JPH04361692A - 製紙用サイズ剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は製紙用サイズ剤組成物に
関する。更に詳しくは、サイズ性能の立ち上がりが良く
、優れたサイズ性能効果を示すケテン二量体系製紙用サ
イズ剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より紙及び板紙のサイジング方法と
してロジンもしくは強化ロジン（マレイン化ロジン）と
硫酸アルミニウムを併用する酸性サイジングが一般的に
行われてきた。これに対して、近年、抄紙工程での白水
のクローズド化、填料として安価で白色度の高い炭酸カ
ルシウムの利用及びこれを含む損紙の利用とコートブロ
ーク処理等の観点から中性サイジングが導入されてきて
いる。

【０００３】この中性サイジングに用いられるサイズ剤
としては、ケテン二量体系サイズ剤、置換環状ジカルボ
ン酸無水物系サイズ剤等が知られているが、使用上の簡
便性及び少量添加で強サイズ性が期待できることから、
ケテン二量体系サイズ剤が広く用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ケテン
二量体系サイズ剤には、サイズ効果の発現に時間がかか
るいう欠点が依然としてある。

【０００５】一般にケテン二量体系サイズ剤を使用した
場合、抄造直後のサイズ性能が悪く、使用したサイズ剤
の量に対して充分なサイズ性能を得るためには経時が必
要であると言われている。この問題は一般にはサイズ効
果の立ち上がりが悪いという表現で指摘されているが、
この立ち上がりの悪さは次のような欠点につながること
は容易に想像される。即ち、筆記用紙や包装紙、ミルク
カートンのような最終製品に高いサイズ効果を要する紙
に対しては、乾燥後から使用までの時間や、必要とされ
るサイズ効果の違いによりサイズ剤の使用量を加減せね
ばならず、その品質管理を困難とすることである。また
高いサイズ効果を得るために、数日を経過して出荷しな
ければならないが、この出荷までの保存は紙のコスト高
になることは言うまでもない。一方、塗工紙の場合には
塗工の工程における吸液量を制御するために内添サイズ
剤が使用されている。現在、塗工は抄紙から連続的に行
われることが多く、この場合には、湿紙が乾燥された直
後（抄造直後）にサイズ効果が発現しないと全く役立た
ない。

【０００６】ケテン二量体系サイズ剤には、中性領域で
使用できる、低添加量でサイズ効果が現われる、高いサ
イズ紙が得られる等の優れた性能があるにもかかわらず
、上記の理由によりその使用が制限されているのが現状
である。

【０００７】そこで、本発明はサイズ性能の立ち上がり
が良く、優れたサイズ性能効果を示すケテン二量体系製
紙用サイズ剤組成物を提供することを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、特定のアミン化合物
、又は該アミン化合物もしくはポリエチレンイミン、ポ
リアミン、脂肪酸とポリアミンとのアミド化生成物及び
アルキルポリアミンから選ばれた化合物に、アルキレン
オキシド、スチレンオキシド又はグリシドールを付加し
た化合物と、炭素数１０〜３０の直鎖飽和脂肪酸から得
られるエステル化合物を、ケテン二量体と混合すること
により、サイズ性能の立ち上がりが良く、優れたサイズ
性能効果を持つサイズ剤組成物が得られることを見い出
し、本発明を完成させた。

【０００９】即ち、本発明は、一般式（１）

【００１０
】

【化３】

【００１１】（式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数８〜２４
のアルキル基、アルケニル基又はアリール基である。）
で示されるケテン二量体（ａ）　と、（ｂ１）；一般式
（２）

【００１２】

【化４】

【００１３】で示される化合物と、炭素数１０〜３０の
直鎖飽和脂肪酸から得られるエステル化合物（ｂ２）；
一般式（２）　で示される化合物のアルキレンオキシド
付加物、スチレンオキシド付加物またはグリシドール付
加物と、炭素数１０〜３０の直鎖飽和脂肪酸得られるエ
ステル化合物 （ｂ３）；下記の　（ｉ）〜（ｉｖ）から選ばれた化合
物のアルキレンオキシド付加物、スチレンオキシド付加
物またはグリシドール付加物と、炭素数１０〜３０の直
鎖飽和脂肪酸から得られるエステル化合物 （ｉ）　　　ポリエチレンイミン （ｉｉ）　　ポリアミン （ｉｉｉ）　脂肪酸とポリアミンとのアミド化生成物（
ｉｖ）　　アルキルポリアミン から選ばれたエステル化合物（ｂ）　を含有してなるこ
とを特徴とする製紙用サイズ剤組成物を提供するもので
ある。本発明に係わる上記ケテン二量体とエステル化合
物は、特に水に分散された形態で用いられるのが好まし
い。

【００１４】本発明の作用についてはまだ明らかではな
いが、以下のように推定される。即ち、ケテン二量体系
サイズ剤は、通常、親水性の高い保護コロイド剤に包含
された微小な粒子を水に分散した形態で用いられる。そ
して、このものをパルプスラリーに添加して抄紙するこ
とによって、サイジングが行われる。パルプスラリーは
順次脱水、乾燥されて行くが、それに伴ってケテン二量
体粒子の回りの保護コロイド剤層も脱水される。乾燥工
程において、保護コロイド剤層の水がほとんど無くなる
と開裂が起こり、同時に中のケテン二量体も溶融してセ
ルロース等の上を塗れ広がる。この状態で冷やされたの
が乾燥直後の低いサイズ効果に当たる。その後、ケテン
二量体表面にはその歪んだ構造に起因する鱗片状の結晶
が成長し、空間を効率よく疎水化する。これが、結果的
に高いサイズ効果を示す。この結晶成長の過程で本発明
に係わるエステル化合物が結晶核となって、ケテン二量
体の鱗片状結晶の成長を促進するために、サイズ性能の
立ち上がりがよく、優れたサイズ性能効果を示すものと
推察される。

【００１５】次に本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明を構成するケテン二量体は、上記一
般式（１）　で示される化合物であり、公知のケテン二
量体をいずれも使用できる。上記一般式（１）　中、Ｒ
１及びＲ２は各種炭素数８〜２４、好ましくは１２〜２
２の同一又は異なる炭化水素基を示す。これら炭化水素
基としては、例えばオクチル、デシル、ドデシル、テト
ラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル基
等のアルキル基、オクテニル、デセニル、ドデセニル、
テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、エ
イコセニル基等のアルケニル基、オクチルフェニル、ノ
ニルフェニル、ドデシルフェニル基等のアリール基等が
例示でき、これらのうちアルキル基が好ましい。更に、
物理化学的定数としてはケテン二量体の融点が２０〜８
０℃が好ましく、Ｒ１，Ｒ２の炭素数が前記の範囲内に
あるものであれば１種単独でも又２種以上混合しても使
用できる。尚、ここで融点とは上昇融点をいい、毛管法
で測定した値である。

【００１７】本発明に係わる上記一般式（１）　で示さ
れるケテン二量体を得るには、例えば原料である脂肪酸
混合物を三塩化リンと反応させることにより得られる脂
肪酸塩化物の脱塩酸反応を、３級アミン触媒の存在下で
行う公知の方法を適用すれば良い。

【００１８】本発明を構成するもう一つの成分であるエ
ステル化合物は、一般式（２）　で表される化合物（ｂ
１の原料）、一般式（２）　で示される化合物のアルキ
レンオキシド付加物、スチレンオキシド付加物またはグ
リシドール付加物（ｂ２の原料）、あるいはポリエチレ
ンイミン（ｉ）　、ポリアミン（ｉｉ）、脂肪酸とポリ
アミンとのアミド化生成物（ｉｉｉ）　又はアルキルポ
リアミン（ｉｖ）から選ばれた化合物のアルキレンオキ
シド付加物、スチレンオキシド付加物またはグリシドー
ル付加物（ｂ３の原料）と、炭素数１０〜３０の直鎖飽
和脂肪酸を通常の方法でエステル化することによって得
られる。

【００１９】エステル化合物を構成する一般式（２）　
で表される化合物としては、ジエタノールアミン、メチ
ルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ブ
チルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、
メチルジイソプロパノールアミン、エチルジイソプロパ
ノールアミン、ブチルジイソプロパノールアミン、トリ
エタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメ
チルモノ（ジヒドロキシプロピル）アミン、ジエチレン
モノ（ジヒドロキシプロピル）アミン、ジブチルモノ（
ジヒドロキシプロピル）アミン、ジエタノールモノ（ジ
ヒドロキシプロピル）アミン、エタノールビス（ジヒド
ロキシプロピル）アミン、トリス（ジヒドロキシプロピ
ル）アミン、ラウリルジエタノールアミン、ステアリル
ジエタノールアミン、ベヘニルジエタノールアミン、ベ
ヘニルジイソプロパノールアミン等が挙げられる。一般
式（２）　で表される化合物は同一分子内に反応可能な
ヒドロキシル基を２個以上持つ。

【００２０】エステルを構成するポリエチレンイミン（
ｉ）　はエチレンイミンを重合して得られるものであり
、平均分子量が　１００〜７０，０００のものが好まし
い。

【００２１】また、ポリアミン（ｉｉ）としては、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、キシリレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン等が挙げられ、脂肪酸とポリア
ミンとのアミド化反応生成物（ｉｉｉ）　としては、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ノ
ナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リグ
ノセリン酸等の脂肪酸とポリアミンとのアミド化反応生
成物が挙げられ、アルキルポリアミン（ｉｖ）としては
、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オク
チル、ラウリル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル
、アラキニル、ベヘニル等のアルキル基を持つ２−アル
キルアミノエチルアミン、２−アルキルアミノイソプロ
ピルアミン、６−アルキルアミノヘキシルアミン、アル
キルジ（アミノエチル）アミン、アルキルトリ（アミノ
エチル）アミン、アルキルテトラ（アミノエチル）アミ
ン等が挙げられる。

【００２２】また、一般式（２）　で表される化合物ま
たはポリエチレンイミン（ｉ）　、ポリアミン（ｉｉ）
、脂肪酸とポリアミンとのアミド化生成物（ｉｉｉ）　
又はアルキルポリアミン（ｉｖ）から選ばれた化合物に
付加するアルキレンオキシドにはエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。 一般式（２）　で表される化合物または　（ｉ）〜（ｉ
ｖ）の化合物に付加するアルキレンオキシド、スチレン
オキシドまたはグリシドールの付加モル数は（２）　式
化合物または（ｉ）〜（ｉｖ）の化合物１モルに対して
１〜５０モルであり、好ましくは１〜３０モルであるの
が望ましい。

【００２３】本発明のエステル化合物を構成する炭素数
１０〜３０の直鎖飽和脂肪酸としては、例えばカプリン
酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノ
セリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等が挙
げられ、なかでも好ましいものはステアリン酸、アラキ
ン酸、ベヘン酸及びリグノセリン酸である。これらは単
独でも２種以上を併用してもよく、例えば牛脂、ナタネ
油のような天然油脂を加水分解して得られる脂肪酸を水
素添加して得られる混合脂肪酸をそのまま利用すること
もできる。また、本発明に係わるエステル化合物におい
ては、炭素数１０〜３０の直鎖飽和脂肪酸の残基が２個
以上あることがサイズ性能の立ち上がり向上と優れたサ
イズ性能効果発現に必要である。

【００２４】本発明においては、一般式（１）　で示さ
れるケテン二量体（ａ）　とエステル化合物（ｂ）　の
配合割合は、その重量比率で　（ａ）／（ｂ）　＝　９
９．９８／０．０２〜８０／２０、好ましくは９９．９
／０．１　〜９０／１０の範囲内であるのが良い。 その重量比率が　９９．９８／０．０２より大きくなる
と、結晶核として作用するには量が少なすぎるため、充
分なサイズ性能の立ち上がり促進効果が得られにくい。 また、８０／２０より少なくなると、サイズ性能を発現
すべきケテン二量体の量が少なすぎて、充分に高い最終
的なサイズ効果が得られにくくなる。

【００２５】本発明の製紙用サイズ剤組成物には、ケテ
ン二量体を安定に分散させるために保護コロイド剤を用
いるのが好ましい。保護コロイド剤としては、カチオン
澱粉、カチオン性ビニルモノマーの共重合物もしくは重
合物、ポリアルキレンポリアミドのエピハロヒドリン変
性物（特開昭４８−４８７０２号公報）　、ポリエチレ
ンイミン、カチオン性ポリウレタン樹脂（特開昭５５−
１３２７９９号公報）　等の化合物を挙げることができ
る。尚、これらのカチオン性保護コロイド剤は単独で単
一系として用いてもよいし、又、二種類以上の混合系と
して用いることも可能である。

【００２６】保護コロイド剤の製造法の一例を挙げると
、カチオン澱粉の場合、原料澱粉として、コーン澱粉、
馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉及びそれらの澱粉
を含有する種子粉末又は根茎粉末等を使用し、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属の水酸化物等のアルカリ物
質存在下で、２−ジエチルアミノエチルクロライド、３
−ジエチルアミノ−１，２　−エポキシプロパン、３−
ジブチルアミノ−１，２　−エポキシプロパン、２−ク
ロロエチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシ
ジルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン化
試薬と澱粉とを反応させることにより得られる。又、澱
粉の低分子化はカチオン性の基を導入する反応の前後の
どちらでも構わない。

【００２７】非天然物系のカチオン性ビニルモノマーの
共重合物の場合、溶媒として、エタノール、イソプロパ
ノール、ターシャリーブタノール、メチルエチルケトン
、トルエン、水等を用い、数種類のビニルモノマーを溶
解させ、またラジカル重合開始剤として、溶媒に可溶な
ものを選択して反応させれば良い。例えば、水又は含水
有機溶媒を用いた場合は過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン
）二塩酸塩、４，４’−アゾビス−（４−シアノ吉草酸
）塩等が使用できる。また、有機溶媒あるいは含水有機
溶媒を用いた場合は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２
’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が
使用できる。

【００２８】又、重合温度は、ラジカル開始剤の分解温
度（通常５０〜１００　℃である）に設定されるが、硫
酸第一鉄−過酸化水素、過硫酸カリウム−亜硫酸ナトリ
ウム等のレドックス系開始剤を使用する場合は、より低
温にしても良い。

【００２９】本発明のケテン二量体系サイズ剤組成物を
得るには、まず前記のカチオン性の保護コロイド剤を１
〜３０重量％、好ましくは２〜１０重量％中に溶解し昇
温する。昇温されたカチオン性保護コロイド剤の水溶液
中に、予めエステル化合物の融点以上で加温融解して充
分に混合したケテン二量体とエステル化合物との混合物
を５〜３５重量％好ましくは１５〜３０重量％混合分散
する。この分散時の温度は　１００℃以下、好ましくは
８０℃以下であることが望ましい。あまり高温であると
、ケテン二量体は水と反応してサイズ効果を有しない反
応生成物を与える可能性がある。又本発明に係るケテン
二量体系サイズ剤組成物のサイズ性能の立ち上がり向上
と優れたサイズ性能効果を損なわない範囲内であれば、
他の分散剤あるいは乳化剤を添加することは何ら差し支
えない。

【００３０】既に述べた様に、本発明に係わるケテン二
量体とエステル化合物は水に分散された形態で用いられ
るのが好ましいが、水中に分散されたサイズ剤粒子の粒
径は５ミクロン以下、好ましくは１ミクロン以下である
ことが望ましい。粒径が５ミクロンより大きい場合には
分散液の安定性が損なわれたり、サイズ効果が劣ったり
する恐れがある。サイズ剤粒子の分散にはホモミキサー
、超音波乳化機、高圧吐出型ホモジナイザー等が使用で
きる。

【００３１】本発明のサイズ剤組成物を歩留り良く使用
するためには、定着剤の使用が有効であり、またその定
着剤としてはカチオン性ポリマーが好ましい。定着剤と
して使用されるカチオン性ポリマーの好ましい例として
は、カチオン化澱粉、カチオン化セルロース、ポリアミ
ド−エピハロヒドリン系ポリマー、ポリエチレンイミン
、ポリビニルピリジン及びその四級化物、ポリジメチル
アミノエチルメタクリレート及びその四級化物、ポリジ
エチルアミノエチルメタクリレート及びその四級化物、
またこれらカチオン性モノマーとアクリルアミドとの共
重合物等を挙げることができる。

【００３２】本発明の実施にあたって、本発明のサイズ
剤組成物はパルプ重量に対する固型分として、０．０１
〜２重量％、好ましくは０．０５％〜１重量％添加すれ
ば良い。 これらのサイズ剤の添加量の規準は目的とする紙に要求
されるサイズ度に応じて加減しなければいけないことは
いうまでもない。

【００３３】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに制限
されるものではない。

【００３４】実施例１〜１１及び比較例１〜９＜サイズ
剤分散液の調整＞表１に示すようなアルキル基の炭素数
分布を有する原料脂肪酸から製造されたケテン二量体と
、表２に示す原料化合物から製造されたエステル化合物
とを７０〜８０℃で融解混合し、表３に示す各種分散剤
を含む温水（７０〜８０℃）を加え、高圧吐出型ホモジ
ナイザーで圧力　２００ｋｇ／ｃｍ２　にて乳化し、更
に冷却してサイズ剤組成物を得た。得られたサイズ剤組
成物の組成及び使用した分散剤を表４に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】１）　　ＥＯ：エチレンオキシド、ＰＯ：
プロピレンオキシド、ＳＯ：スチレンオキシド、ＧＯ：
グリシドール（以下同様）

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】＜抄紙条件＞本試験に用いた成紙は次に示
す条件下で製造した。 パ　　ル　　プ：ＬＢＫＰ（カナディアンスタンダード
フリーネス　４００ｍｌ） 填　　　　　　料：重質炭酸カルシウム（ホワイトンＰ
−３０、白石工業製）　、紙中炭酸カルシウムが１２％
になるように調節して添加 定　　着　　剤：カチオン化澱粉（ＣＡＴＯ　３０２、
王子ナショナル製）　、パルプ重量に対する固形分　０
．５％サイズ剤　　：表４記載のケテン二量体系サイズ
剤、パルプ重量に対する固形分０．０７％ 歩留向上剤：カチオン性ポリアクリルアミド系高分子（
パーコール４７、協和産業製）　、パルプ重量に対する
固形分０．０２％ 定着時ｐＨ　　：８．０ 添加順序　　：パルプ→填料→定着剤→サイズ剤→歩留
向上剤 抄　　　　　　造：タッピー角型手抄き機プ　　レ　　
ス：３．５ｋｇｗ／ｃｍ２　×２分間乾　　　　　　燥
：回転式ドライヤー、１００　℃／４０秒間秤　　　　
　　量：７０ｇ／ｍ２ ＜サイズ度試験＞サイズ度試験は次に示す方法にて行っ
た。 サイズ度試験：ステキヒト法（ＪＩＳ　Ｐ−８１２２）
　による。すなわち、試験紙の四方を上方に折り曲げて
舟型にし、２％ＮＨ４ＳＣＮ水溶液上に浮かべる。浮か
べると同時に上方より１％ＦｅＣｌ３　水溶液を一滴試
験紙上に落とし、両水溶液が紙に浸透して接し、チオシ
アン酸鉄の赤い斑点が３つ出現するまでの時間（秒）を
測定した。抄造直後のサイズ度は、サイズ効果の立ち上
がりの良否を示し、数値の高い物程良である。上記の条
件にて抄造した紙のサイズ度を抄造直後、１日調湿（２
０℃×６０％）　後に測定した結果を表５に示す。

【００４１】

【表５】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数８〜２４のアルキル基
   、アルケニル基又はアリール基である。）で示されるケ
   テン二量体（ａ）　と、（ｂ１）；一般式（２）【化２
   】 で示される化合物と、炭素数１０〜３０の直鎖飽和脂肪
   酸から得られるエステル化合物 （ｂ２）；一般式（２）　で示される化合物のアルキレ
   ンオキシド付加物、スチレンオキシド付加物またはグリ
   シドール付加物と、炭素数１０〜３０の直鎖飽和脂肪酸
   得られるエステル化合物 （ｂ３）；下記の　（ｉ）〜（ｉｖ）から選ばれた化合
   物のアルキレンオキシド付加物、スチレンオキシド付加
   物またはグリシドール付加物と、炭素数１０〜３０の直
   鎖飽和脂肪酸から得られるエステル化合物 （ｉ）　　　ポリエチレンイミン （ｉｉ）　　ポリアミン （ｉｉｉ）　脂肪酸とポリアミンとのアミド化生成物（
   ｉｖ）　　アルキルポリアミン から選ばれたエステル化合物（ｂ）　を含有してなるこ
   とを特徴とする製紙用サイズ剤組成物。
2. 【請求項２】　　ケテン二量体（ａ）とエステル化合物
   （ｂ）の重量比が　（ａ）／（ｂ）＝　９９．９８／０
   ．０２〜８０／２０である請求項１記載の製紙用サイズ
   剤組成物。