JPH04357451A - 電気化学素子とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、電気化学素子に関し、詳しくは、電気化学
反応を利用して、大気中のガスを検知したり、情報を表
示したりする等の機能を発揮させる電気化学素子に関す
るものである。

〔従来の技術〕

電気化学素子には、エレクトロクロミックデイスプレイ
（ＥＣＤ）等の情報表示機能を有するものや、イオンセ
ンサ、ガスセンサ等のセンサ機能を有するもの等、様々
な機能を有するものがある。これらの電気化学素子の基
本的な構造としては、複数の電極をイオン伝導体すなわ
ち電解質層でつないで電気化学的な反応を起こさせるよ
うになっている。

イオン伝導体の材料としては、従来、液体電解質または
ゲル状電解質を用いていたが、液漏れや溶媒蒸発が生じ
るために、電気化学素子の耐久性や信頼性に劣るという
問題があった。このような問題を解決するため、固体電
解質を用いる電気化学素子の開発が進められた。

個体電解質としては、各種の有機物および無機物が知ら
れている。無機物としては、β−アルミナ、ナシコン、
リシコン、安定化ジルコニア等がある。しかし、これら
無機物からなる固体電解質は単結晶もしくは多結晶の形
で得られるため、絶縁基板の表面に形成された電極の上
を固体電解質層で覆って構成した電気化学素子において
は、電極の上を前記結晶体からなる固体電解質で覆うの
は困難である等、多くの問題があり実用性に乏しい。有
機物としては、ポリスチレンスルホネート、ポリビニル
スルホネート、パーフルオロスルホネートポリマー、パ
ーフルオロカルボキシレートポリマー等のカチオン交換
樹脂に属するポリマーがあり、このうち、パーフルオロ
スルホネートポリマーが実用に最も適したものとして広
く使用されており、例えば、ナフィオン（商標、デュポ
ン社製）とよばれるものがある。上記有機物の固体電解
質は溶媒に可溶であるため、溶液をキャスティングする
ことによって、絶縁基板の表面の電極上に簡単に形成す
ることができるという利点もある。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、上記した高分子からなる固体電解質層には、
絶縁基板もしくは電極との密着性が劣り、使用している
うちに、固体電解質層が絶縁基板または電極から剥がれ
てしまって、電気化学素子としての機能が発揮できずに
破壊されてしまったりする問題があり、素子の寿命が短
く、また、微細な凹凸構造を持つ電極上に被覆性良く成
膜することが非常に困難であるという欠点があった。

従来の高分子からなる固体電解質層と電極等との密着性
が悪い原因は、高分子溶液を電極上にキャスティングし
、これを乾燥させて固体電解質層を形成するために、乾
燥の際に、電極等と固体電解質層との界面部分に溶媒が
残留し、これが膜の密着性を悪くしているのである。ま
た、乾燥過程における寸法変化が大きいために、乾燥後
に、固体電解質層にかなりの内部歪が残ってしまったり
、著しく不均一な成膜状態になったりしてしまう。又電
気化学素子は固体電解質層に水分を含めてプロトン伝導
性を与えて使用するものであるが、この水分の含有量は
周りの環境特に湿度によって大きく変化し、その結果、
固体電解質層の寸法が大きく変化してしまうという問題
を生じるのである。

そこで、この発明の課題は、固体電解質層の電極等への
密着性および被覆性を高め、素子寿命を向上させること
のできる電気化学素子を提供することにある。

〔課題を解決する為の手段〕

上記課題を解決するこの発明のうち請求項第１項記載の
発明にかかる電気化学素子は、絶縁基板の表面に複数の
電極が設けられ、その上を固体電解質層で覆ってなる電
気化学素子において、固体電解質層が高分子のプラズマ
重合体から構成されている点を特徴とするものである。

請求項第２項記載の発明にかかる電気化学素子は、請求
項１記載の発明の実施に際し、上記固体電解質層がアニ
オン交換基を有する高分子のプラズマ重合体からなる構
成されている点を特徴とするものである。

請求項第２項記載の発明にかかる電気化学素子また、固
体電解質層にはカチオン交換能を有するものとアニオン
交換能を有するものの２種がある。カチオン交換能を有
するためには層内にスルホン基やカルボン酸基等を導入
する必要があり、アニオン交換能を有するためにはアミ
ノ基等を導入する必要がある。ところが、プラズマ重合
により固体電解質層を成膜する場合、プラズマ中におい
はスルホン基やカルボン酸基のような含酸素基は非常に
分解されやすく、その導入が非常に困難である。一方、
アミノ基は分解されにくいので層中に比較的容易に導入
することが可能となるのである。

〔実施例〕

ついで、この発明の実施例を示す図面を参照にしながら
、以下に詳しく説明する。

第１図および第２図は、代表的な電気化学素子である電
気化学式センサの構造の一例を示している。シリコンや
合成樹脂、セラミックその他の材料からなる絶縁基板１
０の表面に、白金や金その他の電極材料からなる作用極
２０、対極３０および参照極４０の３本の電極が形成さ
れ、各極の上を覆って、プラズマ重合体からなる固体電
解質層５０が形成されている。各電極２０、３０、４０
の一端は、固体電解質層５０の外まで延長されて露出し
ており、外部回路への接続用端子部２２、３２、４２と
なっている。

センサとしての作用を簡単に説明すると、固体電解質層
５０を通過したガス成分等が、作用極２０で電気化学的
反応を起こし、対極３０ではこれと対になる反応を起こ
すことによって、作用極２０と対極３０との間に検知電
流が流れて、ガス成分等の検知および検量ができるもの
である。固体電解質層５０は、作用極２０と対極３０と
の間のイオン伝導を行う。また、参照極４０は、作用極
２０の設定電極電位を一定に維持するための基準として
の機能を果たす。

絶縁基板１０や電極２０、３０、４０の構成については
、通常の電気化学式センサと同様の構成である。この発
明の特徴である固体電解質層５０について説明する。プ
ラズマ重合体からなる固体電解質層５０を形成するには
、プラズマ重合体がイオン交換基を持つ必要がある。イ
オン交換基には、アニオン交換基とカチオン交換基の２
種がある。カチオン交換基としてはスルホン基やカルボ
ン酸基を挙げることができるが、プラズマ中では含酸素
基はとくに分解しやすく、これらの官能基の導入は非常
に困難である。アニオン交換基としては通常４級アンモ
ニウム基が用いられるが、これをプラズマ重合体の中へ
導入するために、まずアミノ基のプラズマ重合体中への
固定を行う。このためには、アミノ基の低温プラズマ中
での分解を抑えるため、プラズマ中でより分解・重合し
やすいビニル基やＳｉ−Ｃ結合を持つアミノ化合物をモ
ノマーとして用い、プラズマ重合体中にアミノ基を導入
する。次にその重合体を臭化メチルの蒸気中で処理し４
級化する。プラズマ重合の具体的な方法は、通常のプラ
ズマ重合と同様の方法で実施でき、処理条件は、使用す
る材料や電気化学素子の用途、構造等によって適当に設
定される。

上記の説明は、電気化学式ガスセンサを例にして説明し
たが、この発明にかかる電気化学素子としては、温度セ
ンサの各種のセンサやＥＣＤなどに適用することができ
る。

ついで、この発明にかかる電気化学素子とその性能試験
を行った具体的実施例について説明する。

（実施例１） 第１実施例で作成した電気化学素子としては、前記した
第１図、第２図に示すようなフラットな電極構造を有す
る電気化学式ガスセンサを作製した。

シリコン基板からなる絶縁基板１０の表面に、白金から
なる３本の電極２０、３０、４０を形成した後、絶縁基
板１０および電極２０、３０、４０の表面に付着した水
分を除去するために、上記表面をアルゴンプラズマに１
０分間さらした。

つぎに、Ｓｉ−Ｃ結合を有するトリメチルシリルジメチ
ルアミンをプラズマ重合して、絶縁基板１０および電極
２０、３０、４０の表面に析出させた。プラズマ重合は
通常の方法で行われ、その処理条件は以下の通り設定し
た。

ラジオ周波数の出カ：２５Ｗ トリメチルシリルジメチルアミン流量：３．４ｃｍ３／
ｍｉｎ チャンバー内圧カ：１．７Ｐａ 以上のような条件でプラズマ重合を行って、アミノ基を
有する固体電解質層５０を形成し、第１図および第２図
に示すような電気化学式センサを作製した。

このようにして製造された電気化学式センサに対して、
固体電解質層５０の密着性を評価するために水中浸積試
験を行った。比較のために、従来のキャスティング法に
よってパーフルオロスルホネートポリマーからなる固体
電解質層を形成した電気化学式センサも製造して試験を
行った。

水中浸積試験は、電気化学式センサを７０℃の水中に１
時間放置した後、固体電解質層の剥離を目視で観察して
評価した。その結果、従来のキャスティング法によるパ
ーフルオロスルホネートポリマーからなる固体電解質層
の場合には剥離が生じたのに対し、この発明の実施例で
あるプラズマ重合体からなる固体電解質層の場合には剥
離は起こらなかった。

次に、上記実施例の電気化学式センサのガスセンサとし
ての機能を確認するために、ＣＯガスに対するガス感度
を測定した。試験装置は、第４図に示すようなもので実
施した。測定用チャンバー６０内に電気化学式センサを
置き、各電極２０、３０、４０の端子部２２、３２、４
２をリード線６１でポテンショスタット６２に接続し、
ポテンショスタット６２にはレコーダ６３を接続した。

上記のような構成の試験装置で、作用極２０と参照極４
０の間の印可電圧を０．４Ｖにして、チャンバー内の雰
囲気を、空気のみの状態からＣＯガスを１００ｐｐｍ含
んだ空気に置き換えた時に作用極２０と対極３０の間に
流れる出力電流の変化を測定した。

第５図には、上記試験の結果を示しており、図中の出力
電流の変化はＣＯガスに対するセンサ感度を示すもので
図から明らかのように、高いセンサ感度を示しており、
ＣＯセンサとして充分な機能を発揮できることが実証さ
れた。

（実施例２） 電気化学素子としては、第３図に示すように電極の有効
面積を増大させるため電極を凹凸係止にした構造を有す
る電気化学式ガスセンサを製造しシリコン基板からなる
絶縁基板１０の表面上の電極作成部分に異方生エッチン
グを用いて幅５μｍ深さ４０μｍの凹凸付け、白金をス
パッタリングで蒸着して３本の電極２０、３０、４０を
形成した。その後、絶縁基板１０および電極２０、３０
、４０の表面に付着した水分を除去するために、上記表
面をアルゴンプラズマに１０分間さらした。

つぎに、Ｓｉ−Ｃ結合を有するトリメチルシリルジメチ
ルアミンをプラズマ重合して、絶縁基板１０および電極
２０、３０、４０の表面に析出させた。プラズマ重合は
実施例１と同じ方法で行い、その処理条件も実施例１と
同じ条件で行い、アミノ基を有する固体電解質層５０を
形成し、第３図および第４図に示すような電気化学式セ
ンサを作製した。

実施例１と同様の水中浸積試験を行ったところ、この発
明の実施例であるプラズマ重合体からなる固体電解質層
の場合には剥離は起こらずガスセンサとしての機能を発
揮できることが実証された。

（実施例３） 電気化学素子としては、前記実施例１と同様に、第１図
〜第２図に示すようなフラットな電極構造を有する電気
化学式ガスセンサを製造した。実施例１と異なるのは、
Ｓｉ−Ｃ結合の他にビニル基を有するビス（ジメチルア
ミノ）メチルビニルシランをプラズマ重合して、絶縁基
板１０および電極２０、３０、４０の表面に析出させた
。プラズマ重合は実施例１と同じ方法で行い、その処理
条件も実施例１と同じ条件で行い、アミノ基を有する固
体電解質層５０を形成し、第１図および第２図に示すよ
うな電気化学式センサを製造した。

実施例１と同様の水中浸積試験を行ったところ、この発
明の実施例であるプラズマ重合体からなる固体電解質層
の場合には剥離は起こらず、センサとしての機能が発揮
できることが実証された。

（実施例４） 電気化学素子としては、前記実施例２と同様に、第３図
に示すような電極の有効面積を増大させるため電極を凹
凸形状にした構造を有する電気化学式ガスセンサを製造
した。実施例２と異なるのは、Ｓｉ−Ｃ結合の他にビニ
ル基有するビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン
をプラズマ重合して、絶縁基板１０および電極２０、３
０、４０の表面に析出させた。プラズマ重合は実施例１
と同じ方法で行い、その処理条件も実施例１と同じ条件
で行い、アミノ基を有する固体電解質層５０を形成し、
第３図に示す様な電気化学式センサを作製した。

第１実施例と同様の水中浸積試験を行ったところ、この
発明の実施例であるプラズマ重合体からなる固体電解質
層の場合には剥離は起こらず、センサとして機能が発揮
できることが実証された。

（実施例５） 電気化学素子としては、前記実施例１と同様に、第１図
〜第２図に示すようなフラットな電極構造を有する電気
化学式ガスセンサを製造した。実施例１と異なるのは、
Ｓｉ−Ｃ結合を有するトリメチルシリルジメチルアミン
の他にテトラフルオロエチレンを加えてプラズマ重合し
て、絶縁基板１０および電極２０、３０、４０の表面に
析出させた。プラズマ重合は実施例１と同じ方法で行い
、その処理条件は以下に示す通りである。

ラジオ周波数の出力：２５Ｗ トリメチルシリルジメチルアミン流量：３．４ｃｍ３／
ｍｉｎ テトラフルオロエチレン流量：１．０ ｃｍ３／ｍｉｎ チャンバー内圧力：１．７Ｐａ 以上のような条件でプラズマ重合を行って、テトラフル
オロエチレン、トリメチルシリルジメチルアミンのプラ
ズマ重合体からなる固体電解質層５０を形成し、第１図
および第２図に示すような電気化学式センサを作製した
。

実施例１と同様の水中浸積試験を行ったところ、この発
明の実施例であるプラズマ重合体からなる固体電解質層
の場合には剥離は起こらず、センサとして十分に発揮で
きることが実証された。

〔発明の効果〕

以上に説明した、この発明にかかる電気化学素子によれ
ば、固体電解質層としてプラズマ重合によるプラズマ重
合体を用いているので、固体電解質層と絶縁基板および
電極との密着性を非常に高めることができるとともに、
微細な構造を有する電極上に被覆性良く成膜されるもの
である。そのため、従来のキャスティング法によって形
成された固体電解質層に比べて、素子寿命を大幅に伸ば
すことができる。

さらに、プラズマ重合体からなる固体電解質層の交換基
をアニオン交換基にすることにより、プラズマ重合体の
作成を容易にすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例に係る電気化学素子の平面図
、第２図は断面図、第３図は別の実施例を示す要部の断
面図、第４図はガス感度試験装置の概略構成図、第５図
はガス感度試験の結果を示すグラフである。 １０…絶縁基板、２０、３０、４０…電極、５０…プラ
ズマ重合体からなる固体電解質層特許出願人 松下電工株式会社 代理人弁理士　佐藤成示 （ほか１名）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】絶縁基板の表面に複数の電極が設けられ、
   その上を固体電解質層で覆ってなる電気化学素子におい
   て、固体電解質層がプラズマ重合体からなることを特徴
   とする電気化学素子。
2. 【請求項２】上記固体電解質層がアニオン交換基を有す
   るプラズマ重合体であることを特徴とする請求項１記載
   の電気化学素子。
3. 【請求項３】絶縁基板の表面に複数の電極が設けられ、
   その上を有機物の高分子から成る固体電解質層で覆って
   なる電気化学素子の製法において、モノマーのプラズマ
   重合によって上記固体電解質層を形成することを特徴と
   する電気化学素子の製法。