JPH0435706B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はイオン濃度計に関し、更に詳しく
は、イオン濃度を正確に検出可能なイオン濃度計
に関する。

［従来の技術およびその問題点］ 従来、イオン電極として、様々なタイプのもの
があるが、その共通するところは、外部ケース内
に電極を収納すると共に、イオン含有溶液に接触
する膜を前記外部ケースに設けてなることであ
る。

そして、ガラス電極にあつては、概括的に言う
と、筒状の外部ケース内に内部電極を収納すると
共にこの外部ケースの先端開口部にガラス薄膜を
付設し、外部ケース内には内部液を満たして構成
されている。

また、固体膜電極は、筒状の外部ケースの先端
開口部に感応膜を付設し、この感応膜に先端部が
接触するようにこの外部ケース内に内部電極を収
納している。そして、このような固体電極にあつ
ては、外部ケース内に内部液は満たされていな
い。また、他の形式の固体電極にあつては、内部
電極の先端部が感応膜に接触せず、外部ケース内
に内部液を充填している形式のものもある。

液膜型電極にあつては、筒状の外部ケースの先
端開口部に多孔性膜を付設し、この多孔性膜に接
して外部ケース内にはイオン交換液を収納し、さ
らにこの外部ケース内に内部液を充填する構成を
有する。

しかしながら、従来のこのような構成を有する
各種のイオン電極は、いずれも外部ケース内の内
部電極とこのイオン電極を浸漬するのと同じ溶液
に浸漬している比較電極との間に発生する電位差
でもつて、溶液中のイオン濃度を測定することを
その基本原理としているから、たとえば、測定系
の入力インピーダンスが高いので、電極と溶液と
の間のインピーダンスも高いときには、外部から
の電磁誘導による雑音の影響を受け易く、また、
電極のコンタミネーシヨンも著しいと言う欠点が
ある。

感応膜がこれとは別体の外部ケースあるいは支
持容器に付設された構造であるから、前記膜とケ
ースあるいは容器との膨張率の相違により、高温
条件下での使用において、前記膜が前記ケースな
どから外れてしまう。また、高圧条件下での使用
においても、前記膜が前記ケースなどから外れて
しまう。さらに、前記ケース内に内部液を収容す
るイオン電極にあつては、膜が外れることにより
内部液が漏出してしまうことになる。感応膜と外
部ケースなどとが別体構造であることは、換言す
ると、内部液を収容するイオン電極にあつては、
内部液の密封状態の維持の困難性を示している。

［発明の目的］ この発明は前記事情に基いてなされたものであ
る。

すなわち、この発明の目的は、計測量が電位差
ではなく、電流量の測定により、イオン濃度を、
正確に検出することができる。小型で、かつ故障
原因が少なく、耐熱性および耐圧性に優れた構造
のイオン電極を備えたイオン濃度計提供すること
である。

［前記目的を達成するための手段］ 前記目的を達成するためのこの発明は、電気化
学的ドーピングが可能な導電性高分子膜を導電性
材料の表面に形成してなると共に、イオン含有溶
液に浸漬されるイオン電極と、前記イオン含有溶
液に浸漬される参照電極および対電極と、前記参
照電極に対するイオン電極の電位を方形パルス状
に印加するパルス印加手段と、前記イオン電極に
印加されたパルス電圧により前記イオン電極と前
記対電極との間に流れる電流を測定する電流測定
手段とを備えることを特徴とするイオン濃度計で
ある。

この発明のイオン濃度計は、第２図に示すよう
に、イオンを含む溶液７中に、イオン電極３と参
照電極８と対電極９とを浸漬し、イオン電極３と
参照電極８と対電極９とを、パルス印加手段およ
び電流測定を備える手段回路系１０、たとえばポ
ーラログラフに接続する。

イオン電極３は、第１図に示すように導電性材
料１の表面に電気化学的ドーピングの可能な導電
性高分子膜２を形成し、イオン電流を発生可能に
してなる電極である。

なお、第１図中、４で示すのは導電性材料１を
支持する支持部材であり、５で示すのは導電性材
料１の末端部に接続されたリード線である。

前記導電性材料１としては、たとえば、耐腐食
性があり、水の電気分解を誘発しない導電性の材
料であれば、特に制限がなく、たとえば、銀、白
金、チタン、あるいはグラツシーカーボン、グラ
フアイトなどの炭素材料などが挙げられる。好ま
しい導電性材料は、白金および前記炭素材料であ
る。

前記導電性高分子膜２としては、ケミカルドー
ピングの可能なたとえば導電性ポリマーが挙げら
れ、具体的には、ポリアセチレン、ポリ（１，６
−ヘプタジイン）、ポリアニリン、ポリピロール、
ポリチエニレン、ポリ（パラ−フエニレン）、ポ
リ（メタ−フエニレン）、ポリ（パラ−フエニレ
ンビニレン）、ポリパラ−フエニレンビニレン）、
ポリパラ−フエニレンスルフイド）、ポリ（メタ
−フエニレンスルイド）、ポリ（パラ−フエニレ
ンオキシド）およびこれらの誘導体などが挙げら
れる。

このような導電性ポリマーは、電解重合法によ
り製造することができる。電解重合法によると、
重合と同時に導電性材料１の表面に高分子膜を形
成することができ、一旦生成した高分子膜を、接
着剤により導電性材料１の表面に接着する工程を
省略することができる。また、高分子膜の厚みを
電気的に制御することができるし、任意の厚みの
均一な高分子膜を、任意の形状の導電性材料１の
表面に容易に形成することができる。さらに、重
要なこととして、電解溶液中のイオン種を適宜に
選択することによつて、イオン濃度測定の際のイ
オン電流発生に必要なイオン種を取り込むに必要
な空間ないし空孔を備えた高分子膜を形成するこ
とができる。このことは、電解重合法により容易
にイオン選択性を高分子膜に発現させることがで
きることを意味する。したがつて、電解重合法に
より得られる導電性高分子膜は、他の重合法によ
り得られる導電性高分子膜よりも好適と言える。

前述のように、この発明における導電性高分子
膜は、前記電解重合法により得られる導電性高分
子膜が好ましいのであるが、これに限らず、他の
製造方法たとえば触媒重合法によつて得た導電性
ポリマーを使用することもできる。

［作用］ この発明のイオン濃度計は、次のようにして溶
液中のイオン濃度を測定することができる。すな
わち、イオン電極３の電位を参照電極８に対して
Ψ(t)とする。このとき、このΨ(t)を、たとえば第
３図に示すような方形パルスにする。この方形パ
ルスがイオン電極３に印加されると、イオン電極
３では、導電性高分子膜中に溶液７中のイオンが
ドーピングされ、イオン電極３、回路系１０およ
び対電極９間に電流Ｉ(t)が流れる。このＩ(t)は、
方形パルスの立ち上りの瞬間に大電流となつてい
るが、時間の経過と共に低減し、ほぼ一定値にな
る。そこで方形パルスの立ち上りから一定時間に
おける電流I_sは、溶液７中のイオン濃度と対応関
係にあるから、予め電流値とイオン濃度との検量
線を求めておくことにより、溶液７中の未知のイ
オン濃度を、電流値I_sを測定することにより、決
定することができるのである。

このように、この発明に係るイオン電極は、た
とえばパルス状の電圧の印加により導電性高分子
膜に溶液中のイオンがドーピングされること、そ
のドーピングによりイオン電流が発生すること、
そのイオン電流の値は溶液中のイオン濃度に比例
していることを利用するものである。なお、あら
かじめ高分子膜を脱ドープさせる酸化剤あるいは
還元剤に浸漬し、導電性高分子膜を脱ドーピング
状態にし、続いてドーピングが起る電位に設定す
ることによつても、イオン電流を発生させること
ができる。

［実施例］ 次にこの発明の一実施例を示す。なお、この発
明はこの実施例に限定されないことは言うまでも
ない。

第１図に示すように、導電性材料１たとえば、
0.5mmφ×5.5mmの寸法を有する白金の表面に、こ
の白金を0.1Mのピロールと0.1Mの塩化ナトリウ
ムとを含む水溶液に浸漬して電解重合することに
より、導電性高分子膜２として厚み約0.2μmのポ
リピロール膜を形成する。なお、この電解重合の
ときの電極電位はAg／AgClに対して＋0.8Vであ
り、単位面積あたりの電気量は約70mC／cm²であ
る。このように、白金の表面にポリピロール膜を
形成すると共に前記白金の末端にリード線を接続
してなるこのイオン電極を第４図に示すように食
塩水溶液７ａに浸漬する。

この溶液７ａには、参照電極８および対電極９
をも浸漬する。

参照電極８は、たとえばAg／AgCl電極であ
り、対電極９は、たとえば、この発明に係るイオ
ン電極の表面積の10倍の表面積を有するたとえば
白金電極である。このように対電極９につき、大
表面積とするのは、この対電極での電流の流れが
律速段階とならないようにさせるためである。

第４図に示すように、イオン電極３、参照電極
８および対電極９はたとえばポテンシオスタツト
１１に接続され、ポテンシオスタツト１１とこの
イオン電極３との間には電流計１２が接続され
る。このポテンシオスタツト１１はトリガー回路
１３に接続されていて、トリガー回路１３から出
力されるトリガーにより、一定間隔で所定時間巾
の方形パルス電圧がイオン電極３と参照電極８と
に出力され、このイオン電極３と参照電極８との
間に、電位Ψ(t)が生じるようになつている。ポテ
ンシオスタツト１１の出力信号は、また遅延回路
１４に入力し、一定の遅延をかけられて発生する
遅延信号Ｄは、サンプルホールド回路１５に対す
るゲート信号として用いられる。このサンプルホ
ールド回路１５では、電流計１２より出力される
電流信号Ｉ(t)から、前記遅延信号Ｄによりサンプ
ル信号Ｓが切り出され、このサンプル信号Ｓは演
算回路１６に出力される。演算回路１６は、この
イオン電極３に発生し流れるイオン電流値とイオ
ン濃度との既知の検量線を記憶しており、入力す
るサンプル信号Ｓをこの記憶する検量線に当ては
めてイオン濃度を算出する構成を有する。この演
算回路１６から出力されるイオン濃度を示す信号
は、出力装置１７たとえばCRTでイオン濃度値
として出力、表示される。

以上構成のイオン濃度計にあつては、次の作用
を有する。

前記トリガー回路１３からたとえば0.5sec(T)毎
にトリガーパルスをポテンシオスタツト１１に出
力することにより、このポテンシオスタツト１１
から、参照電極８に、たとえば、Ｔ＝0.5sec、
Tp＝msec、Vp＝1.2V（Vp1＝−0.8V、Vp2＝＋
0.4V）の方形パルスΨ(t)を出力する。

このイオン電極３と参照電極８間に方形パルス
Ψ(t)が印加されると、このイオン電極３にイオン
電流Ｉ(t)が発生する。このイオン電流Ｉ(t)の発生
は、溶液７ａ中のたとえば塩素イオンがポリピロ
ール膜中にドープされるからと推定される。ま
た、方形パルス状の電圧を印加するのは、もし直
流を印加するのであれば、ポリピロール膜中にド
ープされる塩素イオンの量に限界があり、全塩素
イオンがドープされてしまうと、イオン濃度の測
定がもはや行なえなくなるからであると推定され
るからである。

イオン電極３で発生するイオン電流Ｉ(t)は電流
計１２で測定され、遅延回路１３で遅延をかけら
れた遅延信号Ｄにより、遅延時間Td（たとえば
30msec）におけるイオン電流Ｉ(t)がサンプルホ
ールド回路１５でサンプリングされ、このイオン
電流I_sの値がサンプル信号Ｓとして演算回路１６
に出力され、演算回路１６では第５図に示すよう
な検量線にしたがつてイオン濃度が算出され、出
力装置１７からイオン濃度がデータとして打ち出
される。

［発明の効果］ この発明のイオン濃度計は、そのイオン電極
が、たとえばパルス電圧の印加により発生するイ
オン電流の計測によりイオン濃度の測定を可能と
するものであるから、測定系の入力インピーダン
スが低くなり、外部からの電磁誘導雑音によるる
影響を受け難くなり、また、導電性材料が導電性
高分子膜に被覆されているので、汚れによる界面
電位変動の影響が少なく、それだけ正確なイオン
濃度の測定を可能にすることができる。

また、このイオン電極は、イオン感応膜と導電
性材料とが一体の構造となつているので、微小構
造にすることができると共に耐圧性の向上を達成
することができ、またMIS FETなどとの組合せ
が可能になる。

このイオン電極において、パルス電圧の印加に
より発生するイオン電流は、導電性高分子膜にド
ープ、脱ドープするイオン種の種類および量によ
り決定される。そして、このイオン種は、たとえ
ば電解重合法により導電性高分子膜を形成する際
の支持電解質により決定されるから、この支持電
解質の選択により、測定しようとするイオン種を
自由に決定することができる。また、電解重合法
を採用すると、任意の形状の導電性材料に導電性
高分子膜を容易に形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明に係るイオン電極の構成を示
す断面図、第２図はこのイオン電極を使用してイ
オン濃度を測定するイオン濃度計の原理を示す説
明図、第３図はこのイオン電極に印加する電圧お
よび発生するイオン電流を示すタイムチヤート、
第４図はこの発明の一実施例であるイオン濃度系
を示すブロツク図、および第５図は検量線を示す
グラフ図である。 １…導電性材料、２…導電性高分子膜、３…イ
オン電極。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 電気化学的ドーピングが可能な導電性高分子
   膜を導電性材料の表面に形成してなると共に、イ
   オン含有溶液に浸漬されるイオン電極と、前記イ
   オン含有溶液に浸漬される参照電極および対電極
   と、前記参照電極に対するイオン電極の電位を方
   形パルス状に印加するパルス印加手段と、前記イ
   オン電極に印加されたパルス電圧により前記イオ
   ン電極と前記対電極との間に流れる電流を測定す
   る電流測定手段とを備えることを特徴とするイオ
   ン濃度計。