ｇ（収率９１％）を得た。ガスクロ
マトグラフィーによる分析純度は９９．７％であった。
【００３７】このものの元素分析値、ＮＭＲスペクトル
、赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致した。
、赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致した。
【００３８】実施例４ ｍ−クロロエチルベンゼンの
合成 窒素置換した４径フラスコにジクロロ〔１，４−ビス（
ジフェニルホスフィノ）ブタン〕パラジウム ３６．
２ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ブタン ２５．６ｍｇ（０．０６ｍｍ
ｏｌ）、ｍ−ジクロロベンゼン １７．６ｇ（１２０
ｍｍｏｌ）、エチルマグネシウムブロマイドのテトラヒ
ドロフラン溶液 ３０ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）を加え、
加熱還流条件で１５時間撹拌した。
合成 窒素置換した４径フラスコにジクロロ〔１，４−ビス（
ジフェニルホスフィノ）ブタン〕パラジウム ３６．
２ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ブタン ２５．６ｍｇ（０．０６ｍｍ
ｏｌ）、ｍ−ジクロロベンゼン １７．６ｇ（１２０
ｍｍｏｌ）、エチルマグネシウムブロマイドのテトラヒ
ドロフラン溶液 ３０ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）を加え、
加熱還流条件で１５時間撹拌した。
【００３９】反応終了後は、実施例１と同様に処理した
。さらに、溶媒を留去した後、減圧蒸留により９３〜９
４℃／６０ｍｍＨｇの留分としてｍ−クロロエチルベン
ゼン６．２ｇ（収率７３％）を得た。ガスクロマトグラ
フィーによる分析純度は９９．７％であった。
。さらに、溶媒を留去した後、減圧蒸留により９３〜９
４℃／６０ｍｍＨｇの留分としてｍ−クロロエチルベン
ゼン６．２ｇ（収率７３％）を得た。ガスクロマトグラ
フィーによる分析純度は９９．７％であった。
【００４０】このものの元素分析値、ＮＭＲスペクトル
に赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致した。
に赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致した。
【００４１】実施例５ ｏ−クロロビフェニルの合成
窒素置換した４径フラスコにジクロロ〔１，１´−ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウム
４８．３ｍｇ（０．０６６ｍｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベ
ンゼン １９．４ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、フェニルマ
グネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液、３０
ｍｌ（６６ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流条件で１５時間
撹拌した。
窒素置換した４径フラスコにジクロロ〔１，１´−ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウム
４８．３ｍｇ（０．０６６ｍｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベ
ンゼン １９．４ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、フェニルマ
グネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液、３０
ｍｌ（６６ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流条件で１５時間
撹拌した。
【００４２】反応終了後は、実施例１と同様に処理した
。さらに溶媒を留去した後、減圧蒸留により６８〜６９
℃／０．２ｍｍＨｇの留分としてｏ−クロロビフェニル
９．９ｇ（収率７９％）を得た。ガスクロマトグラフィ
ーによる分析純度は９９．９％であった。
。さらに溶媒を留去した後、減圧蒸留により６８〜６９
℃／０．２ｍｍＨｇの留分としてｏ−クロロビフェニル
９．９ｇ（収率７９％）を得た。ガスクロマトグラフィ
ーによる分析純度は９９．９％であった。
【００４３】このものの元素分析値、ＮＭＲスペクトラ
ム、赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致した
。
ム、赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致した
。
【００４４】実施例６ ｍ−クロロ−ｎ−プロピルベ
ンゼンの合成 窒素置換した４径フラスコにジクロロ〔１，１´−ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウム
６６ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、１，１´−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）フェロセン ２５ｍｇ（０．０４
５ｍｍｏｌ）、ｍ−ジクロロベンゼン ２６．５ｇ（
１８０ｍｍｏｌ）、ｎ−プロピルマグネシウムクロライ
ド ５０ｍｌ（９０ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流条件
で１５時間撹拌した。
ンゼンの合成 窒素置換した４径フラスコにジクロロ〔１，１´−ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウム
６６ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、１，１´−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）フェロセン ２５ｍｇ（０．０４
５ｍｍｏｌ）、ｍ−ジクロロベンゼン ２６．５ｇ（
１８０ｍｍｏｌ）、ｎ−プロピルマグネシウムクロライ
ド ５０ｍｌ（９０ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流条件
で１５時間撹拌した。
【００４５】反応終了後は、実施例１と同様に処理した
。さらに、溶媒を留去した後、減圧蒸留により５６〜５
７℃／４ｍｍＨｇの留分としてｍ−クロロ−ｎ−プロピ
ルベンゼン １１．７ｇ（収率８４％）を得た。ガス
クロマトグラフィーによる分析純度は９９．９％であっ
た。
。さらに、溶媒を留去した後、減圧蒸留により５６〜５
７℃／４ｍｍＨｇの留分としてｍ−クロロ−ｎ−プロピ
ルベンゼン １１．７ｇ（収率８４％）を得た。ガス
クロマトグラフィーによる分析純度は９９．９％であっ
た。
【００４６】このものの元素分析値、ＮＭＲスペクトル
、赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致した。
、赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致した。
【００４７】実施例７ ｍ−クロロ−ｉｓｏ−プロピ
ルベンゼンの合成 窒素置換した４径フラスコにジクロロ〔１，１´−ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウム
６６ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、１，１´−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）フェロセン １０ｍｇ（０．０１
８ｍｍｏｌ）、ｍ−ジクロロベンゼン ２６．５ｇ（
１８０ｍｍｏｌ）、ｉｓｏ−プロピルマグネシウムブロ
マイドのテトラヒドロフラン溶液５０ｍｌ（９０ｍｍｏ
ｌ）を加え、加熱還流条件で１５時間撹拌した。
ルベンゼンの合成 窒素置換した４径フラスコにジクロロ〔１，１´−ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウム
６６ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、１，１´−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）フェロセン １０ｍｇ（０．０１
８ｍｍｏｌ）、ｍ−ジクロロベンゼン ２６．５ｇ（
１８０ｍｍｏｌ）、ｉｓｏ−プロピルマグネシウムブロ
マイドのテトラヒドロフラン溶液５０ｍｌ（９０ｍｍｏ
ｌ）を加え、加熱還流条件で１５時間撹拌した。
【００４８】反応終了後は、実施例１と同様に処理した
。さらに、溶媒を留去した後、減圧条件により５３〜５
４℃／３ｍｍＨｇの留分としてｍ−クロロ−ｉｓｏ−プ
ロピルベンゼン ５．８ｇ（収率４２％）を得た。ガ
スクロマトグラフィーによる分析純度は９９．７％であ
った。
。さらに、溶媒を留去した後、減圧条件により５３〜５
４℃／３ｍｍＨｇの留分としてｍ−クロロ−ｉｓｏ−プ
ロピルベンゼン ５．８ｇ（収率４２％）を得た。ガ
スクロマトグラフィーによる分析純度は９９．７％であ
った。
【００４９】このものの元素分析値、ＮＭＲスペクトラ
ム、赤外吸収スペクトラムは標品の値にそれぞれ一致し
た。
ム、赤外吸収スペクトラムは標品の値にそれぞれ一致し
た。
【００５０】実施例８ ４−クロロ−２´−メチル−
１，１´−ビフェニルの合成 窒素置換した４径フラスコにジクロロ〔１，１´−ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウム
４３．９ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ｐ−ジクロロベン
ゼン １７．６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、ｏ−トリルマ
グネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液３０ｍ
ｌ（６０ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流条件で２時間撹拌
した。
１，１´−ビフェニルの合成 窒素置換した４径フラスコにジクロロ〔１，１´−ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウム
４３．９ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ｐ−ジクロロベン
ゼン １７．６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、ｏ−トリルマ
グネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液３０ｍ
ｌ（６０ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流条件で２時間撹拌
した。
【００５１】反応終了後は、実施例１と同様に処理した
。さらに溶媒を留去した後、減圧蒸留により８９〜９０
℃／０．５ｍｍＨｇの留分として４−クロロ−２´−メ
チル−１、１´−ビフェニル １０．４ｇ（収率８５
％）を得た。ガスクロマトグラフィーによる分析純度は
９９．９％であった。
。さらに溶媒を留去した後、減圧蒸留により８９〜９０
℃／０．５ｍｍＨｇの留分として４−クロロ−２´−メ
チル−１、１´−ビフェニル １０．４ｇ（収率８５
％）を得た。ガスクロマトグラフィーによる分析純度は
９９．９％であった。
【００５２】このものの元素分析値、ＮＭＲスペクトル
、赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致した。
、赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致した。
【００５３】実施例９ ３−クロロ−４´−メトキシ
１，１´−ビフェニルの合成 窒素置換した４径フラスコにジクロロ〔１，１´−ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウム
４３．９ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ｐ−ジクロロベン
ゼン １７．６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシ
フェニルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン
溶液 ３０ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流条
件で２時間撹拌した。
１，１´−ビフェニルの合成 窒素置換した４径フラスコにジクロロ〔１，１´−ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウム
４３．９ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、ｐ−ジクロロベン
ゼン １７．６ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシ
フェニルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン
溶液 ３０ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流条
件で２時間撹拌した。
【００５４】反応終了後は、実施例１と同様に処理した
。さらに溶媒を留去した後、減圧蒸留により、１１３〜
１１４℃／０．１ｍｍＨｇの留分として３−クロロ−４
´−メトキシ−１，１´−ビフェニル １１．６ｇ（
収率８８％）を得た。ガスクロマトグラフィーによる分
析純度は９９．９％であった。
。さらに溶媒を留去した後、減圧蒸留により、１１３〜
１１４℃／０．１ｍｍＨｇの留分として３−クロロ−４
´−メトキシ−１，１´−ビフェニル １１．６ｇ（
収率８８％）を得た。ガスクロマトグラフィーによる分
析純度は９９．９％であった。
【００５５】このものの元素分析値、ＮＭＲスペクトル
、赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致した。
、赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致した。
【００５６】実施例１０ ｐ−クロロ−ｎ−オクチル
ベンゼンの合成 窒素置換した４径フラスコにジクロロ〔１，１´−ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウム
３８．８ｍｇ（０．０５３ｍｍｏｌ）、１，１´−ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン １４．７ｇ（
０．０２７ｍｍｏｌ）、ｍ−ジクロロベンゼン １５
．６ｇ（１０６ｍｍｏｌ）、ｎ−オクチルマグネシウム
クロライドのテトラヒドロフラン溶液 ３０ｍｌ（５
３ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流条件で２時間撹拌した。
ベンゼンの合成 窒素置換した４径フラスコにジクロロ〔１，１´−ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウム
３８．８ｍｇ（０．０５３ｍｍｏｌ）、１，１´−ビス
（ジフェニルホスフィノ）フェロセン １４．７ｇ（
０．０２７ｍｍｏｌ）、ｍ−ジクロロベンゼン １５
．６ｇ（１０６ｍｍｏｌ）、ｎ−オクチルマグネシウム
クロライドのテトラヒドロフラン溶液 ３０ｍｌ（５
３ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流条件で２時間撹拌した。
【００５７】反応終了後は、実施例１と同様に処理した
。さらに溶媒を留去した後、減圧蒸留により１０３〜１
０４℃／０．６ｍｍＨｇの留分としてｐ−クロロ−ｎ−
オクチルベンゼン １０．５ｇ（収率８８％）を得た
。ガスクロマトグラフィーによる分析純度は９９．９％
であった。
。さらに溶媒を留去した後、減圧蒸留により１０３〜１
０４℃／０．６ｍｍＨｇの留分としてｐ−クロロ−ｎ−
オクチルベンゼン １０．５ｇ（収率８８％）を得た
。ガスクロマトグラフィーによる分析純度は９９．９％
であった。
【００５８】このものの元素分析値、ＮＭＲ−スペクト
ル、赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致した
。
ル、赤外吸収スペクトルは標品の値にそれぞれ一致した
。
【００５９】
【発明の効果】本発明の合成法によれば、従来の合成法
に比べ、安価なジクロロベンゼンを原料とし、選択性よ
く、高収率で医薬、農薬及び触媒配位子の中間体を得る
ことができる。したがって、本発明は置換クロロベンゼ
ンの工業的な合成法として有用である。
に比べ、安価なジクロロベンゼンを原料とし、選択性よ
く、高収率で医薬、農薬及び触媒配位子の中間体を得る
ことができる。したがって、本発明は置換クロロベンゼ
ンの工業的な合成法として有用である。
Claims (1)
- 【請求項】 一般式 【化１】 ＰｄＸ２（Ｌ） （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌは式Ａｒ２Ｐ−Ａ
−ＰＡｒ２を示す。ただし、ＡはＣ２〜５のアルキレン
基、フェロセニル基を示し、Ａｒはフェニル基を示す）
で表されるパラジウムホスフィン錯体触媒または該触媒
および一般式 【化２】 Ｌ （式中、Ｌは前記に同じ）で表される二座ホスフィン配
位子の存在下に一般式 【化３】 Ｒ−Ｍｇ−Ｘ´ （式中、Ｒはアルキル基を示すか、アルキル基又はアル
コキシ基で置換されてもよいフェニル基を示し、Ｘ´は
ハロゲン原子を示す）で表されるグリニヤール試薬と一
般式 【化４】 で表されるジクロロベンゼンを反応させることを特徴と
する一般式 【化５】 （式中、Ｒはアルキル基を示すか、アルキル基又はアル
コキシ基で置換されてもよいフェニル基を示す）で表さ
れる置換クロロベンゼンの合成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3157357A JP3001122B2 (ja) | 1991-06-03 | 1991-06-03 | 置換クロロベンゼンの合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3157357A JP3001122B2 (ja) | 1991-06-03 | 1991-06-03 | 置換クロロベンゼンの合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04356431A true JPH04356431A (ja) | 1992-12-10 |
| JP3001122B2 JP3001122B2 (ja) | 2000-01-24 |
Family
ID=15647904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3157357A Expired - Lifetime JP3001122B2 (ja) | 1991-06-03 | 1991-06-03 | 置換クロロベンゼンの合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3001122B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0979809A1 (de) * | 1998-08-12 | 2000-02-16 | Clariant GmbH | Vefahren zur Herstellung von 4-Chlorbiphenylen |
| JP2008056653A (ja) * | 2006-08-04 | 2008-03-13 | Tosoh Corp | ハロゲン化ビフェニル類の製造方法 |
-
1991
- 1991-06-03 JP JP3157357A patent/JP3001122B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0979809A1 (de) * | 1998-08-12 | 2000-02-16 | Clariant GmbH | Vefahren zur Herstellung von 4-Chlorbiphenylen |
| JP2008056653A (ja) * | 2006-08-04 | 2008-03-13 | Tosoh Corp | ハロゲン化ビフェニル類の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3001122B2 (ja) | 2000-01-24 |
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