JPH04358318A - 磁性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁気記録媒体の磁性層形
成に使用される磁性塗料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】汎用的磁気記録媒体である磁気テープ、
フロッピイディスクは、長軸１μｍ以下の針状磁性粒子
を分散剤、潤滑剤、帯電防止剤等の添加剤とともに結合
剤溶液に分散させて磁性塗料をつくり、これをポリエチ
レンテレフタレートフィルムに塗布してつくられている
。磁性層の結合剤としては従来よりアジペートタイプあ
るいはポリカプロラクトンタイプのポリウレタン樹脂と
塩ビ系共重合体あるいはニトロセルロースとの混合系が
主に用いられている。磁性層の結合剤に要求される特性
としては、磁性粒子の分散性、充填性、配向性、磁性層
の耐久性、耐摩耗性、耐熱性、非磁性支持体との接着性
等があげられ、結合剤は非常に重要な役割を果たしてる
。磁性粒子の分散性、充填性、配向性を改良するために
は、特公昭５８−４１５６５号公報、特公平２−５６７
２７号公報等に示されるように結合剤樹脂中にスルホン
酸塩基および／または含リン酸性塩基を導入することが
有効であることが知られている。磁性塗料の分散性を向
上させるために特開昭６３−２２０４２３号公報では磁
性塗料に水を添加することが、特開昭６３−１０３４１
８号公報では吸着水分が特定の範囲にある磁性粉の使用
が開示されている。磁性層の耐久性、耐摩耗性、耐熱性
の向上のために、磁性塗料に硬化剤としてポリイソシア
ネートを配合することがなされている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】磁気記録媒体では、ｓ
／ｎ比（シグナル／イイズ比）の向上、高記録密度化の
ために、より微粒子化した磁性粒子や高Ｈｃの磁性粉を
磁性層中に高充填し高配向すること、磁性層の表面を平
滑にすることが要求されている。これらの要求に対して
、結合剤樹脂中に極性基を導入することは有効である。 しかし、極性基の導入は、これらの極性基間の相互作用
による溶液粘度の増大を招き、溶液での取扱の不便や磁
性粉分散機の能力向上等の必要性が発生する。また、磁
性塗料では塗料粘度の増加やチキソトロピー性の増加を
招き、塗布作業性が低下する等の問題を生じる。 本発明の目的は、適量のイオン性極性基を分子中に含有
する樹脂を結合剤成分として有する磁性塗料において、
結合剤溶液の取扱作業性、および磁性塗料の塗布作業性
等に優れた磁性塗料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的を達成すべ
く結合剤成分の組成を鋭意検討した結果、本発明に到達
した。すなわち本発明は、強磁性粉末を結合剤溶液中に
分散させた磁性塗料において、結合剤溶液の成分として
イオン性極性基を０．０３〜１当量／ｋｇの範囲で分子
中に含有する結合剤樹脂を含み、前記結合剤溶液の水分
率が前記結合剤樹脂重量に対して０．０５〜２０％の範
囲であり、磁性塗料としての塗料粘度の降伏応力値が２
００ｄｙｎｅ／ｃｍ２　以下である磁性塗料である。本
発明におけるイオン性極性基とは、例えばスルホン酸塩
基、含リン酸性塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステ
ル塩基、カルボン酸塩基、スルホベタイン型基などであ
り、極性基同志の相互作用の大きい極性基であり、これ
らの極性基は分子中（分子側鎖または末端を含む）に存
在するものである。本発明の効果が特によく発揮される
ものとしては、スルホン酸塩基、含リン酸性塩基が挙げ
られる。これら極性基は分子中に２種以上含まれていて
もよい。本発明におけるイオン性極性基を分子中に含有
する結合剤樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリエス
テル樹脂、塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリ
ビニルブチラール系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエ
ン系樹脂等が挙げられる。上記樹脂の中で極性基を含有
するポリエステルポリオールとポリイソシアネートおよ
び必要によりポリエステルポリオール以外の分子量５０
０以上の高分子量ポリオールまたは分子量５００未満の
ジオールとの反応により得られるポリウレタン樹脂やポ
リエステル樹脂が好ましいものとして挙げられる。上記
ポリエステルポリオールのジカルボン酸成分としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５
−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、４，４’−ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、
コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げら
れる。グリコール成分としては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１
，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１
，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２
，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロ
ヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水
素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およ
びプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、などがある。また、ポリエステルジオールの
原料のー部に無水トリメリツト酸、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの三官能
以上の化合物をポリエステルポリオールの有機溶剤溶解
性、塗布作業性などの特性を損わない範囲で使用しても
よい。上記以外のポリエステルポリオールのジカルボン
酸成分、グリコール成分としては、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸、２−
ナトリウムスルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−
ジメチル−３−ナトリウム−２，５−ヘキサンジオール
などのスルホン酸金属塩を含有するもの、フェニルナト
リウムホスフィノメチル　　ジヒドロキシエチルコハク
酸エステル、メチル　　ナトリウムホスホノ　　メチル
プロピオン酸エステル、ジナトリウムホスホノメチル　
　ジヒドロキシエチルコハク酸エステルなどのリン酸性
金属塩を含有するものが挙げられる。

【０００５】上記のポリイソシアネート化合物としては
、２，４ートリレンジイソシアネート、２，６−トリレ
ンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキ
シ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、２，４
−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−
４，ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジ
フェニルエーテル、１，５ーｍ−キシリレンジイソシア
ネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサ
ン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、
４，４’−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イ
ソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。必要によ
り用いられるポリエステルポリオール以外の分子量５０
０以上の高分子量ポリオールとは、ポリカプロラクトン
、ポリバレロラクトンなどのポリラクトンポリオール、
ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル等のポリエーテルポリオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール等から誘導されるポリカーボネートポリオール等
が挙げられる。

【０００６】また、必要により用いられる分子量５００
未満のジオール化合物とは、エチレングリコール、１，
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、２，２，４−トリメチルー１，３−
ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオ
ペンチルグリコールトヒドロキシピバリン酸の１：１付
加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物お
よびプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。本発
明で用いる結合剤樹脂のごとく分子中にスルホン酸塩基
、含燐酸塩基の様な極性基を分子中に含有する結合剤樹
脂を用いて磁性塗料を調製した場合、極性基間の相互作
用により塗料粘度（特に降伏応力値）が増加する。しか
し結合剤樹脂溶液中に適度の水分が存在した場合、水が
極性基間の相互作用を緩和し、塗料粘度が著しく低下す
る。この際、極性基と水との間にはある種の相互作用が
介在するものと考えられ、このような系に硬化剤として
ポリイソシアネートを配合しても水とイソシアネート基
との反応は防止され、硬化性への悪影響はみとめられな
い。

【０００７】本発明で用いる結合剤樹脂には、スルホン
酸塩基や含燐酸塩基等のイオン性極性基が０．０３〜１
当量／ｋｇの範囲で分子中に含有されている。０．０３
当量／ｋｇ未満では磁性塗料中の水分との間に十分な相
互作用が生じないため、水分と硬化剤のポリイソシアネ
ートが反応してしまい硬化性の低下を招く。また、極性
基による磁性粉分散効果が発揮されず、塗料粘度も増加
する。上記極性基濃度が１当量／ｋｇを超えた場合、極
性基間の相互作用が極めて強くなり、溶液粘度の著しい
増加、もしくは有機溶剤に対する溶解性が低下し、溶液
系での重合が不可能となる。本発明の結合剤樹脂溶液中
には、結合剤樹脂に対して０．０５〜２０％の水分を含
ませることが必要である。０．０５％未満では、結合剤
樹脂中の極性基間に働く相互作用を十分に緩和する事が
出来ず、磁性塗料粘度の低減効果が認められない。また
２０％を超えた場合、磁性塗料中の水分とポリイソシア
ネートとの反応による硬化性の低下が無視出来なくなる
。塗料粘度の降伏応力値は２００ｄｙｎｅ／ｃｍ２　以
下、好ましくは１００ｄｙｎｅ／ｃｍ２　以下であり、
２００ｄｙｎｅ／ｃｍ２　を超えると塗布作業性が悪く
なる。

【０００８】本発明においては、イオン性極性基を含有
する樹脂以外に可撓性の調節、耐寒性・耐熱性の向上等
の目的のために他の樹脂を添加するか、および／または
架橋剤を混合することが望ましい。他の樹脂としては塩
化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂
、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラー
ル、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等が挙げら
れる。一方、架橋剤としてはポリイソシアネート化合物
、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、酸無水物等
があり、特にこれらの中でポリイソシアネート化合物が
好ましい。本発明の磁性塗料に使用される強磁性粒子と
しては、γ−Ｆｅ２　Ｏ３　、γ−Ｆｅ２　Ｏ３　とＦ
ｅ３　Ｏ４　の混晶、コバルトを被着したγ−Ｆｅ２　
Ｏ３　またはＦｅ３　Ｏ４　、バリウムフェライト等の
強磁性酸化物、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ等の強磁
性合金粉末等を挙げることができる。本発明の結合剤樹
脂溶液は、磁気記録媒体のバックコート層にも用いられ
、この際に用いられる無機微粒子としては、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ク
ロム、二酸化ケイ素、酸化チタン等の無機滑剤、カーボ
ンブラック、酸化スズ等の帯電防止剤等が挙げられる。 本発明の磁性塗料にはその他必要に応じてジブチルフタ
レート、トリフェニルホスフェートのような可塑剤、ジ
オクチルナトリウムスルホサクシネート、ｔ−ブチルフ
ェノールポリエチレンエーテル、エチルナフタレンスル
ホン酸ソーダ、ジラウリルサクシネート、ステアリン酸
亜鉛、大豆油レシチン、シリコーンオイルのような潤滑
剤や種々の帯電防止剤を添加することもできる。

【０００９】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に例示する
。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。 スルホン酸塩基および／または含燐酸性塩基を分子中に
含有する樹脂の合成例−１〜７および比較合成例１〜６
温度計、撹拌機、還流式冷却管および蒸留管を具備した
反応容器に表１に示したポリエステルジオール（Ａ）５
０部、ポリエステルジオール（Ｂ）５０部、トルエン８
０部を仕込み溶解後、トルエン２０部を蒸留させトルエ
ン／水の共沸により反応系を脱水した。６０℃まで冷却
後メチルエチルケトン６０部を加え、ネオペンチルグリ
コール５部、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト２３部
を投入した。溶解後反応触媒としてジブチルチンジラウ
レート０．０３部を加えた。８０℃で５時間反応後トル
エン８９部、メチルエチルケトン８９部を加え、固形分
濃度３０％、溶液組成としてトルエン／メチルエチルケ
トン＝５０／５０の結合剤樹脂溶液を調整し、次いで表
１のように水分を添加し、添加前後における結合剤樹脂
溶液の粘度を測定した（２５℃で東京計器製ＢＬ型のＢ
型粘度計を使用）。同じようにして得られた各種合成例
による結合剤樹脂および樹脂溶液の特性を表１に示した
。尚、比較合成例１は結合剤樹脂中にスルホン酸塩基、
リン酸性塩基等の極性基を全く含有しない場合、比較合
成例２は上記極性基濃度が０．０３当量／ｋｇ未満の割
合で、結合剤樹脂中に含まれる場合、比較合成例３およ
び４は上記極性基濃度が１当量／ｋｇを超える割合で結
合剤樹脂中にふくまれる場合である。比較合成例５およ
び６は、結合剤樹脂に対する水分率が、それぞれ０．０
５％未満と２０％を越える場合である。

【００１０】

【表１】

【００１１】

【表２】

【００１２】表中の略号は、以下の通り。 　　ポリエステル組成および分子量 　　　　ポリオールＡ：Ｔ／Ｉ／ＤＳＮ／／ＥＧ／ＮＰ
Ｇ　　　　　　　　　　ＭＷ＝２３００　　　　　　　
　　　　　　　　　（４９／４８．５／２．５／／５０
／５０）　　　　ポリオールＢ：ＡＡ／／ＨＤ／ＮＰＧ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＭＷ＝２０
００　　　　　　　　　　　　　　　　（１００／／７
５／２５）　　　　ポリオールＣ：ＡＡ／ＧＣＭ／／Ｅ
Ｇ／ＮＰＧ　　　　　　　　　　　　ＭＷ＝２０００　
　　　　　　　　　　　　　　　（８０／２０／／２５
／７５）　　　　ポリオールＤ：Ｔ／Ｉ／／ＥＧ／ＮＰ
Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＭＷ＝２３０
０　　　　　　　　　　　　　　　　（５０／５０／／
４５／５５）　　　　ポリオールＥ：Ｔ／Ｉ／／ＰＳＰ
ＭＳ／ＥＧ／ＮＰＧ　　　　　　ＭＷ＝２２００　　　
　　　　　　　　　　　　　（５０／５０／／２．５／
４２．５／５５）　　　　ポリオールＦ：ＡＡ／ＰＰＭ
／／ＥＧ／ＮＰＧ　　　　　　　　　　　　ＭＷ＝２０
００　　　　　　　　　　　　　　　　（９６／４／／
５５／４５）　　　　ポリオールＧ：ポリカプロラクト
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＭＷ
＝２０００　　　　ポリオールＨ：Ｔ／Ｉ／ＤＳＮ／／
ＥＧ／ＮＰＧ　　　　　　　　　　ＭＷ＝１７００　　
　　　　　　　　　　　　　　（３５／３５／３０／／
５５／４５）　　　　ポリオールＩ：ＡＡ／ＰＰＭ／Ｅ
Ｇ／ＮＰＧ　　　　　　　　　　　　　　ＭＷ＝１５０
０　　　　　　　　　　　　　　　　（７５／２５／／
５５／４５）ただし、 Ｔ：テレフタル酸 Ｉ：イソフタル酸 ＤＳＮ：ジメチル−５−ナトリウムスルホイソフタル酸
ＥＧ：エチレングリコール ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール ＡＡ：アジピン酸 ＨＰＮ：ヒドロキシネオペンチルピバレートＰＳＰＭＳ
：フェニル　　ナトリウム　　ホスフィノメチル　　ジ
ヒドロキシエチルコハク酸

【００１３】

【化１】

【００１４】

【化２】 ＭＤＩ：４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート

【００１５】実施例１ 下記の配合割合の組成物を直径２ｍｍのガラスビーズを
入れたサンドミルに入れて５時間分散してから、ポリイ
ソシアネート化合物のコロネートＬ（日本ポリウレタン
工業製）を硬化剤として０．５部加え、さらに１時間分
散してから磁性塗料を得た。得られた磁性塗料をＥ型粘
度計（東京計器製，ＶＩＳＣＯＮＩＣＥＨＤ．Ｒ）を用
いて、２５℃で塗料のＳｏ（降伏応力値）を測定した。 また、結合剤溶液中の水分による磁性塗膜硬化性への影
響を調べるため、同上の磁性塗料を厚み１２μｍのポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥後の厚みが
４μｍになるように塗布し、磁場配向処理を施した後、
乾燥後６０℃で１日放置した。上記磁性塗膜をメチルエ
チルケトンに室温で１０時間浸漬した後のメチルエチル
ケトンへの抽出量をＧＰＣで測定した。得られた磁性層
の表面光沢度をＧｌｏｓｓメータ（６０°）により、角
型比を振動試料型磁力計（理研電子製　　ＢＨＶ−５０
）により測定し、結果を表３に示した。 　　　　　　合成例１で得られた樹脂の溶液　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部　　
　　　　ＶＡＧＨ（ユニオンカーバイド社製塩化ビニル
樹脂）　　１．５部　　　　　　Ｃｏフェライト磁性粉
（ＢＥＴ　　４５ｍ２　／ｇ）　　　　　　　　１２部
　　　　　　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．５
部　　　　　　トルエン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　８．５部　　　　　　シクロヘキサノン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　６．７部実施例２〜８および比較例１〜４ 実施例１と同様にして、ただし実施例１で使用した結合
剤樹脂および結合剤樹脂溶液を表１および２の様に変化
させ、磁性塗料を調製し、実施例１と同様の評価を行っ
た。それらの結果を表３および表４に示した。

【００１６】比較例５および６ 予め実施例１の磁性粉に１．０％、３．０％の水分（結
合剤樹脂重量に対する）を吸着させた磁性粉（Ａおよび
Ｂ）を使用し、比較合成例６の結合剤樹脂溶液を使用す
る以外は実施例１同様にして評価した。結果を表４に示
した。

【００１７】

【表３】

【００１８】

【表４】

【００１９】磁性塗料の保存安定性試験実施例５、比較
例２および６で調整された磁性塗料の２５℃における塗
料粘度の変化を経時的に追跡した。粘度は前記Ｅ型粘度
計を用い、２５℃におけるη∞（高剪断応力下での塗料
粘度）値を求め、結果を表５に示した。

【００２０】

【表５】

【００２１】

【発明の効果】イオン性極性基を分子中に有し、かつ水
分率が樹脂を結合剤成分として含有させることにより、
ポリイソシアネートによる硬化反応を阻害すること無く
、低粘度で塗布作業性にすぐれた磁性塗料を得ることが
できる。さらに、磁性塗料の降伏応力値を下げることが
できるため、コーティングの際の磁場配向性が向上し、
磁気テープの電磁変換特性の向上に有効である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　強磁性粉末を結合剤溶液中に分散させ
   た磁性塗料において、前記結合剤溶液の成分としてイオ
   ン性極性基を０．０３〜１当量／ｋｇの範囲で分子中に
   含有する結合剤樹脂を含み、前記結合剤樹脂溶液の水分
   率が前記結合剤樹脂重量に対して０．０５〜２０％であ
   り、かつ前記塗料粘度の降伏応力値が２００ｄｙｎｅ／
   ｃｍ２　以下である磁性塗料。