JPH04358146A - フォトクロミック感光性材料および積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に耐光特性に優れた
フォトクロミック感光性材料およびそれを用いたフォト
クロミック積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のフォトクロミック感光性材料とし
ては、例えばスピロオキサジン系フォトクロミック化合
物を高分子化合物に分散させフィルム化したもの、また
は、ガラスもしくは透明高分子板からなる基板上にフォ
トクロミック化合物を含んだ高分子化合物のフィルムを
被着したもの、或いはフォトクロミック化合物を分散さ
せた透明高分子フィルムを基板に挟みあわせて積層体と
したもの（特開昭６０−２０５４２９号公報）が知られ
ている。しかしながら、このようなスピロオキサジン系
化合物を含有する従来のフォトクロミック積層体にあっ
ては、着消色時に不可逆劣化物が生成しやすい状態とな
っているため、長時間の光照射により劣化するという問
題点があった。この問題点を解決するために、本発明者
等は、先に三重項消光剤（ニトロキシフリーラジカル）
を添加した耐光特性に優れたフォトクロミック感光性材
料を提案したが（特開平１−７４２８５号公報）、更に
優れた耐光性を有するものが求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な実情に鑑みてなされたものであって、ニトロキシフリ
ーラジカルを含有したフォトクロミック感光性材料にお
いて、更に、耐光特性を向上させることを目的とするも
のである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、スピロオ
キサジン系化合物を含有するフォトクロミック感光性材
料の上記要求を満足すべく種々研究した結果、スピロオ
キサジン系化合物と高分子物質を主成分とするフォトク
ロミック感光性組成物において、その中にニトロキシフ
リーラジカルと共に、特定量の紫外線吸収剤を含有させ
ると、着消色反応時に好ましくない化合物が生成するの
を防止し得、それによって長時間の光照射による劣化を
防止できることを見いだし、本発明を完成するに至った
。

【０００５】即ち、本発明の要旨は、スピロオキサジン
系化合物、ニトロキシフリーラジカル、紫外線吸収剤お
よび高分子物質を含有してなり、かつ該紫外線吸収剤が
入射する光のうち３５０ｎｍの光の３０〜９０％を遮断
する量含有されていることを特徴とするフォトクロミッ
ク感光性材料、およびそれを用いた積層体に存する。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
フォトクロミック感光性組成物に用いるスピロオキサジ
ン系化合物として例えば次の一般式（Ｉ）

【０００７】

【化１】

【０００８】（式中のＲ１　、Ｒ２　およびＲ３　は、
それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基、
置換もしくは非置換のアルケニル基、シクロアルキル基
またはアリール基を示し、Ｒ２　とＲ３　は互いに結合
し環化していてもよい。また、Ｒ１は、アルキレン基、
アリーレン基を介してもう一つのスピロオキサジン環を
有し、全体として二量体の化合物を形成していてもよい
。Ｒ４　は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
を示す。環ＸおよびＹは、それぞれ独立して、置換され
ていてもよい炭化水素芳香環または複素芳香環を示す。 Ｚは、酸素原子または硫黄原子を示す。）で表わされる
化合物が挙げられる。

【０００９】上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物にお
いて、Ｒ１　、Ｒ２　およびＲ３　としては、炭素数１
〜２８のアルキル基等のアルキル基；メトキシエチル基
、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、メトキ
シエトキシエチル基、ｎ−ブトキシエトキシエチル基等
のアルコキシアルコキシアルキル基、メトキシエトキシ
エトキシエチル基、エトキシエトキシエトキシエチル基
等のアルコキシアルコキシアルコキシアルキル基、フェ
ニルオキシエチル基、ナフチルオキシエチル基、ｐ−ク
ロロフェニルオキシエチル基等の置換基を有していても
よいアリールオキシアルキル基、ベンジル基、フェネチ
ル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基等
の置換基を有していてもよいアリールアルキル基、シク
ロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロ
ペンチルメチル基等のシクロアルキルアルキル基、アリ
ルオキシエチル基、３−ブロモアリルオキシエチル基等
の置換基を有していてもよいアルケニルオキシアルキル
基、シアノエチル基、シアノメチル基等のシアノアルキ
ル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシメチル基等のヒ
ドロキシアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、テト
ラヒドロフリルエチル基等のテトラヒドロフリルアルキ
ル基等の置換されたアルキル基；アリル基、２−クロロ
アリル基等の置換もしくは非置換のアルケニル基；炭素
数３〜８のシクロアルキル基；またはフェニル基、ｐ−
メチルフェニル基、ナフチル基、ｍ−メトキシフェニル
基等の置換もしくは非置換のアリール基が挙げられ、ま
た、Ｒ２　およびＲ３　は、互いに結合してシクロヘキ
シル基、シクロペンチル基等を形成していてもよい。ま
た、Ｒ１　は、アルキレン基、アリーレン基を介しても
う一つのスピロオキサジン環と結合し、全体として二量
体の化合物を形成することもできる。Ｒ４　は、水素原
子；またはメチル基、エチル基等の炭素数１〜５のアル
キル基を示す。

【００１０】環ＸおよびＹにおいて、置換されていても
よい炭化水素芳香環または複素系芳香環としては、ベン
ゼン環、ナフタレン環、キノリン環、フェナンスレン環
等があげられ、これらの環が置換基を有する場合、置換
基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロ
ゲン原子；炭素数１〜６のアルキル基；アルコキシ基；
アルコキシカルボニル基；メトキシスルホニル基、エト
キシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基；シアノ
基；アミノ基；ジメチルアミノ基；ニトロ基等が挙げら
れる。

【００１１】本発明において使用する上記スピロオキサ
ジン系化合物は、例えば特公昭４５−２８８９２号、同
４９−４８６３１号、特開昭５５−３６２８４号、同６
０−１１２８８０号、同６１−１８６３９０号、同６１
−２３３０７９号、同６１−２４３０８７号、同６１−
２６３９８２号、同６１−２６３９８３号、同６１−２
６８７８８号、同６３−１４７８６号、同６３−１１５
８８４号、同６３−１１５８８５号、同６３−３０１２
２８号公報、米国特許第４３４２６８８号明細書等に記
載の方法により容易に合成することができる。

【００１２】本発明に於いては、上記一般式（Ｉ）で示
される化合物のうち、次の一般式（ＩＩ）

【化２】

【００１３】（式中Ｒ′１　は炭素数１〜２０個のアル
キル基またはアルコキシアルキル基、Ｒ′４　は水素原
子またはメチル基、ＸおよびＹは置換されていてもよい
炭化水素芳香環または複素系芳香環を示す。）で表わさ
れるスピロオキサジン系化合物を使用するのが更に好ま
しい。

【００１４】三重項消光剤である、ニトロキシフリーラ
ジカルとは、一般に、下記式

【化３】 で示される構造を持つ遊離基を言い、本発明のフォトク
ロミック感光性材料においては、安定で単離できるニト
ロキシフリーラジカルを用いるのが好ましい。

【００１５】このようなニトロキシフリーラジカルとし
ては、具体的には下記一般式（ＩＩＩ）で表わすものが
あげられる。

【化４】

【００１６】（式中、Ｒ５　およびＲ６　は、それぞれ
独立して、置換もしくは非置換のアリール基、または、
窒素原子に隣接する炭素原子が、第３炭素原子または第
４炭素原子である炭化水素基を示し、更に、Ｒ５　およ
びＲ６　が、互いに結合して環を形成してもよく、また
その環は置換基を有していてもよい。）これらのニトロ
キシフリーラジカルの合成は、「新実験化学講座（丸善
（株）日本化学会編、１４巻Ｐ．１５９４〜１５９８」
に記載の方法等に準じて行なうことができる。

【００１７】このほか、ブレット（Ｂｒｅｄｔ）則によ
り、ニトロンまで酸化されないで、ニトロキシラジカル
の段階で止まるビシクロ系ニトロキシラジカル

【化５】 その他のニトロキシフリーラジカルとしては、例えば、
上記文献、第１５９７頁、表７．６６にあげられたもの
が使用できる。

【００１８】本発明において特に好ましく用いられるニ
トロキシルフリーラジカルとしては、耐熱性および活性
持続性の点から、例えば、次のものがあげられる。

【００１９】

【化６】

【００２０】紫外線吸収剤としては、例えば下記一般式
（ＩＶ）

【化７】

【００２１】または、一般式（Ｖ）

【化８】

【００２２】または、一般式（ＶＩ）

【化９】

【００２３】（式中、Ｒ７　，Ｒ８　，Ｒ９　，Ｒ１０
，Ｒ１１，　Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６
，Ｒ１７，Ｒ１８，Ｒ１９，Ｒ２０，Ｒ２１，Ｒ２２，
Ｒ２３，Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立して水素
原子、置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキ
ル基またはアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、ハロ
ゲン基を表わし、Ｒ２６は、置換もしくは非置換のアル
キル基、アルコキシアルキル基を示し、ｎ＝０または１
を示す。）で示されるものがあげられる。

【００２４】上記紫外線吸収剤の中で特に好ましいもの
としては、４００ｎｍ以下の波長に吸収を有する化合物
があげられ、その具体例としては、次のものがあげられ
る。

【００２５】

【化１０】

【００２６】高分子物質としては、前記スピロオキサジ
ン系化合物、ニトロキシフリーラジカルおよび紫外線吸
収剤と相溶性のよいもので、光学的に透明であり、かつ
被膜形成能の優れたものであればいずれのものでもよく
、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポ
リ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、酢酸セルロース
、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、
ポリアクリロニトリル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、
フェノキシ樹脂、ポリエステル等があげられるが、中で
も実用性および安全性の面においてポリビニルブチラー
ルが好ましい。また、必要に応じて可塑剤を含んだもの
、架橋したものでもよい。可塑剤としては、例えばジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレートのようなフタレ
ート系、ジオクチルアジペートのようなアジペート系、
トリクレジルフォスフェートのようなフォスフェート系
、ポリエステル系、ポリエーテル系、トリエチレングリ
コールジ−２−エチルブチレート系等があげられ、これ
らの可塑剤は、単独または混合して使用することができ
る。

【００２７】本発明のフォトクロミック感光性材料は、
フィルム状基板上に成膜してフォトクロミック感光層と
したものを含み、更に少なくとも２枚の透明基板間に、
上記のフォトクロミック感光層を挟み、積層体とするこ
ともできる。図１は、本発明のフォトクロミック積層体
の一例の断面模式図を示すものであって、図中、１は透
明基板、２はフォトクロミック感光層、３は透明中間膜
、４は透明基板を示す。透明基板としては、ポリエチレ
ンテレフタレート、セルロールアセテート、ポリカーボ
ネート、ガラス等があげられる。また、フォトクロミッ
ク積層体を形成する際には、熱可塑性重合体および可塑
剤を主成分とする透明中間膜を支持体として設けるのが
好ましい。熱可塑性重合体としては、ポリアクリル酸エ
ステル、ポリスチレン、ポリビニルエステルまたはハラ
イド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルアセタール等があげられ、可塑剤とし
ては例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート
のようなフォスフェート系、ジオルチルアジペートのよ
うなアジペート系、トリクレジルフォスフェート系のよ
うなフォスフェート系、ポリエステル系、ポリエーテル
系、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート
系等があげられる。フォトクロミック感光層の膜厚は、
好ましくは０．５μｍ〜１ｍｍで、更に好ましくは１０
〜５００μｍの範囲で使用する。

【００２８】フォトクロミック感光層にニトロキシフリ
ーラジカルと共に紫外線吸収剤を用いた本発明のフォト
クロミック感光性材料は、例えばこれらスピロオキサジ
ン系化合物、ニトロキシフリーラジカル、紫外線吸収剤
および高分子物質を適当な溶媒に溶解させ、この溶液を
適当な透明支持体にキャスティングまたはスピンナー等
を用いてコーティングすることによって得ることができ
る。更にこれを前記の透明基板間に挟んで真空圧着等の
常法の成形方法を用いることにより、積層体を得ること
ができる。

【００２９】本発明において、スピロオキサジン系化合
物の使用量は、高分子化合物に対して好ましくは０．１
〜５０重量％、更に好ましくは０．３〜２０重量％の範
囲に設定される。スピロオキサジン系化合物が０．１重
量％未満の場合は、フォトクロミック色素が着色した場
合に十分な光学濃度が得られず、また５０重量％を越え
ると光学濃度が一定になり、またコスト高になるので好
ましくない。ニトロキシフリーラジカルの使用量は、高
分子物質に対して好ましくは０．１〜５０重量％の範囲
で設定されるが、更に好ましくは０．３〜２０重量％の
範囲で使用する。ニトロキシフリーラジカルが０．１重
量％未満では効果がなく、また５０重量％より多く配合
しても効果は一定でコスト高となり好ましくない。更に
他の添加成分である紫外線吸収剤の使用量は、入射する
光のうち、３５０ｎｍの光の３０〜９０を遮断する量を
使用することが必要である。このような量としては、通
常高分子物質に対して好ましくは０．１〜２５重量％の
範囲で選択されるが、紫外線吸収剤が０．１重量％未満
では効果がなく、１０重量％より多く配合するとフォト
クロミック色素の着色性に悪影響を及ぼすので好ましく
ない。本発明のフォトクロミック感光性材料においては
、このように紫外線吸収剤を特定量使用することにより
、入射する光のうち４００ｎｍ以下の紫外光をある程度
吸収するので、スピロオキサジン系化合物自体の劣化を
防ぐことができる。

【００３０】

【作用】本発明のフォトクロミック感光性材料は、フォ
トクロミック化合物に加え、耐光性を向上させるために
ニトロキシフリーラジカルおよび紫外線吸収剤を添加す
ることにより、光照射による劣化物が生成して赤変する
現象を防止する作用を示す。したがって、本発明のフォ
トクロミック感光性材料は、車載用および建築材料用調
光ガラス等の調光材料、光学フィルター、マスキング用
材料あるいは光量計等に対して使用することができる。

【００３１】

【実施例】本発明を以下の実施例および比較例によって
説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定
されるものではない。なお、各実施例及び比較例におい
て、耐光性試験を行なったが、耐光性試験は、スガ試験
機（株）製のキセノンフェードメーターＦＡＬ−２５Ａ
Ｘを用いて行った。劣化物の生成量については、５２０
ｎｍ付近の光に対する吸光度を測定し、試験前と後の吸
光度の差が０．０４になった時間を限界として耐光性を
判定した。

【００３２】実施例１および比較例１ ［フォトクロミック積層体の作製］下記構造式で示され
るスピロオキサジン系化合物（Ａ）：１重量％、

【００
３３】

【化１１】

【００３４】下記構造式で示されるニトロキシフリーラ
ジカル（２，２，５，５−テトラメチルピペリジニルオ
キシカルボキサミド）：１重量％、

【化１２】

【００３５】図２で示される吸収スペクトルを有し、下
記構造式で示される紫外線吸収剤（商品名チヌビン−９
００：チバガイギー社製）：０．２５重量％、

【化１３
】

【００３６】可塑剤を含んだポリビニルブチラール：１
０重量％。上記の成分を溶媒（エタノール：トルエン：
ｎ−ブタノール＝５０：４５：５）に溶解した。得られ
た溶液を、ポリビニルブチラール中間膜（日本モンサン
ト社製）にスクリーン印刷法によってコーティングした
。このコーティング膜を常圧下、８０℃で３０分間乾燥
した後、２枚のガラス板の間に挾み、真空圧着して、図
１に示す層構成を有するフォトクロミック積層体（実施
例１）を作製した。

【００３７】次に、前記紫外線吸収剤を用いない以外は
、実施例１と同じ条件でフォトクロミック積層体（比較
例１）を作製した。

【００３８】［耐光性の評価］これら実施例１および比
較例１のフォトクロミック積層体について耐光性を評価
するために、キセノンフェードメーターを用いて加速試
験を行ない、５２０ｎｍ付近の吸光度のピークの増加量
を調べた。その結果、比較例１のフォトクロミック積層
体については２０００時間が使用限界であったのに対し
、実施例１のフォトクロミック積層体では３０００時間
であった。

【００３９】実施例２および３ 実施例１において、下記構造式を有するスピロオキサジ
ン系化合物（Ｂ）および（Ｃ）を用いた以外は同様にし
て、フォトクロミック積層体を作製した。これらのフォ
トクロミック積層体について、実施例１と同様にして耐
光性の評価を行なった。その結果を実施例１および比較
例１の結果と共に後記表１に示す。

【００４０】

【化１４】 但し、（Ｂ）は、Ｒ２７＝Ｈ、Ｒ２８＝ＣＨ３　の化合
物と、Ｒ２７＝ＣＨ３　、Ｒ２８＝Ｈの化合物を１：１
の割合で混合したものを表わす。

【００４１】比較例２および３ 実施例２および３において、紫外線吸収剤を用いず、他
は実施例２および３と同様にして、フォトクロミック積
層体を作製し、耐光性の評価を行なった。その結果を実
施例２および３と共に表１に示す。

【００４２】実施例４〜２４ フォトクロミック化合物として、前記実施例２における
構造式（Ｂ）のスピロオキサジン系化合物を用い、ニト
ロキシフリーラジカルおよび紫外線吸収剤として、後記
表１に示すものを用いた以外は、実施例１と同様にして
フォトクロミック積層体を作製し、実施例１と同様に耐
光性の評価を行なった。その結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【００４５】

【００４６】

【００４７】

【００４８】

【００４９】

【００５０】

【００５１】

【発明の効果】本発明のフォトクロミック感光性材料は
、ニトロキシフリーラジカルおよび特定量の紫外線吸収
剤を添加してなるから、耐光性が向上し、光照射による
スピロオキサジン系化合物自体の劣化物が生成して赤変
する現象が発生し難くなり、長時間の光照射による劣化
を防止することができる。したがって、本発明のフォト
クロミック感光性材料は、積層体その他の形態で、車載
用および建築材料用調光ガラス等の調光材料、光学フィ
ルター、マスキング用材料あるいは光量計等に対して使
用するのに好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のフォトクロミック積層体の層構成を示
す模式的断面図である。

【図２】本発明の実施例で使用した紫外線吸収剤（チヌ
ビン−９００：チバガイギー社製　　商品名）の吸収ス
ペクトルを表わす図面である。

【符号の説明】

１…透明基板 ２…フォトクロミック感光層 ３…透明中間膜 ４…透明基板

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　スピロオキサジン系化合物、ニトロキ
   シフリーラジカル、紫外線吸収剤および高分子物質を含
   有してなり、かつ該紫外線吸収剤が入射する光のうち３
   ５０ｎｍの光の３０〜９０％を遮断する量含有されてい
   ることを特徴とするフォトクロミック感光性材料。
2. 【請求項２】　　紫外線吸収剤が４００ｎｍ以下の波長
   に吸収を有することを特徴とする請求項１記載のフォト
   クロミック感光性材料。
3. 【請求項３】　　少なくとも２枚の透明基板の間に、請
   求項１記載のフォトクロミック感光性材料よりなるフォ
   トクロミック感光層を有することを特徴とするフォトク
   ロミック積層体。