JPH0435876B2 - - Google Patents
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- JPH0435876B2 JPH0435876B2 JP58145623A JP14562383A JPH0435876B2 JP H0435876 B2 JPH0435876 B2 JP H0435876B2 JP 58145623 A JP58145623 A JP 58145623A JP 14562383 A JP14562383 A JP 14562383A JP H0435876 B2 JPH0435876 B2 JP H0435876B2
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- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
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- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
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- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
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- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
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- H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
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- Primary Cells (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は非水性化学電池用の電解液、殊に二酸
化硫黄（SO2）を含む電解液に関する。
化硫黄（SO2）を含む電解液に関する。
二酸化硫黄は電解質についての貧溶剤である
が、それにもかかわらず、その高エネルー密度お
よびその高電流容量の故に、非水性化学電池にお
いてカソード減極剤および電解質用溶剤としての
二重機能のために広く実用されてきている。カソ
ード減極剤として機能させることなく、SO2を電
解質用溶剤として単独に用いることは稀れであつ
た。なんとなればその弱い溶媒和性に加えてSO2
はそれが室温、常圧で気体（沸点10℃）であるこ
とに関係したいくつかの他の欠点を有するからで
ある。適切に利用するためには、気体SO2は低温
および／または高圧の条件下で液体に変えられ、
定常的加圧によつてそのような液体状態に維持さ
れなければならない。その結果として、SO2を含
む電池は、その揮発性SO2に耐える高価な補強電
池容器および密封シールを必要とする付随的欠点
を有するものであつた。さらには、SO2の初期液
化の必要性の結果としての費用も必要とされ、ま
た（揮発性液体SO2を電池に充填することに関し
て殊に）、特殊な取扱いが必要とされる。SO2含
有電池の安全性の観点も問題の一部である。なん
となれば保護手段を施しても、必要とされる安全
排機構が有害な気体SO2を大気へ放出することに
より機能を果すからである。
が、それにもかかわらず、その高エネルー密度お
よびその高電流容量の故に、非水性化学電池にお
いてカソード減極剤および電解質用溶剤としての
二重機能のために広く実用されてきている。カソ
ード減極剤として機能させることなく、SO2を電
解質用溶剤として単独に用いることは稀れであつ
た。なんとなればその弱い溶媒和性に加えてSO2
はそれが室温、常圧で気体（沸点10℃）であるこ
とに関係したいくつかの他の欠点を有するからで
ある。適切に利用するためには、気体SO2は低温
および／または高圧の条件下で液体に変えられ、
定常的加圧によつてそのような液体状態に維持さ
れなければならない。その結果として、SO2を含
む電池は、その揮発性SO2に耐える高価な補強電
池容器および密封シールを必要とする付随的欠点
を有するものであつた。さらには、SO2の初期液
化の必要性の結果としての費用も必要とされ、ま
た（揮発性液体SO2を電池に充填することに関し
て殊に）、特殊な取扱いが必要とされる。SO2含
有電池の安全性の観点も問題の一部である。なん
となれば保護手段を施しても、必要とされる安全
排機構が有害な気体SO2を大気へ放出することに
より機能を果すからである。
電解質溶媒和を助力し、またSO2の高い蒸気圧
を低減するために、電池は普通SO2と共にアセト
ニトリルのような有機助溶剤を含んでいる。しか
し、そのような蒸気圧低減用有機助溶剤の存在に
もかかわらず、電池は高圧に加圧されたままであ
りそれに付随した欠点を招いた。さらには、前述
のアセトニトリルのような有機助溶剤は、普通効
率的な電池サイクルを妨げ、また場合によつては
電池が酷使された時の潜在的な安全上の問題を内
包するものであつた。有機助溶剤を用いることな
くSO2に容易に溶解することが判つている電解質
塩は（例えばLiAlCl4は）低機能の電池を与え、
あるいは（例えばLi2B10Cl10のようなクロボボレ
レートClovoborate塩は）一般に実用を不可能と
するような高価格であつた。さらには、そのよう
な塩は液体SO2に溶解した場合には、有機助溶剤
に関連した危険の問題を除くけれども、SO2の高
蒸気圧の問題を解消するものではなかつた。
を低減するために、電池は普通SO2と共にアセト
ニトリルのような有機助溶剤を含んでいる。しか
し、そのような蒸気圧低減用有機助溶剤の存在に
もかかわらず、電池は高圧に加圧されたままであ
りそれに付随した欠点を招いた。さらには、前述
のアセトニトリルのような有機助溶剤は、普通効
率的な電池サイクルを妨げ、また場合によつては
電池が酷使された時の潜在的な安全上の問題を内
包するものであつた。有機助溶剤を用いることな
くSO2に容易に溶解することが判つている電解質
塩は（例えばLiAlCl4は）低機能の電池を与え、
あるいは（例えばLi2B10Cl10のようなクロボボレ
レートClovoborate塩は）一般に実用を不可能と
するような高価格であつた。さらには、そのよう
な塩は液体SO2に溶解した場合には、有機助溶剤
に関連した危険の問題を除くけれども、SO2の高
蒸気圧の問題を解消するものではなかつた。
本発明の一目的は、SO2をベースとし、有機溶
媒を実質的に含まない低蒸気圧の電解液を含む非
水性電池、並びにそのような電池を製造する方法
を提供することである。
媒を実質的に含まない低蒸気圧の電解液を含む非
水性電池、並びにそのような電池を製造する方法
を提供することである。
本発明の別の一目的は、上記の如き電解液であ
つて：非常に高導電性であり、従つて高電流用途
に適しており；成分材料およびその製造の両方に
ついて経剤的であり；常温、常圧で液体であり；
非水性電池環境中で化学的に安定であり；２次電
池すなわち再充電可能電池用に適しており；広い
温度範囲にわたつて電解液として適しており；そ
して遊離の有機物を含まず従つて慣用有機電解液
よりも安全である；電解液を提供することであ
る。
つて：非常に高導電性であり、従つて高電流用途
に適しており；成分材料およびその製造の両方に
ついて経剤的であり；常温、常圧で液体であり；
非水性電池環境中で化学的に安定であり；２次電
池すなわち再充電可能電池用に適しており；広い
温度範囲にわたつて電解液として適しており；そ
して遊離の有機物を含まず従つて慣用有機電解液
よりも安全である；電解液を提供することであ
る。
本発明のこれらの目的、その他の目的、特徴な
らびに利点は、以下の説明および添付図から明ら
かとなろう。
らびに利点は、以下の説明および添付図から明ら
かとなろう。
一般的に、本発明は、SO2をベースとし、有機
溶媒を実質的に含まない低蒸気圧（常温で２気圧
以下、好ましくは１気圧以下）高導電性の電解
液；その製造方法；およびアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、それらの混合物、合金のような活物
質金属アノードを有し、またそのような低蒸気圧
電解液を含む非水性の一次および二次の両電池；
に関する。本発明の電解は、SO2とそれに可溶な
アルカリもしくはアルカリ土類金属塩との強固に
結合した溶媒和錯体からなり、そのような塩の例
としては、その塩のアニオンが第3A族（周期律
表）元素ハロゲン化物からなるものがある。本発
明のためのそのような塩に好ましい第3A族元素
はホウ素、アルミニウム、ガリウムおよびインジ
ウムであり、また好ましいアルカリおよびアルカ
リ土類金属は、リチウム、ナトリウムおよびカル
シウムである。SO2と錯化させるのに適当な好ま
しい第3A族金属塩の例としては、LiAlCl4、
LiGaCl4、LiBF4、LiBCl4、LiInCl4、NaAlCl4、
NaGaCl4、NaBCl4、NaBF4、NaInCl4、Ca
（AlCl4）2、Ca（GaCl4）2、Ca（BF4）2、Ca（BCl4）2
、
Ca（InCl4）2、Sr（AlCl4）2、Sr（GaCl4）2、Sr
（BF4）2、Sr（BCl4）2、Sr（InCl4）2、およびこれら
の混合物がある。SO2と錯化させるのに適当な非
第3A族金属の塩の例としては、Li3SbCl6および
LiSbCl6がある。しかし、SO2と錯化しない塩も
所望ならばその溶媒和錯体中に溶解してもよい。
溶媒を実質的に含まない低蒸気圧（常温で２気圧
以下、好ましくは１気圧以下）高導電性の電解
液；その製造方法；およびアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、それらの混合物、合金のような活物
質金属アノードを有し、またそのような低蒸気圧
電解液を含む非水性の一次および二次の両電池；
に関する。本発明の電解は、SO2とそれに可溶な
アルカリもしくはアルカリ土類金属塩との強固に
結合した溶媒和錯体からなり、そのような塩の例
としては、その塩のアニオンが第3A族（周期律
表）元素ハロゲン化物からなるものがある。本発
明のためのそのような塩に好ましい第3A族元素
はホウ素、アルミニウム、ガリウムおよびインジ
ウムであり、また好ましいアルカリおよびアルカ
リ土類金属は、リチウム、ナトリウムおよびカル
シウムである。SO2と錯化させるのに適当な好ま
しい第3A族金属塩の例としては、LiAlCl4、
LiGaCl4、LiBF4、LiBCl4、LiInCl4、NaAlCl4、
NaGaCl4、NaBCl4、NaBF4、NaInCl4、Ca
（AlCl4）2、Ca（GaCl4）2、Ca（BF4）2、Ca（BCl4）2
、
Ca（InCl4）2、Sr（AlCl4）2、Sr（GaCl4）2、Sr
（BF4）2、Sr（BCl4）2、Sr（InCl4）2、およびこれら
の混合物がある。SO2と錯化させるのに適当な非
第3A族金属の塩の例としては、Li3SbCl6および
LiSbCl6がある。しかし、SO2と錯化しない塩も
所望ならばその溶媒和錯体中に溶解してもよい。
SO2と塩との溶媒和錯化は、それらの物質のモ
ル比ではなく当量比に依存するものであり、その
ようなモル比と当量比との差異（区別）は、例え
ば普通１モル当り２当量を含むアルカリ土類金属
塩を見れば明らかであろう。そのような当量比は
約１：１ないし１：４（塩：SO2）の範囲であり、
そのような変動の故に塩とSO2との結合は、反応
で形成される新しい化合物よりも一種の錯体の性
格であることが示される。SO2への塩の実際の錯
化は並通１：４（塩：SO2）の比までで行われる
が、電池に対して未錯化SO2を約１：７（塩：全
SO2）までの量で添加しても普通、室温における
電池に有害となるような加圧は生じないであろ
う。塩：SO2の比を１：７よりも大きくする
（SO2の相対量を増加する）と、電池が有害なほ
ど加圧（約２気圧以上）されるばかりでなく、電
解液の電導度もそれによつて低減される。例え
ば、米国特許第3493433号明細書中に記載されて
いる電解液（かかる電解液は、SO2中に１モル濃
度のLiAlCl4を含む、即ちSO21リツトル中に
LiAlCl41モルを含むものである。これは、液体
SO2の室温における密度が1.4ｇ／mlであり、ま
た、SO2の分子量が64であるので、LiAlCl4：
SO2の比は、 １モル：1400ｇ（１リツトル） ＝１モル：約22モル（1400／64） に相当する。したがつて、LiAlCl4：SO2の等量
比は約１：22となる）は、高度に加圧され（約
3.5気圧）、そして実際にその米国特許明細書には
−10℃ないし−30℃の温度で使用されると述べら
れている。本発明の電池においては、電解液中の
SO2は、減極剤として利用することが不可能な錯
化されている状態にあるか、又は非錯化SO2が存
在していてもごくわずかであるので、活性カソー
ド減極剤としては機能しない。従つて本発明の電
解液はその主用途（利用性）を、固体カソード減
極剤をもつ化学電池に有している。そのようなカ
ソードの例としては、CuCl2、CuO、CuS、
MnO2、Cr3O8、V2O5、ならびにその他の金属の
ハロゲン化物、酸化物、クロム酸塩、バナジン酸
塩、チタン酸塩、タングステン酸塩、カルコゲン
化物、および非金属カソード（例えばポリアセチ
レン、ポリ−ｐ−フエニレン、ポリフエニレンサ
ルフアイドのような有機導電性重合体、ならびに
CxSおよびCFnのような種々の炭素化合物）があ
る。
ル比ではなく当量比に依存するものであり、その
ようなモル比と当量比との差異（区別）は、例え
ば普通１モル当り２当量を含むアルカリ土類金属
塩を見れば明らかであろう。そのような当量比は
約１：１ないし１：４（塩：SO2）の範囲であり、
そのような変動の故に塩とSO2との結合は、反応
で形成される新しい化合物よりも一種の錯体の性
格であることが示される。SO2への塩の実際の錯
化は並通１：４（塩：SO2）の比までで行われる
が、電池に対して未錯化SO2を約１：７（塩：全
SO2）までの量で添加しても普通、室温における
電池に有害となるような加圧は生じないであろ
う。塩：SO2の比を１：７よりも大きくする
（SO2の相対量を増加する）と、電池が有害なほ
ど加圧（約２気圧以上）されるばかりでなく、電
解液の電導度もそれによつて低減される。例え
ば、米国特許第3493433号明細書中に記載されて
いる電解液（かかる電解液は、SO2中に１モル濃
度のLiAlCl4を含む、即ちSO21リツトル中に
LiAlCl41モルを含むものである。これは、液体
SO2の室温における密度が1.4ｇ／mlであり、ま
た、SO2の分子量が64であるので、LiAlCl4：
SO2の比は、 １モル：1400ｇ（１リツトル） ＝１モル：約22モル（1400／64） に相当する。したがつて、LiAlCl4：SO2の等量
比は約１：22となる）は、高度に加圧され（約
3.5気圧）、そして実際にその米国特許明細書には
−10℃ないし−30℃の温度で使用されると述べら
れている。本発明の電池においては、電解液中の
SO2は、減極剤として利用することが不可能な錯
化されている状態にあるか、又は非錯化SO2が存
在していてもごくわずかであるので、活性カソー
ド減極剤としては機能しない。従つて本発明の電
解液はその主用途（利用性）を、固体カソード減
極剤をもつ化学電池に有している。そのようなカ
ソードの例としては、CuCl2、CuO、CuS、
MnO2、Cr3O8、V2O5、ならびにその他の金属の
ハロゲン化物、酸化物、クロム酸塩、バナジン酸
塩、チタン酸塩、タングステン酸塩、カルコゲン
化物、および非金属カソード（例えばポリアセチ
レン、ポリ−ｐ−フエニレン、ポリフエニレンサ
ルフアイドのような有機導電性重合体、ならびに
CxSおよびCFnのような種々の炭素化合物）があ
る。
固体カソードが、SO2のような流体カソード減
極剤を有する電池と比較して低い高電流率容量の
電池を与えるであろうことは予想されてきたであ
ろうが、そのような高電流率容量の低減は実際に
は本発明の電解液の予期されないような非常に高
い電導性によつて極めて小さくされる。さらには
実質上加圧されない系の利点（殊に向上した安全
性についての利点）は、高電流率容量の何らかの
低減を補償して余るものである。
極剤を有する電池と比較して低い高電流率容量の
電池を与えるであろうことは予想されてきたであ
ろうが、そのような高電流率容量の低減は実際に
は本発明の電解液の予期されないような非常に高
い電導性によつて極めて小さくされる。さらには
実質上加圧されない系の利点（殊に向上した安全
性についての利点）は、高電流率容量の何らかの
低減を補償して余るものである。
本発明の溶媒和錯体電解液はSO2をアルカリも
しくはアルカリ土類金属塩と所要の当量比で反応
させることにより製造される。その反応は、液化
SO2を該塩で所要の当量比となるまで実質的に飽
和させることにより行うことができる。しかし該
塩を気相SO2と反応させるのが好ましく、例えば
該塩に乾燥SO2流を通してそれにより発熱反応を
起こして液体の溶媒和錯体を生じさせることがで
きる。得られる液体は低い蒸気圧（２沸℃で
10psi＝約0.703Kg／cm2未満、沸点約40℃）を有
し；従つて、揮発性物質として特殊な取扱いをし
なければならない液化SO2（沸点10℃）とは対照
的に、液体として取扱うことができる。添付第１
図では種々の温度での先行技術のSO2含有電解液
の蒸気圧（曲線Ａ）とLiAlCl4・3.5SO2溶媒和錯
体の蒸気圧（曲線Ｂ）とが比較されている。室温
（20℃）において先行技術SO2電解液は高い蒸気
圧（約50psiすなわち約3.5気圧）を有するが、該
溶媒和錯体は大気圧（15psi）よりもはるかに低
い約10psi（約0.703Kg／cm3）の蒸気圧を有する。
この溶媒和錯体電解液の蒸気圧上昇は、80℃にお
ける60psi（4.22Kg／cm2）まで温度上昇に対して対
数増加を示す。この点は先行技術のSO2含有電解
液の80℃での260psi（18.3Kg／cm2）の蒸気圧と著
しい対照を示す。
しくはアルカリ土類金属塩と所要の当量比で反応
させることにより製造される。その反応は、液化
SO2を該塩で所要の当量比となるまで実質的に飽
和させることにより行うことができる。しかし該
塩を気相SO2と反応させるのが好ましく、例えば
該塩に乾燥SO2流を通してそれにより発熱反応を
起こして液体の溶媒和錯体を生じさせることがで
きる。得られる液体は低い蒸気圧（２沸℃で
10psi＝約0.703Kg／cm2未満、沸点約40℃）を有
し；従つて、揮発性物質として特殊な取扱いをし
なければならない液化SO2（沸点10℃）とは対照
的に、液体として取扱うことができる。添付第１
図では種々の温度での先行技術のSO2含有電解液
の蒸気圧（曲線Ａ）とLiAlCl4・3.5SO2溶媒和錯
体の蒸気圧（曲線Ｂ）とが比較されている。室温
（20℃）において先行技術SO2電解液は高い蒸気
圧（約50psiすなわち約3.5気圧）を有するが、該
溶媒和錯体は大気圧（15psi）よりもはるかに低
い約10psi（約0.703Kg／cm3）の蒸気圧を有する。
この溶媒和錯体電解液の蒸気圧上昇は、80℃にお
ける60psi（4.22Kg／cm2）まで温度上昇に対して対
数増加を示す。この点は先行技術のSO2含有電解
液の80℃での260psi（18.3Kg／cm2）の蒸気圧と著
しい対照を示す。
SO2は塩自体と直接に反応させる必要がないけ
れども、実際には例えば該塩のルイス酸およびル
イス塩基成分と反応させて該塩と液体状の溶媒和
錯体とが同時に生成するようにできる。例えば乾
燥SO2の流れを、LiAlCl4にあるいはそのルイス
酸およびルイス塩基両成分（すなわちLiClおよび
AlCl3）の１：１化学量論量混合物に、通して、
同じ液体のLiAlCl4・xSO2溶媒和錯体を生成させ
ることができる（ｘの値は当量基準で約１〜４の
範囲であると測定された）。その中にSO2を連続
して通気するとｘの値が上記範囲内の高い値にな
る。低いｘの値は液状溶媒和錯体から幾分かの
SO2を蒸発させることにより得られうる。前記の
ように全SO2：塩の比が７：１を越えるような過
度のSO2を添加すると、望ましくない加圧された
（蒸気圧の高い）電解質が生成する（例えば約２
気圧以上）。
れども、実際には例えば該塩のルイス酸およびル
イス塩基成分と反応させて該塩と液体状の溶媒和
錯体とが同時に生成するようにできる。例えば乾
燥SO2の流れを、LiAlCl4にあるいはそのルイス
酸およびルイス塩基両成分（すなわちLiClおよび
AlCl3）の１：１化学量論量混合物に、通して、
同じ液体のLiAlCl4・xSO2溶媒和錯体を生成させ
ることができる（ｘの値は当量基準で約１〜４の
範囲であると測定された）。その中にSO2を連続
して通気するとｘの値が上記範囲内の高い値にな
る。低いｘの値は液状溶媒和錯体から幾分かの
SO2を蒸発させることにより得られうる。前記の
ように全SO2：塩の比が７：１を越えるような過
度のSO2を添加すると、望ましくない加圧された
（蒸気圧の高い）電解質が生成する（例えば約２
気圧以上）。
LiAlCl4・3.5SO2の溶媒和錯体電解液の室温で
の電導度は１×10-1／オーム・cmであることが判
明したが、この値は今日までいずれの非水性電解
液において観察されたものの最高の電導度値であ
る。本発明の電解液はリチウムアノードについて
非常に安定であることが判明しており、またさら
には長期の多数の繰返し使用サイクルにわたつて
さえも97％を越える効率でリチウムを電気化学的
に付着（メツキ）および脱着することが可能であ
り、従つて再充電可能なリチウム、またはその他
のアルカリもしくはアルカリ土類金属電池のため
に特に適当な電解液であることも判明した。
の電導度は１×10-1／オーム・cmであることが判
明したが、この値は今日までいずれの非水性電解
液において観察されたものの最高の電導度値であ
る。本発明の電解液はリチウムアノードについて
非常に安定であることが判明しており、またさら
には長期の多数の繰返し使用サイクルにわたつて
さえも97％を越える効率でリチウムを電気化学的
に付着（メツキ）および脱着することが可能であ
り、従つて再充電可能なリチウム、またはその他
のアルカリもしくはアルカリ土類金属電池のため
に特に適当な電解液であることも判明した。
NaAlCl4・2.8SO2の溶媒和錯体は上記よりもい
く分低い電導度値８×10-2／オーム・cm（それで
もなお非常に高い）を有するが、良好な低温稼動
性（例えば−30℃においてさえも２×10-2オー
ム・cmの電導度）を持つ。約−８℃〜−15℃の温
度で凍結するLiAlCl4・xSO2の溶媒和錯体類とは
対照的に、NaAlCl4・xSO2の溶媒和錯体類は約
−44℃で凍結し、従つて低温で使用しようとする
場合にはさらに適当である。室温で1.7×10-2／
オーム・cmそして−35℃で約10-3／オーム・cmの
電導度を有するCa（AlCl4）2・2.75SO2の溶媒和錯
体は実際には凍結しないが、約−50℃で移動性を
失うようになる。従つてこれを他のLiAlCl4・
3.5SO2のような溶媒和錯塩と混ぜ合せて、高電
導度と極めて低温および高温使用性（稼動性）と
の両者を有する電解液を与えることができる。
く分低い電導度値８×10-2／オーム・cm（それで
もなお非常に高い）を有するが、良好な低温稼動
性（例えば−30℃においてさえも２×10-2オー
ム・cmの電導度）を持つ。約−８℃〜−15℃の温
度で凍結するLiAlCl4・xSO2の溶媒和錯体類とは
対照的に、NaAlCl4・xSO2の溶媒和錯体類は約
−44℃で凍結し、従つて低温で使用しようとする
場合にはさらに適当である。室温で1.7×10-2／
オーム・cmそして−35℃で約10-3／オーム・cmの
電導度を有するCa（AlCl4）2・2.75SO2の溶媒和錯
体は実際には凍結しないが、約−50℃で移動性を
失うようになる。従つてこれを他のLiAlCl4・
3.5SO2のような溶媒和錯塩と混ぜ合せて、高電
導度と極めて低温および高温使用性（稼動性）と
の両者を有する電解液を与えることができる。
別法として、SOCl2、S2Cl、SCl2、SO2Cl2およ
びそれらの混合物のような無機溶剤を添加剤量で
溶媒和錯体電解液へ配合することによつても、低
温使用性（稼動性）を向上するのに役立つことが
判明した。例えば90重量％のLiAlCl4・2.7SO2と
10％のSOCl2との混合物（1MのLiAlCl4を含む）
は、約−25℃で凍結し、−20℃で約1.8×10-2／オ
ーム・cmの電導度を有する。
びそれらの混合物のような無機溶剤を添加剤量で
溶媒和錯体電解液へ配合することによつても、低
温使用性（稼動性）を向上するのに役立つことが
判明した。例えば90重量％のLiAlCl4・2.7SO2と
10％のSOCl2との混合物（1MのLiAlCl4を含む）
は、約−25℃で凍結し、−20℃で約1.8×10-2／オ
ーム・cmの電導度を有する。
リチウムは、例えばNaAlCl4およびCa
（AlCl4）2溶媒和錯体電解液の存在下で安定である
ことが判明したが、二次電池すなわち再充電可能
電池用途においては錯塩がアノーード金属に相当
するカチオンを含むのが好ましい。
（AlCl4）2溶媒和錯体電解液の存在下で安定である
ことが判明したが、二次電池すなわち再充電可能
電池用途においては錯塩がアノーード金属に相当
するカチオンを含むのが好ましい。
一次電池用途のためには、前述のナトリウム塩
およびカルシウム塩のような塩がリチウムアノー
ドと共に効果的に使用でき、殊に低温稼動性を向
上させる点で効果的に使用できる。
およびカルシウム塩のような塩がリチウムアノー
ドと共に効果的に使用でき、殊に低温稼動性を向
上させる点で効果的に使用できる。
本発明の電解液がそのSO2成分にもかかわらず
低蒸気圧をもつということは、いくつかの非常に
重要な経済的および安全上の利益をもたらす。そ
のような電解液を用いて製造された電池は補強す
る必要がなく、あるいは加圧された内容物に耐え
るようにするその他の手段を必要としない。排気
は、それが安全のための留意として全く必要であ
るとしても、迅速に拡大する有害SO2煙の発生を
もたらさない。電池のための密封シールは、通常
腐食性のSO2が本発明では結合された状態にある
ので、劣化しにくく、従つて実際には非加圧電池
に適当なもつと経済的なシールを使用することも
できる。液状の溶媒和錯体電解液（電解質）形成
のための前述のような比較的簡単な初期操作を除
けば、未錯化揮発性SO2の取扱いとは対照的に、
何ら特殊な取扱いまたは貯蔵は必要とされない。
電池に本発明電解液を充填するのは、SO2のよう
な揮発性高蒸気圧液体を電池に充填するのとは対
照的に、安定な液体を簡単に充填することによつ
てなされる。
低蒸気圧をもつということは、いくつかの非常に
重要な経済的および安全上の利益をもたらす。そ
のような電解液を用いて製造された電池は補強す
る必要がなく、あるいは加圧された内容物に耐え
るようにするその他の手段を必要としない。排気
は、それが安全のための留意として全く必要であ
るとしても、迅速に拡大する有害SO2煙の発生を
もたらさない。電池のための密封シールは、通常
腐食性のSO2が本発明では結合された状態にある
ので、劣化しにくく、従つて実際には非加圧電池
に適当なもつと経済的なシールを使用することも
できる。液状の溶媒和錯体電解液（電解質）形成
のための前述のような比較的簡単な初期操作を除
けば、未錯化揮発性SO2の取扱いとは対照的に、
何ら特殊な取扱いまたは貯蔵は必要とされない。
電池に本発明電解液を充填するのは、SO2のよう
な揮発性高蒸気圧液体を電池に充填するのとは対
照的に、安定な液体を簡単に充填することによつ
てなされる。
本発明の電解液の性質および有利な点をさらに
充分に説明するために、以下の実施例を挙げる。
しかし、これらの実施例は説明の目的のためのも
のであり、従つて本発明がこれに限定されるもの
でないことは了解されたい。特に指定しない限
り、「部」はすべて「重量部」である。
充分に説明するために、以下の実施例を挙げる。
しかし、これらの実施例は説明の目的のためのも
のであり、従つて本発明がこれに限定されるもの
でないことは了解されたい。特に指定しない限
り、「部」はすべて「重量部」である。
実施例 １
LiClおよびAlCl3の両者の化学当量をガラス容
器に入れ、乾燥SO2（気）をそれらの塩粒子床に
通した。透明な液状のLiAlCl4・SO2の溶媒和錯
体が熱の発生を伴なつて迅速に生成した。室温に
まで冷却後、その溶媒和錯体中のLiAlCl4：SO2
のモル比すなわち当量比を測定したところ１：
3.1であつた。乾燥SO2をそのLiClおよびAlCl3に
続けて通気したところLiAlCl4：SO2の当量比が
１：3.5の別の透明液状錯体が得られた。
LiAlCl4・3.1SO2溶媒和錯体から幾分かのSO2を
蒸発させることにより、LiClCl4：SO2の当量比
が１：2.6のさらに別の透明液状溶媒和錯体が得
られた。これら三つの液状溶媒和錯体の種々の温
度における電導度を測定したところ、それぞれ第
２図の曲線Ｃ，ＤおよびＥで示されるような値で
あつた。得られた電導度は、非水性電解液につい
て従来得られたものの最高であつた。さらには、
これらの電解液中に４週間を越える期間貯蔵され
た金属リチウムは腐食を全く示さず、このことは
リチウムを含む電池におけるそのような溶媒和電
解液の安定性を示すものである。
器に入れ、乾燥SO2（気）をそれらの塩粒子床に
通した。透明な液状のLiAlCl4・SO2の溶媒和錯
体が熱の発生を伴なつて迅速に生成した。室温に
まで冷却後、その溶媒和錯体中のLiAlCl4：SO2
のモル比すなわち当量比を測定したところ１：
3.1であつた。乾燥SO2をそのLiClおよびAlCl3に
続けて通気したところLiAlCl4：SO2の当量比が
１：3.5の別の透明液状錯体が得られた。
LiAlCl4・3.1SO2溶媒和錯体から幾分かのSO2を
蒸発させることにより、LiClCl4：SO2の当量比
が１：2.6のさらに別の透明液状溶媒和錯体が得
られた。これら三つの液状溶媒和錯体の種々の温
度における電導度を測定したところ、それぞれ第
２図の曲線Ｃ，ＤおよびＥで示されるような値で
あつた。得られた電導度は、非水性電解液につい
て従来得られたものの最高であつた。さらには、
これらの電解液中に４週間を越える期間貯蔵され
た金属リチウムは腐食を全く示さず、このことは
リチウムを含む電池におけるそのような溶媒和電
解液の安定性を示すものである。
実施例 ２
実施例１のようにして、但しLiCl3の代りに
NaClを用いてNaAlCl4・2.8SO2溶媒和錯体を作
つたところ、種々の温度におけるその電導度は第
２図の曲線Ｆに示される値であつた。
NaClを用いてNaAlCl4・2.8SO2溶媒和錯体を作
つたところ、種々の温度におけるその電導度は第
２図の曲線Ｆに示される値であつた。
実施例 ３
実施例１のようにして、但し、化学量論量比の
CaCl2：2AlCl3を用いて、Ca（AlCl4）2・2.75SO2
（当量比）〔モル比１：5.5のCa（AlCl4）2：SO2〕
を作つた。種々の温度における電導度は第２図曲
線Ｇに示されている。
CaCl2：2AlCl3を用いて、Ca（AlCl4）2・2.75SO2
（当量比）〔モル比１：5.5のCa（AlCl4）2：SO2〕
を作つた。種々の温度における電導度は第２図曲
線Ｇに示されている。
実施例 ４
乾燥SO2（気）を、AlCl3、LiClおよびCaCl2（モ
ル比９：１：４）に通すことにより、混合した溶
媒和錯体〔LiAlCl4＋4Ca（AlCl4）2〕・5.6SO2（モ
ル比）を作つた。得られた液状溶媒和錯体は種々
の温度で第２図の曲線Ｈのような電導度を与え
た。
ル比９：１：４）に通すことにより、混合した溶
媒和錯体〔LiAlCl4＋4Ca（AlCl4）2〕・5.6SO2（モ
ル比）を作つた。得られた液状溶媒和錯体は種々
の温度で第２図の曲線Ｈのような電導度を与え
た。
実施例 ５
90％のLiAlCl4・2.7SO2溶媒和錯体と10％の
1M・LiAlCl4（SOCl2中）溶液との混合物を作つ
た。これは種々の温度で第２図の曲線Ｉに示した
ような電導度を得えた。
1M・LiAlCl4（SOCl2中）溶液との混合物を作つ
た。これは種々の温度で第２図の曲線Ｉに示した
ような電導度を得えた。
実施例 ６
１インチ（2.5cm）×1.6インチ（4.1cm）のニツ
ケル格子に60％のCuCl2、30％のグラフアイトお
よび10％のポリテトラフルオロエチレン
（PTFE）からなる混合物２ｇを押圧したカソー
ドを、同寸法の２枚のリチウムアノードの間にサ
ンドイツチ状にしたものを用いてカソード制限化
学電池を構成した。この電池に実施例１の
LiAlCl4・3.1SO2溶媒和錯体電解液を充填し、
40mA（2mA／cm2）の電流率で2.6ボルトのカツト
オフまで放電し、20mA（1mA／cm2）の電流率で
4.05ボルトまで（連続サイクルで）充電した。こ
の電池を、１電子移動カソード容量（Li＋CuCl2
→CuCl＋LiCl）の100％近くで約350サイクルに
わたり放電／充電サイクルに付した。サイクル番
号６、173および230についての充電および放電曲
線を第３図に示す。それまでの累積容量は72A時
であり、約36回のLiの回転（アノードで97％の効
率）である。初期理論一次容量は0.24A時であつ
た。
ケル格子に60％のCuCl2、30％のグラフアイトお
よび10％のポリテトラフルオロエチレン
（PTFE）からなる混合物２ｇを押圧したカソー
ドを、同寸法の２枚のリチウムアノードの間にサ
ンドイツチ状にしたものを用いてカソード制限化
学電池を構成した。この電池に実施例１の
LiAlCl4・3.1SO2溶媒和錯体電解液を充填し、
40mA（2mA／cm2）の電流率で2.6ボルトのカツト
オフまで放電し、20mA（1mA／cm2）の電流率で
4.05ボルトまで（連続サイクルで）充電した。こ
の電池を、１電子移動カソード容量（Li＋CuCl2
→CuCl＋LiCl）の100％近くで約350サイクルに
わたり放電／充電サイクルに付した。サイクル番
号６、173および230についての充電および放電曲
線を第３図に示す。それまでの累積容量は72A時
であり、約36回のLiの回転（アノードで97％の効
率）である。初期理論一次容量は0.24A時であつ
た。
実施例 ７
実施例６のようにして三つの電池を作つたが、
実施例４の〔LiAlCl4＋4Ca（AlCl4）2〕・5.6SO2の
溶媒和錯体電解液を用いた。これらの電池をそれ
ぞれ20mA、40mAおよび60mAの電流率で放電
した。これらの放電結果は第４図に示してある。
実施例４の〔LiAlCl4＋4Ca（AlCl4）2〕・5.6SO2の
溶媒和錯体電解液を用いた。これらの電池をそれ
ぞれ20mA、40mAおよび60mAの電流率で放電
した。これらの放電結果は第４図に示してある。
実施例 ８
実施例６のようにして電池を作つたが、実施例
５の溶媒和錯体電解液〔90％LiAlCl4.2.7SO2およ
び10％のSOCl2中1M・LiAlCl4〕を用いた。電池
を40mA（2mA／cm2）での放電および20mA
（1mA／cm2）での充電のサイクルに付した。第６
番目のサイクルの放電／充電曲線を第５図に示
す。
５の溶媒和錯体電解液〔90％LiAlCl4.2.7SO2およ
び10％のSOCl2中1M・LiAlCl4〕を用いた。電池
を40mA（2mA／cm2）での放電および20mA
（1mA／cm2）での充電のサイクルに付した。第６
番目のサイクルの放電／充電曲線を第５図に示
す。
実施例 ９
実施例６のようにして電池を作つたが、60％の
CuO、30％のグラフアイトおよび10％のPTFEか
らなる３ｇのカソードを用いた。この電池を
40mAで放電した。その結果を第６図に示す。
CuO、30％のグラフアイトおよび10％のPTFEか
らなる３ｇのカソードを用いた。この電池を
40mAで放電した。その結果を第６図に示す。
実施例 10
実施例６のようにして電池を作つたが、60％の
CuS、30％のグラフアイトおよび10％のPTFEか
らなる３ｇのカソードを用いた。この電池を
40mAで放電して第７図に示す結果を得た。
CuS、30％のグラフアイトおよび10％のPTFEか
らなる３ｇのカソードを用いた。この電池を
40mAで放電して第７図に示す結果を得た。
実施例 11
6.25インチ（15.9cm）×１インチ（2.5cm）のリ
チウムおよびMnO2の両電極を有する渦巻き式
Li／MnO2電池（このものは0.75A時の理論容量
にカソード制限されていた）に、実施例１の
LiAlCl4・3.1SO2電解液を充填した。この電池は
4.0ボルトの初期開路電圧を示した。この電池を
次いで85mAで放電し、2.0ボルトの電圧カツトオ
フまで0.56A時の容量を出した。この電池を
40mAで14時間充電し、再び40mAで放電し、こ
の第２の放電で0.40A時の容量を出した。第８図
はこの電池の放電および充電中の成極を示す。
チウムおよびMnO2の両電極を有する渦巻き式
Li／MnO2電池（このものは0.75A時の理論容量
にカソード制限されていた）に、実施例１の
LiAlCl4・3.1SO2電解液を充填した。この電池は
4.0ボルトの初期開路電圧を示した。この電池を
次いで85mAで放電し、2.0ボルトの電圧カツトオ
フまで0.56A時の容量を出した。この電池を
40mAで14時間充電し、再び40mAで放電し、こ
の第２の放電で0.40A時の容量を出した。第８図
はこの電池の放電および充電中の成極を示す。
Li／MnO2電池における本発明の低蒸気圧電解
液の効果的使用により、そのような化学電池系に
おいて普通用いられる反応性の電解質塩および揮
発性溶剤（例えば過塩素酸リチウムおよびジメト
キシエタン）に関連する問題を除去しうるが、こ
れはそれら慣用電解液の代りに単に本発明の比較
的安全な電解液を用いることによりなされる。
液の効果的使用により、そのような化学電池系に
おいて普通用いられる反応性の電解質塩および揮
発性溶剤（例えば過塩素酸リチウムおよびジメト
キシエタン）に関連する問題を除去しうるが、こ
れはそれら慣用電解液の代りに単に本発明の比較
的安全な電解液を用いることによりなされる。
上記の各実施例から、本発明の溶媒和錯体電解
液は効率的に再充電できる実質的に非加圧式電池
用のものであること、およびいくつかの具体例
は、一般に約５×10-2／オーム・cm以上の電導度
（室温）を有しない従来の非水性電解液よりも可
成り高い電導度を有すること、が明らかである。
液は効率的に再充電できる実質的に非加圧式電池
用のものであること、およびいくつかの具体例
は、一般に約５×10-2／オーム・cm以上の電導度
（室温）を有しない従来の非水性電解液よりも可
成り高い電導度を有すること、が明らかである。
上記の実施例はいずれも本発明の説明のための
ものであること、そして材料、電解液組成および
比率ならびにそれらが用いられる電池系の変化は
本発明の範囲から離れることなく可能であるこ
と、は理解されよう。
ものであること、そして材料、電解液組成および
比率ならびにそれらが用いられる電池系の変化は
本発明の範囲から離れることなく可能であるこ
と、は理解されよう。
第１図は先行技術SO2含有電解液（曲線Ａ）と
本発明によるLiAlCl4・3.5SO2電解液（曲線Ｂ）
との種々の温度における蒸気圧を示すグラフであ
る。第２図は実施例１（曲線Ｃ，ＤおよびＥ）、実
施例２（曲線Ｆ）、実施例３（曲線Ｇ）、実施例４
（曲線Ｈ）、実施例５（曲線Ｉ）の電解液の種々の
温度における電導度を示すグラフである。第３図
は実施例６の電池の放／充電曲線である。第４図
は実施例７の電池の20mA、40mAおよび6mAに
おける放電曲線である。第５図は実施例８の電池
の電池の放／充電曲線である（40mA／20mA）。
第６図は実施例９の電池の40mAでの放電曲線で
ある。第７図は実施例10の電池の40mAでの放電
曲線である。第８図は実施例11の放／充電曲線で
ある。
本発明によるLiAlCl4・3.5SO2電解液（曲線Ｂ）
との種々の温度における蒸気圧を示すグラフであ
る。第２図は実施例１（曲線Ｃ，ＤおよびＥ）、実
施例２（曲線Ｆ）、実施例３（曲線Ｇ）、実施例４
（曲線Ｈ）、実施例５（曲線Ｉ）の電解液の種々の
温度における電導度を示すグラフである。第３図
は実施例６の電池の放／充電曲線である。第４図
は実施例７の電池の20mA、40mAおよび6mAに
おける放電曲線である。第５図は実施例８の電池
の電池の放／充電曲線である（40mA／20mA）。
第６図は実施例９の電池の40mAでの放電曲線で
ある。第７図は実施例10の電池の40mAでの放電
曲線である。第８図は実施例11の放／充電曲線で
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 活物質金属アノード、固体活物質カソード及
び電解液を有する非水性化学電池であつて、その
電解液が、(a)二酸化硫黄と、(b)二酸化硫黄に可溶
であり、また二酸化硫黄と錯体を形成し得る１種
又はそれ以上のアルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属の塩との、低蒸気圧、液状の溶媒和錯体か
らなり、有機溶媒を実質的に含まないこと、そし
てその電解液中の１種又はそれ以上の塩：SO2の
当量比が１：１ないし１：７の範囲内であるこ
と、を特徴とする上記電池。 ２ 該１種又はそれ以上の塩は第3A族元素ハロ
ゲン化アニオンを含む特許請求の範囲第１項に記
載の電池。 ３ 該１種又はそれ以上の塩は、LiAlCl4、
LiGaCl4、LiBF4、LiBCl4、LiInCl4、NaAlCl4、
NaGaCl4、NaBF4、NaBCl4、NaInCl4、Ca
（AlCl4）2、Ca（GaCl4）2、Ca（BF4）2、Ca（BCl4）2
、
Ca（InCl4）2、Sr（AlCl4）2、Sr（GaCl4）2、Sr
（BF4）2、Sr（BCl4）2、Sr（InCl4）2、Li3SbCl6、
LiSbCl6、及びこれらの混合物からなる群より選
択されたものである特許請求の範囲第１項に記載
の電池。 ４ 該固体活物質カソードは、金属ハロゲン化
物、金属酸化物、金属クロム酸塩、金属バナジウ
ム酸塩、金属チタン酸塩、金属タングステン酸
塩、金属カルコゲン化物、ポリアセチレン、ポリ
ーｐ−フエニレン、ポリフエニレンサルフアイ
ド、CxＳ及びCFoからなる群より選択された物質
から構成されている特許請求の範囲第１〜３項の
いずれかに記載の電池。 ５ 該活物質アノードはリチウムより構成されて
いる特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載
の電池。 ６ 該当量比は１：１ないし１：４の範囲である
特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の電
池。 ７ SOCl2、SO2Cl2、S2Cl2、SCl2及びこれらの
混合物から選択される少量の無機添加剤をさらに
含む特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載
の電池。 ８ リチウムアノード；固体活物質カソード；及
びLiAlCl4、NaAlCl4及びCa（AlCl4）2からなる群
より選択された１種又はそれ以上の塩で錯化され
たSO2からなり、その１種又はそれ以上の塩：
SO2の当量比が１：１ないし１：４である電解
液；を含む特許請求の範囲第１項に記載の低蒸気
圧、非水性化学電池。 ９ 固体活物質カソードはCuCl2、CuO、CuS及
びMnO2からなる群から選択された物質から構成
されている特許請求の範囲第８項記載の電池。 １０ 固体活物質カソードはCuCl2から構成され
ている特許請求の範囲第９項記載の電池。 １１ リチウムアノード；CuCl2カソード；及び
LiAlCl4で錯化されたSO2より主としてなる電解
液；を含む特許請求の範囲第１０項に記載の電
池。 １２ 気体SO2を、二酸化硫黄に可溶でありかつ
二酸化硫黄と錯体を形成し得る１種又はそれ以上
のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の固体
状の塩と接触させて液体の溶媒和錯体を製造し、
かかる液体溶媒和錯体を電解液として用いること
を特徴とする電池の製造方法。 １３ 気体SO2を該塩のルイス酸成分及びルイス
塩基成分に接触させる特許請求の範囲第１２項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US40598082A | 1982-08-09 | 1982-08-09 | |
| US405980 | 1982-08-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5949159A JPS5949159A (ja) | 1984-03-21 |
| JPH0435876B2 true JPH0435876B2 (ja) | 1992-06-12 |
Family
ID=23606035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58145623A Granted JPS5949159A (ja) | 1982-08-09 | 1983-08-09 | 非水性化学電池 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5949159A (ja) |
| BE (1) | BE897408A (ja) |
| CA (1) | CA1210056A (ja) |
| DE (1) | DE3328609A1 (ja) |
| FR (1) | FR2531574B1 (ja) |
| GB (1) | GB2124821B (ja) |
| IL (1) | IL69266A (ja) |
| IT (1) | IT1165472B (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4508799A (en) * | 1983-06-30 | 1985-04-02 | Duracell Inc. | Cell with NiCl2 cathode |
| US4513067A (en) * | 1983-06-30 | 1985-04-23 | Duracell Inc. | Inorganic non-aqueous cell |
| US4540641A (en) * | 1983-07-18 | 1985-09-10 | Gte Communications Products Corporation | Electrochemical cell |
| US4643958A (en) * | 1985-09-12 | 1987-02-17 | Amoco Corporation | Electrolyte additive for lithium-sulfur dioxide electrochemical cells |
| EP0269855A3 (en) * | 1986-12-01 | 1988-09-07 | Whittaker Technical Products, Inc. | Rechargeable electrochemical cell |
| US4902588A (en) * | 1988-06-06 | 1990-02-20 | Altus Corporation | Electrolyte additives to improve voltage regulation in the lithium-copper chloride rechargeable cell |
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