JPH04357932A - 電極用パッドおよび電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性、凝集性、透明
性、抗菌性に優れ、粘着性電極、生体用電極、心電計用
貼付電極、低周波治療器用貼付電極、電気メス用対極板
等に用いられる電極用パッドおよび電極に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、生体用粘着材や生体用電極等に使
用するゲルとしては、ゼラチン（特公昭５０−２７３１
７号公報）やカラヤガム（米国特許第４１２５１１０号
明細書）等の天然親水性高分子や、また二官能性架橋剤
で架橋された親水性高分子（特公平２−２９３２８号公
報）などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、生体用粘着材
や生体用電極用のゲルとして天然親水性高分子を使用し
た場合には、その高分子が天然物であるために、不純物
や異物の混入が避けられず、そのためゲルの品質が安定
しないのでゲルの粘着性が一定せず、また電極の電気的
特性にも悪影響を与えたり、更に混入する不純物等が生
体皮膚にアレルギー反応を引き起こしたりするという問
題があった。

【０００４】また、架橋された親水性高分子を使用した
場合には架橋後の加工が困難であり、柔軟性に欠ける等
の問題があった。

【０００５】本発明は、以上のような従来の技術の問題
点を解決しようとするものであり、導電性、透明性等に
優れ、生体用電極等の電極用パッドおよび電極を提供す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、本発明の
電極用パッドおよび電極即ち、分子中にスルホン酸基を
有する単量体の重合体、多価金属塩及び水からなり、該
重合体が該多価金属塩と水からなる多価金属塩水溶液を
保持しているゲル状組成物をシート状物で補強した電極
用パッドおよびそれと外部との接続手段のある導電性シ
ートとを積層した電極により達成される。

【０００７】本発明において、スルホン酸基を有する単
量体は、それが多価金属塩水溶液中で重合した場合に、
スルホン酸陰イオンと多価金属塩水溶液中の多価金属陽
イオンとの間の静電的相互作用により重合体分子鎖の間
に結合を形成させ、それにより得られたゲル状組成物に
導電性、凝集性等の性質を付与するものである。このよ
うなスルホン酸基を有する単量体としては、分子中に少
なくとも一つの重合可能な官能基、好ましくはオレフィ
ン系官能基と少なくとも一つのスルホン酸基を併せもつ
種々の単量体を使用することができる。このような単量
体としては、例えば、３−スルホプロピル（メタ）アク
リレート、２−スルホエチル（メタ）アクリレート等の
スルホアルキル（メタ）アクリレート、あるいは２−（
メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
、２−ヒドロキシ−３−（Ｎ−スルホエチルアミノ）プ
ロピル−（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸な
どが使用できる。これらの中でもスルホアルキル（メタ
）アクリレートが好ましく使用できる。特に、３−スル
ホプロピルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリ
レートが好ましく使用できる。

【０００８】また、これらの単量体として、そのスルホ
ン酸基が有機陽イオン又は無機陽イオンとの塩となって
いるものも使用することもできる。このような有機陽イ
オンとしては、アンモニウムイオン、モノ，ジ，トリ又
はテトラエチルアンモニウムイオン等の一級、二級、三
級又は四級アンモニウムイオン、ピペリジニウムイオン
等が挙げられる。無機陽イオンとしては、一価、多価に
かかわらず種々の金属イオンが使用できる。このような
金属イオンとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等
のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属等の
イオンが挙げられる。中でも、カルシウムイオン、カリ
ウムイオン、ナトリウムイオンが好ましく用いられる。

【０００９】スルホン酸基を有する単量体と共重合させ
るための他の単量体としては、スルホン酸基を有する単
量体と共重合可能なものを使用することができるが、生
成するゲル状組成物の保水能力を向上させること、また
本発明におけるゲル状組成物の製造に際して当該他の単
量体が一般に水溶性多価アルコール類に溶解させて使用
することに鑑みて、親水性のものが好ましい。また、重
合後のゲル状組成物の加工性をより容易なものとするた
めに、架橋剤となるようなトリエチレングリコール−ビ
ス−（メタ）アクリレート等の親水性の多官能性単量体
よりも親水性の一官能性単量体がより好ましい。このよ
うな他の単量体としては、特に２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートが好ましく使用できる。このような単量体は、一種
類に限られることなく複数種類の単量体を同時に使用す
ることができる。

【００１０】以上のような他の単量体とスルホン酸基を
有する単量体とを共重合させる際の共重合比率は、全単
量体に対してスルホン酸基を有する単量体を好ましくは
少なくとも１０重量％以上、より好ましくは６５〜８５
重量％の範囲とする。

【００１１】多価金属塩は、含水ゲル状組成物中で重合
体の複数のスルホン酸陰イオン同士をその塩の金属陽イ
オンを介して静電的相互作用により架橋的に結合させる
ためのものである。このため多価金属塩の金属としては
、イオンに解離した際に少なくとも２価のイオン、即ち
多価イオンになることが必要である。金属陽イオンとし
て１価の金属イオンのみを使用した場合には、含水のゲ
ル状組成物を生成することができない。

【００１２】多価金属イオン塩の金属としては、例えば
ＩＩａ族、ＩＩｂ族、ＩＩＩ　ｂ族等の金属を用いるこ
とができる。中でも、着色が起きないこと、安全性など
の点から、多価金属塩化合物としては、カルシウム化合
物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化
合物が好ましく用いられ、特にカルシウム化合物が好ま
しい。

【００１３】多価金属塩を形成する陰イオン側の種類と
しては、多価金属塩を水に対して溶解できるものとする
限り種々の陰イオン種を用いることができるが、多価金
属塩の水に対する溶解度を１重量％以上にさせるものが
好ましく、ｐＨ安定性等も考慮すれば、塩素イオン、硝
酸イオン、硫酸イオン等を好ましく使用することができ
る。特に塩素イオン、硫酸イオンを好ましく使用するこ
とができる。

【００１４】従って、以上述べたような多価金属陽イオ
ンと陰イオンからなる多価金属塩としては、水に対する
溶解度が１重量％以上のものが好ましく、例えば塩化カ
ルシウム、硫酸マグネシウム、塩化亜鉛、ミョウバン等
が好ましくは使用できる。特に塩化カルシウムを好まし
く使用することができる。またこれらの塩は結晶水を有
するものでも無水物であってもよい。

【００１５】多価金属塩の水に対する使用量は、重合反
応の前後にかかわらず、組成物から塩の析出が起きない
範囲であれば、生成するゲル状組成物のゲル強度や柔軟
性を所望のものとするために適宜選択することができる
が、多価金属イオンと重合体のスルホン酸基との静電的
結合の数を増加させるために、一般に多い方が望ましい
。即ち、スルホン酸基と多価金属イオンとの間の静電的
結合の数が多ければ、生成するゲル状組成物のゲル強度
が向上する。従って、好ましい多価金属塩の濃度は、多
価金属塩の種類等によっても異なるが、ゲル状組成物全
量に対して、０．２〜４．０重量％、より好ましくは１
．０〜２．５重量％の範囲である。

【００１６】本発明において、ゲル状組成物に使用する
水としては一般の水道水を使用することができるが、特
に蒸留水や脱イオン水を好ましく使用できる。

【００１７】本発明におけるゲル状組成物には、その含
水ゲルからの水の蒸発防止やその組成物中に保持される
水溶液の凝固点降下の目的で、水溶性多価アルコールを
加えることができる。水溶性多価アルコールとしては、
１分子中に水酸基が少なくとも２以上で炭素数６以下の
ものを好ましくは使用することができる。例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、グリセリンなどが挙げられる。中でもグリセ
リンが最も好ましい。水溶性多価アルコールの濃度は、
ゲル状組成物全量に対し好ましくは３０〜７０重量％、
より好ましくは４５〜５５重量％の範囲である。

【００１８】本発明におけるゲル状組成物の製造にあた
っては、多価金属塩の原料混合物に十分溶解させること
が好ましく、そのために予め多価金属塩水溶液として使
用するのが好ましい。このような多価金属塩水溶液は、
ゲル状組成物に対し１０〜８０重量％の範囲、好ましく
は４０〜８０重量％の範囲で使用することができる。従
って、本発明のゲル状組成物の製造方法は、スルホン酸
基を有する単量体及び必要に応じて他の単量体とを、水
溶性多価アルコールを必要に応じて含有する多価金属塩
水溶液中で重合させることを特徴としている。

【００１９】単量体を重合させる方法としては、熱や紫
外線照射により重合反応が開始するような、当業者に公
知の一般的なラジカル重合法を適用することが好ましい
。即ち、重合反応は、単量体、多価金属塩水溶液、水溶
性多価アルコール及びラジカル重合開始剤を、目的とす
る性能（柔軟性、導電性、粘着性等）に応じた割合に混
合し、所望の形状の容器に注入した後に加熱あるいは紫
外線を照射することにより行うことができ、これにより
所望の形状の透明で均一な表面のゲル状組成物を得るこ
とができる。この場合、熱ラジカル重合開始剤としては
、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過
酸化ラウロイル等を使用することができ、また紫外線ラ
ジカル重合開始剤としては、ベンゾインアルキルエーテ
ル、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン等を使用することができる。

【００２０】本発明におけるゲル状組成物は、重合体１
００ｇ当たりスルホン酸基の量が０．０４〜０．５２モ
ル、好ましくは０．２６〜０．４４モルとなるものであ
る。

【００２１】本発明におけるゲル状組成物では、スルホ
ン酸基を有する単量体を多価金属塩水溶液中で重合させ
ているので、重合体のスルホン酸基と多価金属陽イオン
とが静電的、且つ架橋的に結合し、それにより重合体が
多価金属水溶液をその中に保持してゲル化することが可
能となる。また、多価金属塩水溶液に水溶性多価アルコ
ールを含有させる場合には、生成したゲル状組成物から
の水分蒸発や、保持される水溶液の凝固点降下を可能と
する。

【００２２】

【作用】本発明の電極用パッドは、上記のようにして得
たゲル状組成物が織物、不織布、編物等のシート状物に
より補強されていることを特徴としている。このような
補強体を得る方法としては、シート状に重合したゲルを
、シート状物の片面または両面に貼り合せてもよいが、
重合時の容器の底面層または中間層にあらかじめシート
状物を挿入しておいてから調合液を注入すれば、一段階
の操作で補強された電極用パッドを得ることができる。

【００２３】また、本発明の電極は、外部との接続手段
を付設した導電性シートと上記パッドとを積層したもの
である。導電性シートは低周波治療器からの電流を皮膚
に貼付したゲル状組成物に伝えたり、またそのゲル状組
成物が検出した心電図信号を記録計コードに伝えたりす
る作用をもつ。このような導電性シートとしては、導電
性カーボンシート、導電性金属シート、またはこれらを
ゴム、柔軟なプラスチック、発泡性プラスチックなどの
強度支持材の一部分または全部分にわたり印刷、蒸着ま
たは貼り付けたものなどを使用することができる。この
うち、強度支持材を用いる場合は、ゲル状組成物が導電
性シートに通電に十分な面積以上にわたり接触していさ
えすれば導電性シートと強度支持材の大小関係はどちら
が大きくてもよく、また同じ大きさでもよい。

【００２４】導電性シートに付設した外部との接続手段
は、ゲル状組成物および導電性シートと、外部の低周波
治療器発振機や心電図記録計のコードとを、電気的に確
実かつ簡便に接続するために必要なものである。このよ
うな接続手段としては、スナップファスナーなどのスナ
ップ式電気コネクターを導電性シートのゲル状組成物に
対して反対面に固定しておく方法や、導電性シートをゲ
ル状組成物よりも広く作っておきゲルから余った部分を
クリップ電極で挟む方法などがある。前者のスナップ式
電気コネクターも用いる場合では、導電性シートはゲル
状組成物より小さくてもよく、また後者のグリップ電極
を用いる方法の場合では、導電性シートは、ゲル状組成
物にも強度支持材にも接していない面の部分があれば、
前者と同様に面積がゲル状組成物より小さくてもよい。

【００２５】以上のような、外部との接続手段をもつ導
電性シートと、ゲル状組成物とより積層体とする方法は
、ゲル状組成物と補強材の接合と同様に、シート状に重
合したゲル状組成物を導電性シートに貼布する方法でも
よく、または、重合時に導電性シートの上でゲル状組成
物を重合し、一段階の操作とする方法でもよい。このう
ち、導電性シート上で重合を行なう方法では、導電性シ
ートに付属させることのできる強度支持材でシートの周
囲に土手状の堰を設けておき、その中に調合液を注入し
てゲル状組成物を重合すれば、作業能率が上るだけでな
く、ゲルの面積が正確になり、電極の密着性も向上する
。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。実施例中の電極用ゲル状組成物の粘着力は、直
径１．０ｃｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）製円柱の底
面（＃４６研摩仕上げ）を４００ｇの力で電極ゲルに１
秒間圧着し２．０ｃｍ／分で引きはなす時の剥離力（プ
ローブタック試験）により測定した。 実施例１ ３−スルホプロピルメタクリレートのカリウム塩（以下
ＳＰＭと記す）２３．８６重量部、塩化カルシウム１．
５６重量部を、水１３．６８重量部に溶解し、これに、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名
イルガキュアー１８４）０．０３８重量部をグリセリン
５３．４２重量部に溶解させたものを混合し、均一なモ
ノマー調合液を得た。次に、シリコン樹脂製シャーレ内
に底面と同じ大きさのレーヨン製不織布（目付け１０ｇ
／ｍ２　）１枚を置き、深さ２ｍｍまで調合液を入れ、
４０Ｗのケミカルランプ（東芝製ＦＬ４０ＢＬ）の下１
５ｃｍの位置で、全体を窒素置換した後１０分間紫外線
照射して重合した。シャーレ底面から剥がした電極用パ
ッドは、粘着力１４４ｇで、皮膚に貼付したところ適度
に保持した。 実施例２ ＳＰＭ３４．９５重量部、塩化カルシウム２．２８重量
部、水２０．３５重量部、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート８．７５重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン０．０３８重量部、グリセリン３５．
９５重量部を、実施例１と同様に混合し、モノマー調合
液を得た。次にシリコン樹脂製容器内の底面から１ｍｍ
の高さにポリエステル繊維製網状物（目付け６０ｇ／ｍ
２　）を固定し、容器に深さ２ｍｍまで調合液を入れ、
実施例１と同様に重合した。容器から剥離させた電極用
パッドは、粘着力２６３ｇであった。 実施例３ 単量体が、ＳＰＭ３４．９５重量部の一種類で、グリセ
リン４４．７重量部であること以外は実施例１と同様の
組成で、シリコン樹脂製容器の底に底面と同じ大きさの
ガーゼを置き、深さ２ｍｍまで調合液を入れ、実施例１
と同様に重合した。容器から剥離させた電極用パッドを
皮膚に貼付したところ、ゲルの柔軟性によりよくフィッ
トした。 実施例４ 多価金属塩が、ミョウバン（ＫＡｌ（ＳＯ４　）２　・
１２Ｈ２　Ｏ）０．７５重量部であること以外は実施例
３と同様の組成で、実施例２と同様の容器と操作により
電極用パッドを得たところ、過度に皮膚に保持し良好な
導電性を示した。 実施例５ 多価金属塩が塩化亜鉛３．０重量部であること以外は実
施例４と同様の組成と操作により、電極用パッドを得た
。ペアタイプの小形低周波治療器のステンレス製電極に
装着して皮膚に貼付したところ、過度な粘着力と良好な
導電性を示した。 実施例６ 多価金属塩が硫酸マグネシウム１．５重量部であること
以外は実施例４と同様の組成と操作により、電極用パッ
ドを得たところ、良好な導電性を示した。 実施例７ 実施例１により得られた電極用パッドをシリコン樹脂を
強度支持材とする導電性カーボンシートに貼って皮膚に
貼付したところ適度に保持した。またスナップ式コネク
ターを介して低周波治療に接続して電気を流すと、良好
な通電感を得た。 実施例８ 実施例２により得られた電極用パッドを１辺４１ｍｍの
正方形に切断し、実施例１と同様な導電性カーボンシー
トに貼り付けて生体用電極とした後、交流電圧における
インピーダンスを測定したところ、本実施例の電極２枚
を互いに貼り合せた場合は１０Ｈｚで９３Ω、１ｋＨｚ
　で１２．９Ωを示し、２枚の電極を成人男子の腕の皮
膚に貼付した場合は１０Ｈｚで１６０　ｋΩ、１ｋＨｚ
　で２．６８　ｋΩを示した。 実施例９ 実施例３と同様の組成の調合液を、ＰＥＴフィルムをラ
ミネートした銀箔上に滴下し、銀箔の一部を残して液を
広げた。実施例１と同様に重合し、得られた電極を皮膚
に貼付したところ、ゲルの柔軟性により良くフィットし
、銀箔の露出部分を鰐口クリップで挟んで心電計に接続
すると良好な心電図が得られ、心電計電極として好適で
あった。 実施例１０ 実施例４と同様の組成の調合液を、カーボン印刷層とそ
れに接続するスナップ式コネクターをもつＰＥＴフィル
ム上で実施例１と同様に重合した。スナップ式コネクタ
ーに低周波治療器のコードを接続し、電極を皮膚に貼付
したところ、適度に皮膚に保持し、良好な導電性のある
ことがわかった。 実施例１１ 実施例５と同様の組成の調合液を、実施例２と同様の装
置により重合し、同様のカーボンシートに貼って皮膚に
貼付したところ、適度な粘着力と良好な導電性を示した
。 実施例１２ 多価金属塩が硫酸マグネシウム１．５重量部であること
以外は実施例１１と同様に電極パッドを作成したところ
、低周波治療器に接続して良好な通電感を得た。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、ゲル状組成物に編織物
、不織布、網状物などのシート状物で補強することによ
り、凝集性に優れた電極用パッドを得ることができる。 また、本発明によればゲル状組成物に導電性シートを接
合した積層体とすることにより、導電性がすぐれ外部と
の接続が容易で取扱いが簡単な電極を得ることができる
。さらに、ゲル状組成物やパッドの柔らかさと粘着力、
凝集性などは、実施例１と実施例２の如く、ゲル中のポ
リマー分率を増減することにより調節することができる
。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　分子中にスルホン酸基を有する単量体
   の重合体、多価金属塩及び水からなり、該重合体が該多
   価金属塩と水からなる多価金属塩水溶液を保持している
   ゲル状組成物をシート状物で補強した電極用パッド。
2. 【請求項２】　　該重合体が、分子中にスルホン酸基を
   有する単量体と他の単量体との共重合体である請求項１
   記載の電極用パッド。
3. 【請求項３】　　ゲル状組成物に更に水溶性多価アルコ
   ールを含む請求項１又は２記載の電極用パッド。
4. 【請求項４】　　該多価金属塩水溶液が該ゲル状組成物
   全体に対し１０乃至８０重量％の割合で含まれている請
   求項１〜３に記載の電極用パッド。
5. 【請求項５】　　該単量体がスルホアルキルメタクリレ
   ートである請求項１〜４に記載の電極用パッド。
6. 【請求項６】　　請求項１〜５に記載の電極用パッドと
   、外部との接続手段を付設した導電性シートとを積層し
   てなる電極。