JPH04356511A - 高剛性ポリプロピレン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、剛性及び耐熱性に優れ
たポリプロピレンに関するものである。 【０００２】 【従来の技術】結晶性ポリプロピレンは、機械的強度が
大きく、耐薬品性、電気絶縁性に優れているなどの利点
がありフィルム、シート、各種成形品の原料樹脂として
非常に有用なものである。しかしながら、用途によって
はこれらの性質では充分とはいえない場合がある。とり
わけ、剛性度についてはポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等に
比べて劣るため、用途分野に制約を受けるという不利益
がある。このようなポリプロピレンの剛性度あるいは弾
性率を改良する目的で既にいくつかの提案がなされてい
る。このうち分子量の異なるポリマーを組合せて用いる
方法として、特公昭５０−３７６９６号公報では、固有
粘度〔η〕が０．５５〜１．２ｄｌ／ｇであるポリプロ
ピレンと固有粘度〔η〕が１．４〜５．０ｄｌ／ｇであ
るポリプロピレンとからなる組成物が、特開昭５９−１
７２５０７号公報では、固有粘度〔η〕がおのおの０．
６〜１．２ｄｌ／ｇおよび１．８〜１０ｄｌ／ｇである
ポリプロピレンを２段階に分けて重合する方法がそれぞ
れ示されている。しかしながら、これらの方法でも当該
ポリプロピレンの剛性度が十分に改良されたとは言い難
い。更に、特開昭５７−１９０００６号公報には固有粘
度〔η〕がおのおの０．６〜１．７ｄｌ／ｇと１．５〜
４．５ｄｌ／ｇである重合体を、また、特開昭５８−７
４０６号公報には固有粘度〔η〕がそれぞれ０．６〜３
．５ｄｌ／ｇと５〜１０ｄｌ／ｇである重合体を、いず
れも２段階の重合で製造する方法が示されているが、前
者ではポリプロピレン本来の性質を保持しながら加工性
が改善されるものの、剛性度の積極的な改良には至らず
、後者では製品の固有粘度〔η〕が４〜６ｄｌ／ｇと大
きいために成形加工に適さない。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
の状況に鑑み、特に剛性及び耐熱性の優れたポリプロピ
レンを提供することを目的とする。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明は、（１）２０℃
のキシレンに可溶な重合体（以下ＣＸＳという）の量が
４．０重量％以下であり、（２）１３５℃のテラリン中
で測定した固有粘度〔η〕が１．０ｄｌ／ｇ以上４．０
ｄｌ／ｇ以下の範囲にあり、 （３）分子量が２０００以上２６０００以下である成分
の量Ａｉが式（Ｉ） 　　　　　　　　　　　　　　ｌｏｇＡｉ≧１．６０−
１．３２ｌｏｇ〔η〕　　　　　　（Ｉ）を満足するこ
とを特徴とする高剛性ポリプロピレンである。 【０００５】以下詳細に本発明を説明する。本発明のポ
リプロピレンは、分子量が２０００以上２６０００以下
である成分の量Ａｉが式（Ｉ） 　　　　　　　　　　　　　　ｌｏｇＡｉ≧１．６０−
１．３２ｌｏｇ〔η〕　　　　　　（Ｉ）を満足するも
のである。 分子量が２０００に満たない成分は剛性の改良に寄与し
ないばかりでなく、より低分子量になるにしたがって次
第にオイル状となり、かえって剛性度を低下させる。分
子量が２６０００を越える成分は機械的強度の保持等、
使用の目的に応じて必要とされる成分であるが、剛性制
御には大きくは関係しない。ここで分子量はゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）で
測定することができる。この場合には標準ポリスチレン
を用いて較正された値が用いられる。特定分子量範囲の
成分の量Ａｉは、ＧＰＣで得られる分子量分布曲線から
計算される。分子量が２０００以上２６０００以下であ
る成分の量ＡｉはＧＰＣによって求めた分子量分布曲線
図によって次の如くにして定められる。すなわち、図１
に示した分子量分布曲線図の例のように、分子量の常用
対数を横軸に、溶出量を縦軸として描いた分子量分布曲
線とベースラインとで囲まれた全面積を１００とし、横
軸上の分子量２０００および２６０００の位置から垂線
を引き、この２本の垂線と分子量分布曲線およびベース
ラインとで囲まれた部分の面積が全面積に占める割合を
Ａｉとする。Ａｉは、使用した触媒の分子量分布を与え
る特性と平均の分子量に応じて変化し、一般的には低〔
η〕となるほど多くなり、〔η〕が１．０ｄｌ／ｇより
小さい場合には、Ａｉはある程度の値に達しかなり高い
剛性度を示すことができる。しかしながら、平均分子量
が低い場合には伸びなどの機械的性質が低下し、実用上
問題がある。一方、〔η〕が４．０ｄｌ／ｇを越えるよ
うな場合については加工性が低下し、実用上使用が困難
である。又、本発明のポリプロピレンは、立体規則性の
優れたアイソタクチック・ポリプロピレンでありＣＸＳ
の全ポリマー量に占める割合が４．０重量％以下である
ことが望ましい。好ましくはＣＸＳの量が３．０重量％
以下のポリプロピレンが好適である。ＣＸＳが４．０重
量％を越える場合には、本発明の効果は得られない。 【０００６】本発明のポリプロピレンは、アイソタクチ
ック・ポリプロピレンを与える触媒を用い、重合条件を
調節することによって重合の過程で各成分を同時に又は
段階的に生成させて得ることができるし、又、別個に重
合して得られた少くとも２種の特定Ａｉ量、ＣＸＳ、〔
η〕を有するポリプロピレンを通常のオレフィン重合体
に適用される方法で混合することによって得ることもで
きる。 【０００７】アイソタクチック・ポリプロピレンを与え
る触媒系としては、チーグラー・ナッタ型の触媒系が最
も好適に使用される。チーグラー・ナッタ型の触媒系の
中でも、少なくともチタンおよび塩素を含有する固体触
媒成分と、有機アルミニウム化合物、あるいは更に、電
子供与性化合物とから成るものが好ましい。以下に、そ
れぞれの触媒成分についてより具体的に説明する。本発
明のポリプロピレンの製造に使用できる固体触媒成分の
合成法は大きく二つに分類される。その一つは、４価の
チタニウム化合物を水素、金属アルミニウム、有機金属
化合物等で還元することにより得られる固体触媒成分、
あるいはこれらを更に粉砕活性化したもの、あるいは４
価のチタニウム化合物を有機金属化合物で還元すること
により触媒前駆体を得た後に、各種活性化処理を施して
触媒を得る方法であり、もう一つは、活性化処理を施し
た塩化マグネシウム等の担体に４価のチタン化合物を担
持して触媒を得る方法である。前者の方法のうち、４価
のチタニウム化合物を有機金属化合物で還元し次いで活
性化処理する方法には、還元試薬として有機アルミニウ
ム化合物を用いる方法と、有機マグネシウム化合物を用
いる方法がある。具体的に例示すると、（１）ＴｉＣｌ
４　を有機アルミニウム化合物で還元することにより製
造される還元固体を錯化剤で処理し、次いでＴｉＣｌ４
　と反応させる方法（特公昭５３−３３５６号公報）、 （２）一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｎ　Ｘ４−ｎ　で表されるチ
タニウム化合物を有機アルミニウム化合物で還元した後
、エーテル化合物とＴｉＣｌ４　で処理する方法（特開
昭６０−２２８５０４号公報）、 （３）一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｎ　Ｘ４−ｎ　で表されるチ
タニウム化合物を有機ケイ素化合物の共存下に有機マグ
ネシウム化合物で還元した後、エステル化合物での処理
及び、エーテル化合物とＴｉＣｌ４　との混合物で処理
する方法（特開昭６１−２８７９０４号公報）、（４）
（３）で得られる触媒成分を多孔質物質に固定化する方
法（特開昭６２−２５６８０２号公報）等が挙げられる
。 又後者の方法を具体的に例示すると、 （１）無水塩化マグネシウムをエステル化合物及びケイ
素化合物と共粉砕した後、ＴｉＣｌ４　で処理する方法
（特開昭５７−６３３１０号公報）、 （２）アルコールにより可溶化させた無水塩化マグネシ
ウムを析出剤で析出させることにより得た担体を、エス
テル化合物で処理した後にＴｉＣｌ４　で処理する方法
（特開昭５８−８３００６号公報）等が挙げられる。 【０００８】次に、有機アルミニウム化合物としては、
一般式Ｒｎ　ＡｌＸ３−ｎ　で表される化合物が挙げら
れ、より具体的に例示するならば、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムブロミド、エチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどである。こ
れらの化合物の中でトリエチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロリドおよびこれらの混合物が、重合活
性と立体規則性のバランスが良好であり、特に好ましい
。また、これらの有機アルミニウム化合物は、必要に応
じてアルコール、フェノール、シラノール等の含酸素化
合物、アミン等の含窒素化合物、チオール等の含硫黄化
合物あるいはホスフィン等の含燐化合物と反応させて用
いることもできる。具体的には、アルミニウムアルコキ
シド化合物（特開昭５６−２３０７号公報）、アルミニ
ウムシロキシド化合物（特開昭５６−１０４９０９号公
報）、有機アルミニウムアミド化合物、有機アルミニウ
ムチオアルコキシド化合物および有機アルミニウムホス
フィド化合物（特開昭５６−１０４９１０号公報）等々
の変性有機アルミニウム化合物が挙げられる。 【０００９】本発明で使用する触媒は、基本的には上記
のチタン化合物からなる固体触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物とからなるが、活性および／または立体規則性
の向上のために、さらに電子供与性化合物を併用するこ
とができる。かかる電子供与性化合物としては、酢酸エ
チル、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メチル、安息
香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、ｐ−トルイル酸メチ
ル、無水フタル酸などのエステルまたは酸無水物、ジ−
ｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ダイダライ
ムなどのエーテル化合物、トリ−ｎ−ブチルホスファイ
ト、トリフェニルホスファイト、ヘキサメチレンホスフ
ォリックトリアミドなどの有機リン化合物、Ｓｉ−Ｏ−
Ｃ結合を有するアルコキシシランあるいはアリロキシシ
ラン等の有機ケイ素化合物などを挙げることができる。 他にもケトン類、アミン類、アミド類、チオエーテル類
なども使用できる。好ましい電子供与性化合物は、エス
テル類および亜リン酸エステル類および有機ケイ素化合
物である。特に、チタン、マグネシウム、ハロゲンから
なる担体付触媒成分に対しては芳香族モノカルボン酸エ
ステルおよび有機ケイ素化合物が好ましい。触媒成分の
供給割合は、固体触媒成分中のチタン１ｍｏｌに対して
有機アルミニウム化合物を０．１〜１０００ｍｏｌの範
囲が好ましい。固体触媒成分が主として３価のチタン化
合物である場合にはチタン１ｍｏｌに対して有機アルミ
ニウム化合物の供給量は１〜３０ｍｏｌの範囲が特に好
ましく、固体触媒成分がマグネシウム化合物やシリカゲ
ル等の担体に担持されたいわゆる担持型触媒の場合には
４０〜１０００ｍｏｌの範囲が特に好ましい。電子供与
性化合物は有機アルミニウム化合物１ｍｏｌに対して１
ｍｏｌ以下で使用するのが好ましい。また、有機アルミ
ニウム成分あるいはさらに電子供与性化合物は重合の第
２工程にも添加することができる。 【００１０】かかる触媒系を用い先に述べたＣＸＳ、〔
η〕及びＡｉと〔η〕との関係式（Ｉ）を満足するポリ
プロピレンを得るには次の如き方法が用いられる。 （ａ）バッチ式または連続式重合方法によって、前記触
媒各成分と水素のような連鎖移動剤を用いてプロピレン
あるいはプロピレンと少量のエチレンまたは他のα−オ
レフィンとを重合するに際して連鎖移動剤の濃度を２段
階またはそれ以上に渡って段階的に、または連続的に変
化させることによって生成するポリマーの分子量に高低
をつけ、本発明でいう特定分子量範囲の成分の量Ａｉが
最終工程で得られる製品ポリマーの固有粘度〔η〕と式
（Ｉ）の関係を満足するように、各連鎖移動剤濃度での
重合量を制御する方法、 （ｂ）上記の触媒各成分と水素のような連鎖移動剤を用
いてプロピレンあるいはプロピレンと少量のエチレンま
たは他のα−オレフィンとを重合するに際して各触媒成
分および連鎖移動剤の種類、組合せおよび濃度を上記特
定分子量範囲の成分の生成量が高まるように選択する方
法、 （ｃ）特定分子量範囲の成分を多量に含むポリプロピレ
ンを別途調製し、これを剛性等を改良する必要のあるポ
リプロピレンに配合して製品とする方法、（ｄ）これら
の方法を適宜組み合せて、特定分子量範囲の成分の量Ａ
ｉが上記の固有粘度〔η〕との関係を満足するように調
整する方法等である。 【００１１】前記（ｃ）の方法についてさらに説明する
。 この方法に用いるポリプロピレンは次の様なポリプロピ
レンをいう。即ち、特定分子量範囲の成分Ａｉを多量に
含むポリプロピレンとは、２０℃のキシレンに可溶な重
合体（ＣＸＳ）の量が１０重量％以下であって、かつ、
分子量が２０００以上２６０００以下であるＡｉを５０
％以上含有する立体規則性ポリプロピレンである（以下
ＰＰ−１という）。剛性等を改良する必要のあるポリプ
ロピレンとは、ＰＰ−１に比して相対的に高分子量であ
って、ＣＸＳの量が４．０重量％以下、固有粘度〔η〕
が１．０ｄｌ／ｇ以上１０．０ｄｌ／ｇ以下である立体
規則性ポリプロピレンである（以下ＰＰ−２という）。 これらのポリプロピレンを配合し、配合後の全ポリマー
に対してＣＸＳの量が４．０重量％を越えず、さらに、
固有粘度〔η〕が１．０〜４．０ｄｌ／ｇの範囲となる
ようにするとともに、Ａｉと〔η〕とが式（Ｉ）の関係
を満足するように配合することによって得ることができ
る。この方法に使用するＰＰ−１のＡｉの割合は５０％
以上であるが、より好ましくは６０％以上である。この
ＰＰ−１は、公知の重合方法あるいは分解等により得る
ことができるが、目的の改良効果を得るためには高立体
規則性であることが必要である。立体規則性の程度とし
ては、ＣＸＳの量が１０重量％以下、好ましくは７．０
重量％以下、より好ましくは５．０重量％以下のものが
好適に使用される。ＣＸＳが１０重量％を越える場合に
は剛性改良効果が不充分である。ＰＰ−２は立体規則性
の高いものの方が、剛性改良効果がよりよく発現する。 すなわち、ＣＸＳの量が４．０重量％以下である立体規
則性ポリプロピレンが好ましく、より好ましくはＣＸＳ
が３．０重量％以下であるポリプロピレンが好適に使用
される。Ａｉは特に限定されないが、固有粘度〔η〕は
１．０〜１０．０ｄｌ／ｇの分子量を有するものが使用
される。〔η〕が１．０ｄｌ／ｇに満たない場合には機
械的性質が劣り、〔η〕が１０．０ｄｌ／ｇを越えると
ＰＰ−１との混合が困難となる。 【００１２】ＰＰ−１とＰＰ−２の配合割合は、ＰＰ−
１が１．０〜９０重量％に対しＰＰ−２を９９．０〜１
０重量％の範囲内であって、かつ、配合後の〔η〕とＡ
ｉとが式（Ｉ） 　　　　　　　　　　　　　　ｌｏｇＡｉ≧１．６０−
１．３２ｌｏｇ〔η〕　　　　　　（Ｉ）の関係を満足
するように選択される。ＰＰ−１の配合割合が１．０重
量％未満の場合、あるいは、配合後の〔η〕とＡｉとが
上記の関係を満たさない場合には剛性改良効果が小さい
。一方、ＰＰ−２の配合割合が９０重量％を超える場合
にも高い剛性率が得られるが、他の物性が損なわれるの
で好ましくない。ＰＰ−１のより好ましい配合割合は３
〜８０重量％、さらにより好ましくは５〜７０重量％の
範囲である。 【００１３】本発明のポリプロピレンを製造するにあた
って、プロピレンと少量のエチレンおよび炭素数４以上
のオレフィンの中から選ばれたモノマーの１種または２
種以上とランダム共重合することも可能である。あるい
は、本発明のポリプロピレンを結晶性ポリプロピレン部
分とし、引き続いてエチレンおよび炭素数３以上のオレ
フィンの中から選ばれたモノマーの１種または２種以上
を共重合していわゆるブロック共重合体とすることもで
きる。さらに、本発明のポリプロピレンには、目的に応
じて、通常のポリプロピレンに配合される熱酸化安定剤
、造核剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、等全
ての添加剤、及び過酸化物等のラジカル開始剤や不飽和
カルボン酸等の変性剤を好適に使用できる。さらに、各
種ポリエチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−ブテン共重合体等のオレフィン系重
合体及び共重合体、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、
グラスファイバー等の無機充填剤を混合して使用するこ
ともできる。 【００１４】 【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。諸物性の測定は、以下
の方法によっておこなった。 （１−１）分子量分布の測定 ミリポアウォーターズ社製１５０Ｃ型ＧＰＣ装置にＳｈ
ｏｄｅｘ　　Ｍ／Ｓ８００カラムを２本直列に接続して
用いた。オルトジクロロベンゼンを溶媒として、サンプ
ル濃度５ｍｇ／８ｍｌに調整した試料溶液を注入して、
１４０℃で測定した。得られたクロマトグラムは標準ポ
リスチレンを用いて較正した。横軸に分子量の常用対数
を、縦軸に溶出量をとり、分子量分布曲線を描いた。 （１−２）特定分子量範囲の成分の量Ａｉの算出図１に
示したような分子量分布曲線とベースラインで囲まれた
全面積を１００として、横軸上の分子量２０００および
２６０００の位置から垂線を引き、この２本の垂線と分
子量分布曲線およびベースラインとで囲まれた部分の面
積が占める割合をＡｉとした。 （２）２０℃のキシレンに可溶な重合体の量（ＣＸＳ）
ポリプロピレン５ｇを沸騰キシレン５００ｍｌに完全に
溶解させた後、２０℃に冷却し４時間放置する。その後
これを濾別し２０℃キシレン不溶部を分離する。濾液を
濃縮、乾固してキシレンを蒸発させ、さらに減圧下６０
℃で乾燥して２０℃のキシレンに可溶な重合体（ＣＸＳ
）を得る。仕込み重合体量に対するＣＸＳの量を重量％
で表す。 （３）固有粘度〔η〕 ウベローデ型粘度計を用いて、テトラリンを溶媒として
１３５℃で測定した。 （４）試験片の作成 ＪＩＳ　　Ｋ６７５８記載の方法によった。 （５）曲げ弾性率（ｋｇ／ｃｍ２　） ＪＩＳ　　Ｋ７２０３により測定した。 （６）ビカット軟化点（℃） ＪＩＳ　　Ｋ７２０６Ｂ法により測定した。 【００１５】実施例１ （１）固体触媒成分の合成 （Ａ）有機マグネシウム化合物の合成 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた内容
積１リットルのフラスコをアルゴンで置換した後、グリ
ニャール用削状マグネシウム３２．０ｇを投入した。滴
下ロートにブチルクロリド１２ｇとジブチルエーテル５
００ｍｌを仕込み、フラスコ中のマグネシウムに約３０
ｍｌ滴下し反応を開始させた。反応開始後５０℃で４時
間かけて滴下を続け、滴下終了後、６０℃で更に１時間
反応を続けた。その後、反応溶液を室温に冷却し、固形
分を瀘別した。ジブチルエーテル中のブチルマグネシウ
ムクロリドを１規定硫酸で加水分解し、指示薬としてフ
ェノールフタレインを使用し１規定水酸化ナトリウム水
溶液で逆滴定して濃度を決定したところ、濃度は２．０
ｍｏｌ／ｌであった。 （Ｂ）固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積５００ｍｌのフラス
コをアルゴンで置換した後、ヘキサン２４０ｍｌ、テト
ラブトキシチタン５．４ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）及びテ
トラエトキシシラン６１．４ｇ（２９５ｍｍｏｌ）を投
入し、均一溶液とした。次に（Ａ）で合成した有機マグ
ネシウム化合物１５０ｍｌを、フラスコ内の温度を５℃
に保ちながら滴下ロートから４時間かけて徐々に滴下し
た。滴下終了後、室温で更に１時間撹拌した後室温で固
液分離し、ヘキサン２４０ｍｌで３回洗浄を繰り返した
後、減圧乾燥して茶褐色の固体生成物４５．０ｇを得た
。固体生成物にはチタン原子が１．７重量％、エトキシ
基が３３．８重量％、ブトキシ基が２．９重量％含まれ
ていた。 （Ｃ）エステル処理固体の合成 １００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換したあと（Ｂ）
で合成した固体生成物６．５ｇ、トルエン１６．２ｍｇ
及びフタル酸ジイソブチル４．８ｍｌ（１６ｍｍｏｌ）
を加え、９５℃で１時間反応を行った。反応後、固液分
離し、トルエン３３ｍｌで３回洗浄を行った。 （Ｄ）固体触媒成分の合成 上記（Ｃ）における洗浄終了後、フラスコにトルエン１
６．２ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．３６ｍｌ（１．
３ｍｍｏｌ）、ブチルエーテル２．２ｍｌ（１３ｍｍｏ
ｌ）、四塩化チタン３８．０ｍｌ（３４６ｍｍｏｌ）を
加え９５℃で３時間反応を行った。反応終了後、９５℃
で固液分離し同温度でトルエン３３ｍｌで２回洗浄を行
った後、上述したフタル酸ジイソブチルとブチルエーテ
ル及び四塩化チタンとの混合物による処理を同一条件で
もう一度繰り返し、ヘキサン３３ｍｌで３回洗浄して、
黄土色の固体触媒５．０ｇを得た。固体触媒成分中には
チタン原子が２．１重量％、マグネシウム原子が１９．
９重量％、フタル酸エステルが１２．７重量％含まれて
いた。 （２）重合 窒素で置換した５リットルのＳＵＳ製撹拌機付きオート
クレーブを減圧した後、脱水精製したｎ−ヘプタン１．
５リットル、トリエチルアルミニウム４．４ｍｍｏｌ、
フェニルトリメトキシシラン０．６５７ｍｍｏｌ及び上
記固体触媒３７５ｍｇを順次加え、水素無添加のまま温
度７５℃で、圧力３．０ｋｇ／ｃｍ２　Ｇを保つように
プロピレンを供給しながら３０分間重合した（第１段）
。 一旦未反応ガスをパージして圧力を０ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ
に下げた後、水素を分圧２．９ｋｇ／ｃｍ２　となるよ
う導入し、再びプロピレンを供給して全圧６．０ｋｇ／
ｃｍ２　Ｇで１６分間重合を継続した（第２段）。次い
で水素および未反応プロピレンをパージした後、ブタノ
ール５０ｍｌを添加して重合反応を停止し、脱灰のため
さらに６０℃で３０分間処理した。取り出した内容物を
瀘過して１５４．７ｇのプロピレン重合体を得た。該ポ
リマーの〔η〕は２．７０ｄｌ／ｇであり、ＣＸＳおよ
び特定分子量範囲の成分の量Ａｉはそれぞれ０．８ｗｔ
％および１７．６％であった。なお、上記第１段および
第２段と同様の条件下でそれぞれ独立にプロピレンを重
合して得られたポリマーの〔η〕は各々３．８０および
０．５１ｄｌ／ｇであった。これら〔η〕の値から第１
段および第２段での重合量の比率を見積り、６７対３３
（重量比）という計算結果が得られた。 （３）物性測定 得られたポリマー１００重量部に対して、市販の安定剤
であるＢＨＴ０．２重量部、イルガノックス１０１０（
テトラキス〔メチレン−３（３’　，５’　−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メ
タン）０．１重量部およびカルシウムステアレート０．
１重量部を加え、７６ｍｍφオープンロール（寺川製作
所製）にて１９０℃で３分溶融混練した後、試験片を作
成し物性を測定した。結果を次に示す比較例１、２とと
もに表１に示した。 【００１６】比較例１ 実施例１と同じ触媒およびオートクレーブを使用した。 ただし、固体触媒の量を６０ｍｇ、水素分圧５０ｍｍＨ
ｇに変更し、第１段、第２段と分けることなく、７５℃
で全圧６．０ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ（プロピレンの供給量で
調整）のまま２時間重合を続けた後、実施例１と同様に
処理してプロピレン重合体２４１．２ｇを得た。実施例
１と同様にして物性を測定し、結果を表１に示した。 【００１７】比較例２ （１）固体触媒成分の合成 （Ａ）固体生成物の合成 撹伴機、滴下ロートを備えた内容積５００ｍｌのフラス
コをアルゴンで置換した後、ｎ−ヘプタン１１０ｍｌと
テトラ−ｎ−ブトキシチタン６７ｍｌをフラスコに投入
し、フラスコ内の温度を３５℃に保った。ｎ−ヘプタン
１０８ｍｌとエチルアルミニウムセスキクロリド４４．
５ｍｌよりなる溶液をフラスコ内の温度を３５℃に保ち
ながら滴下ロートから２時間かけて徐々に滴下した。滴
下終了後６０℃に昇温し、１時間撹拌した。室温にて静
置し固液分離し、ｎ−ヘプタン１００ｍｌで４回洗浄を
繰り返したのち、減圧乾燥し赤褐色の固体生成物を得た
。この固体生成物１ｇ中にはチタン５．２ｍｍｏｌ、ｎ
−ブトキシ基７．０ｍｍｏｌが含有されていた。 （Ｂ）固体触媒成分の合成 内容積１００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換した後、
上記（Ａ）で調製した固体生成物５．４ｇとｎ−ヘプタ
ン２７ｍｌをフラスコに投入し、フラスコ内の温度を６
５℃に保った。次にジ−ｎ−ブチルエーテル４．８ｍｌ
と四塩化チタン１５．６ｍｌを添加し、６５℃で１時間
反応を行った。室温にて静置し固液分離した後、ｎ−ヘ
プタン５０ｍｌで４回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥
して固体触媒成分を得た。 （２）重合および物性測定 実施例１で用いたオートクレーブを窒素で置換後減圧し
て、脱水精製したｎ−ヘプタン１．５リットル、ジエチ
ルアルミニウムクロリド２０．７ｍｍｏｌ及び上記固体
触媒成分６７８ｍｇを順次加えた。水素を分圧が２．８
ｋｇ／ｃｍ２　となるように導入し、プロピレン９１ｇ
を添加し６０℃で重合を継続した。プロピレンは重合圧
力を６．０ｋｇ／ｃｍ２　Ｇに保つように供給し３６分
間重合した（第１段）。次いでプロピレンの供給を中断
し、水素および未反応プロピレンをオートクレーブ系内
からパージした。アルゴンで３．０ｋｇ／ｃｍ２　Ｇま
で加圧したのち再び系内ガスをパージすることを２度繰
り返し、減圧することによって水素を除去した。プロピ
レンの供給を再開し、６．０ｋｇ／ｃｍ２　Ｇを保ちな
がら６０℃で４０分間重合を継続した（第２段）。未反
応ガスをパージした後、ブタノール７５ｍｌを添加して
重合反応を停止し、さらに６０℃で１時間処理して内容
物を取り出し、２９１．０ｇのプロピレン重合体を得た
。実施例１と同様にして各段階での〔η〕を求めるとと
もに物性を測り、結果を表１に示した。 【００１８】 【００１９】実施例２〜７ （１）ＰＰ−１の重合 窒素で置換した５リットルのＳＵＳ製撹拌機付きのオー
トクレーブに、脱水精製したｎ−ヘプタン１．５リット
ル、ジエチルアルミニウムクロリド２０．７ｍｍｏｌ、
及び比較例２で得た固体触媒０．９８０ｇを順次加え、
プロピレン５０ｇ及び水素を分圧で６．８ｋｇ／ｃｍ２
　Ｇ添加し６０℃で重合を行った。プロピレンは重合圧
力を９．０ｋｇ／ｃｍ２　Ｇに保つように供給し２時間
重合した。次いで内圧をパージした後、ブタノール７５
ｍｌを添加し重合を停止するとともに６０℃で１時間処
理し、内容物を取り出して１６７．３ｇのプロピレン重
合体を得た。該ポリマーの〔η〕は０．４９ｄｌ／ｇで
あり、Ａｉは６０％、ＣＸＳは４．１ｗｔ％であった。 （２）ＰＰ−２の重合 窒素で置換した５リットルのＳＵＳ製撹拌機付きオート
クレーブに、脱水精製したｎ−ヘプタン１．５リットル
、ジエチルアルミニウムクロリド２０．７ｍｍｏｌおよ
び上記比較例２で得た固体触媒０．７８７ｇを順次加え
、プロピレン５０ｇを添加し６０℃で重合を継続した。 プロピレンは重合圧力を１．５ｋｇ／ｃｍ２　Ｇに保つ
ように供給し２時間重合した。次いで内圧をパージした
後、ブタノール７５ｍｌを添加し重合を停止した後６０
℃で１時間処理し、内容物を取り出し１４７．６ｇのプ
ロピレン重合体を得た。該ポリマーの〔η〕は４．０９
ｄｌ／ｇであり、ＣＸＳは３．０重量％であった。 （３）混合 ２リットルのセパラブルフラスコにＢＨＴ０．２ｇを溶
解したキシレン１リットルを入れ、ＰＰ−１とＰＰ−２
とを表２記載の比率で、合計量が１０ｇとなるように加
え、撹拌しながら１３０℃に昇温し、この状態で１時間
保ち、ポリマーを完全に溶解した。その後、室温まで放
冷し、ポリマーを析出させ、さらに２０℃で１時間静置
した。ガラスフィルター（木下式ガラスボールフィルタ
ーＧ３）で吸引濾過し、析出ポリマーとキシレンを分離
した後、析出ポリマー部を室温のメタノール２リットル
中へ投入し撹拌した。再び濾過して得た固形ポリマーを
６０℃で真空乾燥した。 （４）物性測定 得られたポリマーを分析するとともに、実施例１と同様
にして試験片を作成し物性を測定した。測定結果を分析
値とともに表２に示した。 【００２０】比較例３ 実施例２〜７で用いたＰＰ−２を比較例３とした。 【００２１】比較例４ 市販のポリプロピレンである住友ノーブレンＨＷ１００
の分析値および物性値をＰＰ−２として表２に並記した
。 【００２２】 １）Ｂ＝１．６０−１．３２ｌｏｇ〔η〕２）曲げ弾性
率：ｋｇ／ｃｍ２　 【００２３】 １）Ｂ＝１．６０−１．３２ｌｏｇ〔η〕２）曲げ弾性
率：ｋｇ／ｃｍ２　 【００２４】実施例８ （１）ＰＰ−１の調製 実施例２のＰＰ−２と同様の方法で重合したポリマー２
０ｇを、長さ３０ｃｍ、内径４ｃｍφの三方コック及び
すり合わせ栓の付いた硬質ガラス試験管に入れ、減圧−
アルゴン置換を３回繰り返した後、３８０℃に調整され
たオーブン内へ当該試験管の底部２０ｃｍを挿入し、２
．５時間加熱した。この間試験管にはアルゴンを２００
ｍｌ／ｍｉｎの割合で流し続けた。所定時間後、オーブ
ンから試験管を取り出して冷却した後、ポリマーを取り
出して粉砕し、〔η〕＝０．１０ｄｌ／ｇの熱分解ポリ
マーを得た。このポリマーをソックスレー抽出器に仕込
み、先ず沸騰アセトンで６時間抽出した。抽出残査を乾
燥した後、再びソックスレー抽出器にて沸騰ヘキサンで
６時間抽出し、沸騰ヘキサン可溶部と不溶部とに分別し
た。沸騰ヘキサン可溶分と不溶分の重量比は１８／８２
であった。この沸騰ヘキサン不溶分をＰＰ−１とした。 このＰＰ−１のＡｉは９３％、ＣＸＳは０％、〔η〕は
０．１２であった。 （２）ＰＰ−２ 比較例４と同じポリプロピレンをＰＰ−２として用いた
。 （３）混合 ＰＰ−１を２０重量％とＰＰ−２を８０重量％とを粉体
のままでミキサーで混合し、この混合物を溶融時間を５
分とした以外は実施例１と同様の操作で溶融混練して試
験片を作成し物性を測定した。測定結果を分析値と共に
表３に示す。 【００２５】比較例５ 実施例８の（２）で調製した沸騰ヘキサン可溶分をＰＰ
−１として用いた。このＰＰ−１のＡｉは６５％、ＣＸ
Ｓは３２ｗｔ％、〔η〕は０．０８であった。このＰＰ
−１は、分子量２０００以下の成分を多く含み、混合物
の〔η〕とＡｉの関係を満足せず、物性改良効果がみら
れない。 【００２６】比較例６ ＰＰ−１として市販の三洋化成工業社製ビスコール５５
０Ｐを用いたほかは、実施例８と同様にして評価した。 結果を分析値とともに表３に並記した。このＰＰ−１の
Ａｉは８７％、ＣＸＳは１２．７ｗｔ％、〔η〕は０．
１７であった。Ａｉの量は多いが、ＣＸＳの量も多く、
配合による剛性、耐熱性改良効果が小さい。 【００２７】比較例７ 重合時に固体触媒を０．８４２ｇとし、水素分圧を０．
６６ｋｇ／ｃｍ２にし、重合圧力を２．０ｋｇ／ｃｍ２
　Ｇにした以外は、実施例２と同様にしてプロピレンを
重合し、〔η〕＝１．００ｄｌ／ｇのポリマー２０６．
４ｇを得た。このポリマーをＰＰ−１として、実施例８
と同様にして評価した。結果を分析値とともに表３に並
記した。このＰＰ−１のＡｉは３６％、ＣＸＳは１６ｗ
ｔ％、〔η〕は１．００であった。ＣＸＳの量は少ない
が、Ａｉの量が十分でないため、剛性、耐熱性改良効果
が小さい。 【００２８】 １）Ｂ＝１．６０−１．３２ｌｏｇ〔η〕２）曲げ弾性
率：ｋｇ／ｃｍ２　 【００２９】 【発明の効果】本発明により、剛性および耐熱性の著し
く改善された高剛性ポリプロピレンが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、分子量分布曲線図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）２０℃のキシレンに可溶な重合体が
   ４．０重量％以下であり、 （２）１３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度〔η
   〕が１．０ｄｌ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ以下の範囲にあ
   り、 （３）分子量が２０００以上２６０００以下である成分
   の量Ａｉが式（Ｉ） 　　　　　　　　　　　　　　ｌｏｇＡｉ≧１．６０−
   １．３２ｌｏｇ〔η〕　　　　　　（Ｉ）を満足するこ
   とを特徴とする高剛性ポリプロピレン。