JPH04360865A - スルホニウム化合物 - Google Patents
スルホニウム化合物Info
- Publication number
- JPH04360865A JPH04360865A JP23257091A JP23257091A JPH04360865A JP H04360865 A JPH04360865 A JP H04360865A JP 23257091 A JP23257091 A JP 23257091A JP 23257091 A JP23257091 A JP 23257091A JP H04360865 A JPH04360865 A JP H04360865A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- formula
- acid
- alkyl
- sulfate
- Prior art date
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- Pending
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なスルホニウム化合
物に関する。さらに詳しくは、有機化合物のアシル化反
応に関して、特に水溶液中において２価のアシル化を可
能にする、優れたアシル化試薬としての用途をもつ、新
規な２価の活性エステルとしてのスルホニウム化合物に
関する。
物に関する。さらに詳しくは、有機化合物のアシル化反
応に関して、特に水溶液中において２価のアシル化を可
能にする、優れたアシル化試薬としての用途をもつ、新
規な２価の活性エステルとしてのスルホニウム化合物に
関する。
【０００２】
【従来技術および解決すべき問題点】従来、出願人は、
４−アセチルオキシフェニルジメチルスルホニウム
メチル硫酸塩などのモノカルボン酸系の新規スルホニウ
ム化合物を特開昭６３−８３６５号において開示した。 また、出願人は、上記化合物の活性エステルとしての機
能を特開昭６２−２６３１３２号において開示した。し
かしながら、ジカルボン酸を活性エステルとして機能さ
せた報告例はない。
４−アセチルオキシフェニルジメチルスルホニウム
メチル硫酸塩などのモノカルボン酸系の新規スルホニウ
ム化合物を特開昭６３−８３６５号において開示した。 また、出願人は、上記化合物の活性エステルとしての機
能を特開昭６２−２６３１３２号において開示した。し
かしながら、ジカルボン酸を活性エステルとして機能さ
せた報告例はない。
【０００３】従来、アシル化試薬としては、酸ハロゲン
化物が代表的な反応試薬として知られている。しかしな
がら酸ハロゲン化物は反応性に関して優れているものの
、安定性が悪く、特に水溶液中での反応には、過剰量を
必要としていた。しかも刺激性があり取り扱いには注意
を要した。さらに再結晶あるいはクロマトグラフィによ
る精製を実施しないと満足のゆく純度は得られないこと
がある。また、不安定な化合物、例えばタンパク質やペ
プチドを基質とした場合には、非常に効率の悪い反応と
なる。
化物が代表的な反応試薬として知られている。しかしな
がら酸ハロゲン化物は反応性に関して優れているものの
、安定性が悪く、特に水溶液中での反応には、過剰量を
必要としていた。しかも刺激性があり取り扱いには注意
を要した。さらに再結晶あるいはクロマトグラフィによ
る精製を実施しないと満足のゆく純度は得られないこと
がある。また、不安定な化合物、例えばタンパク質やペ
プチドを基質とした場合には、非常に効率の悪い反応と
なる。
【０００４】
【問題を解決するための手段】本発明者は、前述の如き
従来の試薬の欠陥を克服するために鋭意検討を行った結
果、化２で表わされる、新規スルホニウム化合物が、水
溶液中において、優れた２価のアシル化機能を有するこ
とを見出した。
従来の試薬の欠陥を克服するために鋭意検討を行った結
果、化２で表わされる、新規スルホニウム化合物が、水
溶液中において、優れた２価のアシル化機能を有するこ
とを見出した。
【化２】
（ここでｎは０〜１０の整数を、Ｒ１，Ｒ２は同一ある
いは異なってＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｘは水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基のいずれかを示す。Ｙ
はハロゲン原子、過塩素酸、アルキル硫酸、硫酸水素あ
るいはｐ−トルエンスルホン酸のいずれかである。）
いは異なってＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｘは水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基のいずれかを示す。Ｙ
はハロゲン原子、過塩素酸、アルキル硫酸、硫酸水素あ
るいはｐ−トルエンスルホン酸のいずれかである。）
【
０００５】
０００５】
【発明の作用】本化合物は、化３で表わされる４−ヒド
ロキシジアルキルスルホニウム化合物とＺ−ＣＯ−（Ｃ
Ｈ２）ｎ−ＣＯ−Ｚ（ここでＺはハロゲンを、ｎは０〜
１０の整数を示す。）で表わされる酸ハライドを有機溶
剤中で第３級アミンの存在下に反応させて合成できる。
ロキシジアルキルスルホニウム化合物とＺ−ＣＯ−（Ｃ
Ｈ２）ｎ−ＣＯ−Ｚ（ここでＺはハロゲンを、ｎは０〜
１０の整数を示す。）で表わされる酸ハライドを有機溶
剤中で第３級アミンの存在下に反応させて合成できる。
【化３】
（ここで、Ｒ１，Ｒ２は同一あるいは異なってＣ１〜Ｃ
４のアルキル基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基のいずれかを示す。Ｙはハロゲン原子、過塩
素酸、アルキル硫酸、硫酸水素あるいはｐ−トルエンス
ルホン酸のいずれかである。）
４のアルキル基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基のいずれかを示す。Ｙはハロゲン原子、過塩
素酸、アルキル硫酸、硫酸水素あるいはｐ−トルエンス
ルホン酸のいずれかである。）
【０００６】反応に使用される有機溶剤は、非水系の極
性溶媒であれば使用できるが、特にアセトニトリルが好
ましい。上記の第三級アミンを例示すれば、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピ
リジン等があげられる。あるいは、化３で表わされる化
合物とＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（ここでｎは
上記定義に従う）で表わされるカルボン酸とを有機溶剤
中でジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水剤を作用
させることによっても合成することができる。この脱水
反応の溶剤としては、非水系の極性溶媒であれば使用で
きるが、特にアセトニトリルが好ましい。
性溶媒であれば使用できるが、特にアセトニトリルが好
ましい。上記の第三級アミンを例示すれば、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピ
リジン等があげられる。あるいは、化３で表わされる化
合物とＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（ここでｎは
上記定義に従う）で表わされるカルボン酸とを有機溶剤
中でジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水剤を作用
させることによっても合成することができる。この脱水
反応の溶剤としては、非水系の極性溶媒であれば使用で
きるが、特にアセトニトリルが好ましい。
【０００７】本発明の化合物においてアシル化試薬とし
て他に比類のない特徴しては、ほとんどの化合物が親水
性ないし水溶性であり、特に化２において、Ｒ１，Ｒ２
がメチル基であり、Ｙがメチル硫酸または硫酸水素の場
合、３０％以上水に溶解する。このことにより、従来、
困難であったアミノ酸、ペプチド、タンパク質などの生
体試料を水溶液中温和な条件下で容易に２価のアシル化
をすることが可能となった。しかも水溶液中での反応で
あることから水溶液のｐＨを調節し、アミノ酸あるいは
ペプチドのα−アミノ基のみを選択的にアシル化する。 また、複数の分子と反応し、架橋型の化合物を導くこと
も可能である。
て他に比類のない特徴しては、ほとんどの化合物が親水
性ないし水溶性であり、特に化２において、Ｒ１，Ｒ２
がメチル基であり、Ｙがメチル硫酸または硫酸水素の場
合、３０％以上水に溶解する。このことにより、従来、
困難であったアミノ酸、ペプチド、タンパク質などの生
体試料を水溶液中温和な条件下で容易に２価のアシル化
をすることが可能となった。しかも水溶液中での反応で
あることから水溶液のｐＨを調節し、アミノ酸あるいは
ペプチドのα−アミノ基のみを選択的にアシル化する。 また、複数の分子と反応し、架橋型の化合物を導くこと
も可能である。
【０００８】
【実施例】以下合成例にて本発明を詳細にするが、本発
明の有用性は下記のみに限定されるものではない。 合成例１ シュウ酸ビス（ｐ−ジメチルスルホニオフェニル）エス
テル、メチル硫酸塩の合成 ｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム メチ
ル硫酸塩２．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル３
０ｍｌに溶解させ、５℃以下でトリエチルアミン１．４
ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を加え、同温度でシュウ酸ジクロ
リド１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を滴下した。４時間撹は
ん後、析出するトリエチルアミン塩酸塩を除くため、反
応液をろ過し、ろ液を減圧下濃縮しさらに再結晶し、白
色の目的物を得る。 収量 ４．７ｇ （８３％）
融点 １２２〜２４℃
ＩＲ １７８０ｃｍ−１ （Ｃ＝
０） 元素分析値 Ｃ２０Ｈ２６Ｏ１
２Ｓ４ （理論値）
Ｃ，４１．０８％ （４
０．９５） Ｈ，４．４２％ （
４．４７） ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ＝３．４１ （１２Ｈ，Ｓ
，（ＣＨ３）２Ｓ−）
δ＝３．６８ （６Ｈ，Ｓ，ＣＨ３ＳＯ４）
明の有用性は下記のみに限定されるものではない。 合成例１ シュウ酸ビス（ｐ−ジメチルスルホニオフェニル）エス
テル、メチル硫酸塩の合成 ｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム メチ
ル硫酸塩２．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル３
０ｍｌに溶解させ、５℃以下でトリエチルアミン１．４
ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を加え、同温度でシュウ酸ジクロ
リド１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を滴下した。４時間撹は
ん後、析出するトリエチルアミン塩酸塩を除くため、反
応液をろ過し、ろ液を減圧下濃縮しさらに再結晶し、白
色の目的物を得る。 収量 ４．７ｇ （８３％）
融点 １２２〜２４℃
ＩＲ １７８０ｃｍ−１ （Ｃ＝
０） 元素分析値 Ｃ２０Ｈ２６Ｏ１
２Ｓ４ （理論値）
Ｃ，４１．０８％ （４
０．９５） Ｈ，４．４２％ （
４．４７） ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ＝３．４１ （１２Ｈ，Ｓ
，（ＣＨ３）２Ｓ−）
δ＝３．６８ （６Ｈ，Ｓ，ＣＨ３ＳＯ４）
【００
０９】合成例２ アジピン酸ビス（ｐ−ジメチルスルホニオフェニル）エ
ステル、メチル硫酸塩の合成 ｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム メチ
ル硫酸塩２．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル３
０ｍｌに溶解させ、５℃以下でトリエチルアミン１．４
ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を加え、同温度でアジピン酸ジク
ロリド１．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を滴下した。４時間撹
はん後、析出するトリエチルアミン塩酸塩を除くため、
反応液をろ過し、ろ液を減圧下濃縮しさらに再結晶し、
白色の目的物を得る。 収量 ３．７ｇ （５８％）
融点 ２１６〜２１８℃
ＩＲ １７６０ｃｍ−１ （Ｃ＝０
） 元素分析値 Ｃ２４Ｈ３４Ｏ１２
Ｓ４ （理論値）
Ｃ，４５．１１％ （４４
．８５） Ｈ，５．２０％ （５．３
３） ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ＝１．６０ （４Ｈ，ｔ，
−ＣＨ２−ＣＨ２−）
δ＝２．２８ （４Ｈ，ｔ，−ＣＨ２−ＣＯ−）
δ＝３．４０ （１
２Ｈ，Ｓ，（ＣＨ３）２Ｓ−）
δ＝３．６５ （６Ｈ，Ｓ，ＣＨ３ＳＯ４
）
０９】合成例２ アジピン酸ビス（ｐ−ジメチルスルホニオフェニル）エ
ステル、メチル硫酸塩の合成 ｐ−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム メチ
ル硫酸塩２．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル３
０ｍｌに溶解させ、５℃以下でトリエチルアミン１．４
ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を加え、同温度でアジピン酸ジク
ロリド１．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を滴下した。４時間撹
はん後、析出するトリエチルアミン塩酸塩を除くため、
反応液をろ過し、ろ液を減圧下濃縮しさらに再結晶し、
白色の目的物を得る。 収量 ３．７ｇ （５８％）
融点 ２１６〜２１８℃
ＩＲ １７６０ｃｍ−１ （Ｃ＝０
） 元素分析値 Ｃ２４Ｈ３４Ｏ１２
Ｓ４ （理論値）
Ｃ，４５．１１％ （４４
．８５） Ｈ，５．２０％ （５．３
３） ＮＭＲ （ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ＝１．６０ （４Ｈ，ｔ，
−ＣＨ２−ＣＨ２−）
δ＝２．２８ （４Ｈ，ｔ，−ＣＨ２−ＣＯ−）
δ＝３．４０ （１
２Ｈ，Ｓ，（ＣＨ３）２Ｓ−）
δ＝３．６５ （６Ｈ，Ｓ，ＣＨ３ＳＯ４
）
【００１０】
【発明の効果】本発明に係る新規スルホニウム化合物は
水溶性であり、有用な２価のアシル化試薬として、例え
ば生化学分野において寄与することが判明した。
水溶性であり、有用な２価のアシル化試薬として、例え
ば生化学分野において寄与することが判明した。
Claims (1)
- 【請求項１】 化１で表わされるスルホニウム化合物
。 【化１】 （ここでｎは０〜１０の整数を、Ｒ１，Ｒ２は同一ある
いは異なってＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｘは水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基のいずれかを示す。Ｙ
はハロゲン原子、過塩素酸、アルキル硫酸、硫酸水素あ
るいはｐ−トルエンスルホン酸のいずれかである。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23257091A JPH04360865A (ja) | 1991-06-05 | 1991-06-05 | スルホニウム化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23257091A JPH04360865A (ja) | 1991-06-05 | 1991-06-05 | スルホニウム化合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04360865A true JPH04360865A (ja) | 1992-12-14 |
Family
ID=16941417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23257091A Pending JPH04360865A (ja) | 1991-06-05 | 1991-06-05 | スルホニウム化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04360865A (ja) |
-
1991
- 1991-06-05 JP JP23257091A patent/JPH04360865A/ja active Pending
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