JPH0436172B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0436172B2 JPH0436172B2 JP59126598A JP12659884A JPH0436172B2 JP H0436172 B2 JPH0436172 B2 JP H0436172B2 JP 59126598 A JP59126598 A JP 59126598A JP 12659884 A JP12659884 A JP 12659884A JP H0436172 B2 JPH0436172 B2 JP H0436172B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- group
- contacting
- conjugated diene
- coupling
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F295/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation using successively different catalyst types without deactivating the intermediate polymer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はブロツク共重合体の製造方法に関す
る。
る。
一般に知られているように、この関係において
周期表第ないし族のアルキル金属と周期表第
ないし族の遷移金属塩の組合せとして定義さ
れるチーグラー−ナツタ触媒系を、エテン、プロ
ペンおよびブテンのようなアルフアモノオレフイ
ンの重合に使用しうる。チーグラー−ナツタ触媒
を重合法における発生期の重合体鎖の比較的短い
平均寿命の故に、モノアルケニルアレーンと共役
ジエンの−知られている−アニオン重合により得
ることができる正確なセグメント化を有するブロ
ツク共重合体を得ることはできない。
周期表第ないし族のアルキル金属と周期表第
ないし族の遷移金属塩の組合せとして定義さ
れるチーグラー−ナツタ触媒系を、エテン、プロ
ペンおよびブテンのようなアルフアモノオレフイ
ンの重合に使用しうる。チーグラー−ナツタ触媒
を重合法における発生期の重合体鎖の比較的短い
平均寿命の故に、モノアルケニルアレーンと共役
ジエンの−知られている−アニオン重合により得
ることができる正確なセグメント化を有するブロ
ツク共重合体を得ることはできない。
ポリオレフインブロツクとポリスチレンブロツ
クを含むそのような正確なセグメント化構造を有
するブロツク共重合体は過去において、スチレン
および共役ジエンブロツクを含むブロツク共重合
体中の共役ジエンブロツクの選択的水素化により
製造された。
クを含むそのような正確なセグメント化構造を有
するブロツク共重合体は過去において、スチレン
および共役ジエンブロツクを含むブロツク共重合
体中の共役ジエンブロツクの選択的水素化により
製造された。
該水素化を避けて２つの異なる重合技術の組合
せによつて重合だけでそのようなブロツク共重合
体を製造するための努力が過去においてなされ
た。
せによつて重合だけでそのようなブロツク共重合
体を製造するための努力が過去においてなされ
た。
本発明はオレフインブロツクと少なくとも１つ
の共役ジエンおよび／またはモノアルケニルアレ
ーンブロツクを含むブロツク共重合体をチーグラ
ー−ナツタ型重合とそれに続くアニオン重合によ
つて製造するような考え方に関する。
の共役ジエンおよび／またはモノアルケニルアレ
ーンブロツクを含むブロツク共重合体をチーグラ
ー−ナツタ型重合とそれに続くアニオン重合によ
つて製造するような考え方に関する。
従つて本発明は、
(a) １またはそれより多いアルフアオレフイン単
量体を適当な希釈剤中でチーグラー−ナツタ触
媒およびジアルキル亜鉛、ジアルキルカドミウ
ム、テトラアルキル鉛およびそれらの塩からな
る群から選ばれた金属交換試薬の存在下に重合
し； (b) 得られた重合体をアニオン重合開始剤と接触
させてリビングポリマー鎖を形成させ； (c) 得られたリビングポリマー鎖を共役ジエンお
よびモノアルケニルアレーンからなる群から選
ばれた１またはそれより多い順次添加される単
量体と接触させ； (d) 重合を停止させ、そして (e) ブロツク共重合体を回収すること、 を含むブロツク共重合体の製造方法に関する。
量体を適当な希釈剤中でチーグラー−ナツタ触
媒およびジアルキル亜鉛、ジアルキルカドミウ
ム、テトラアルキル鉛およびそれらの塩からな
る群から選ばれた金属交換試薬の存在下に重合
し； (b) 得られた重合体をアニオン重合開始剤と接触
させてリビングポリマー鎖を形成させ； (c) 得られたリビングポリマー鎖を共役ジエンお
よびモノアルケニルアレーンからなる群から選
ばれた１またはそれより多い順次添加される単
量体と接触させ； (d) 重合を停止させ、そして (e) ブロツク共重合体を回収すること、 を含むブロツク共重合体の製造方法に関する。
段階(a)で用いられる単量体はチーグラー−ナツ
タ触媒で重合できるいかなるアルフアオレフイン
をも含む。好ましくは分子あたり２ないし８個の
炭素原子を有する脂肪族アルフアモノオレフイン
が用いられる。そのような脂肪族アルフアモノオ
レフインの例はエテン、プロペン、ブテン−１、
イソブテン、３−メチル−ブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１、オクテン−１およびそれら
の混合物である。プロペンが最も好ましいもので
ある。
タ触媒で重合できるいかなるアルフアオレフイン
をも含む。好ましくは分子あたり２ないし８個の
炭素原子を有する脂肪族アルフアモノオレフイン
が用いられる。そのような脂肪族アルフアモノオ
レフインの例はエテン、プロペン、ブテン−１、
イソブテン、３−メチル−ブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１、オクテン−１およびそれら
の混合物である。プロペンが最も好ましいもので
ある。
段階(a)で用いられるチーグラー−ナツタ触媒は
好ましくは周期表ａ、Vaおよびａ族の金属
群から選ばれた金属の亜ハロゲン化物
（subhalide）と少なくとも１つの炭素−金属結合
を含むアルミニウム化合物を混合することにより
形成される触媒を含む。これら亜ハロゲッ化物の
例はバナジウム、ジルコニウム、トリウムおよび
チタンのそれである。好ましい１つは三塩化チタ
ン、より特定的には式nTiCl3・AlCl3（式中ｎは
１ないし５の数である）による塩化アルミニウム
と共結晶した三化チタンである。炭素−金属結合
を少なくとも１つ含むアルミニウム化合物の例は
アルキル基中に１ないし10個の炭素原子を含むア
ルキルアルミニウム化合物である。好ましくはト
リエチルアルミニウムまたはジアルキルアルミニ
ウムクロリドが用いられる。触媒中のアルミニウ
ムとチタンのモル比は0.01：１ないし３：１、好
ましくは0.05：１ないし0.5：１の範囲である。
特にチーグラー−ナツタ触媒を電子供与体の添加
により変性してもよい。そのような電子供与体の
例はホスフイン、ホスフインオキシド、ホスフイ
ツト、ホスフエート、燐酸アミド、アミン、アミ
ド、イミド、ラクタム、複素環式化合物、エーテ
ル、ケトン、アルデヒド、エステル、ラクトン、
シリケート、シロキサン、スルフイド、チオー
ル、チオフエノール、チオエステルおよびチオホ
スフイツトである。
好ましくは周期表ａ、Vaおよびａ族の金属
群から選ばれた金属の亜ハロゲン化物
（subhalide）と少なくとも１つの炭素−金属結合
を含むアルミニウム化合物を混合することにより
形成される触媒を含む。これら亜ハロゲッ化物の
例はバナジウム、ジルコニウム、トリウムおよび
チタンのそれである。好ましい１つは三塩化チタ
ン、より特定的には式nTiCl3・AlCl3（式中ｎは
１ないし５の数である）による塩化アルミニウム
と共結晶した三化チタンである。炭素−金属結合
を少なくとも１つ含むアルミニウム化合物の例は
アルキル基中に１ないし10個の炭素原子を含むア
ルキルアルミニウム化合物である。好ましくはト
リエチルアルミニウムまたはジアルキルアルミニ
ウムクロリドが用いられる。触媒中のアルミニウ
ムとチタンのモル比は0.01：１ないし３：１、好
ましくは0.05：１ないし0.5：１の範囲である。
特にチーグラー−ナツタ触媒を電子供与体の添加
により変性してもよい。そのような電子供与体の
例はホスフイン、ホスフインオキシド、ホスフイ
ツト、ホスフエート、燐酸アミド、アミン、アミ
ド、イミド、ラクタム、複素環式化合物、エーテ
ル、ケトン、アルデヒド、エステル、ラクトン、
シリケート、シロキサン、スルフイド、チオー
ル、チオフエノール、チオエステルおよびチオホ
スフイツトである。
触媒を、好ましくは段階(a)の重合用の希釈剤中
に、溶解した後に反応混合物中に添加するのが好
ましい。
に、溶解した後に反応混合物中に添加するのが好
ましい。
段階(a)の重合を行なうに必要な触媒の全量は当
該技術の熟達者なら容易に決定することができ、
そして就中温度、不純物および所望の分子量とい
つた特定の条件に依存する。単量体100グラム当
りの有機アルミニウムハライドのミリモル数で表
わした使用触媒の全量は一般に0.3ないし30、好
ましくは0.5ないし10の範囲で変化する。
該技術の熟達者なら容易に決定することができ、
そして就中温度、不純物および所望の分子量とい
つた特定の条件に依存する。単量体100グラム当
りの有機アルミニウムハライドのミリモル数で表
わした使用触媒の全量は一般に0.3ないし30、好
ましくは0.5ないし10の範囲で変化する。
段階(a)の重合は０℃ないし120℃、好ましくは
30℃ないし80℃の温度で実施しうる。この重合中
の圧力は広く変えうる。この重合反応は自己発生
圧力で、または反応混合物を実質的に液相に保つ
に充分な任意の適当な圧力で実施しうる。しか
し、所望なら反応器を不活性ガスで加圧すること
によつてもつと高い圧力を用いることもできる。
30℃ないし80℃の温度で実施しうる。この重合中
の圧力は広く変えうる。この重合反応は自己発生
圧力で、または反応混合物を実質的に液相に保つ
に充分な任意の適当な圧力で実施しうる。しか
し、所望なら反応器を不活性ガスで加圧すること
によつてもつと高い圧力を用いることもできる。
段階(a)に用いうる希釈剤は分子あたり４ないし
10個の炭素原子を有するパラフイン系、シクロパ
ラフイン系または芳香族炭化水素またはそれらの
混合物を含む。反応に使用する単量体を希釈剤と
して使用してもよい。これら希釈剤の例はｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、シクロ
ペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、２，
２，４−トリメチルペンタン、エテン、プロペン
および１−ブテンである。ｎ−ヘプタンが最も好
ましい希釈剤である。
10個の炭素原子を有するパラフイン系、シクロパ
ラフイン系または芳香族炭化水素またはそれらの
混合物を含む。反応に使用する単量体を希釈剤と
して使用してもよい。これら希釈剤の例はｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、シクロ
ペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、２，
２，４−トリメチルペンタン、エテン、プロペン
および１−ブテンである。ｎ−ヘプタンが最も好
ましい希釈剤である。
段階(a)で用いられる金属交換試薬はジアルキル
亜鉛、ジアルキルカドミウム、テトラアルキル鉛
およびそれらの塩からなる群から選ばれる。好ま
しくは該アルキル部分はメチル、エチル、プロピ
ルおよびオクチルからなる群から選ばれる。ジエ
チル亜鉛が最も好ましい金属交換試薬である。金
属交換試薬は段階(a)の重合の開始前またはこの重
合中に添加しうる。好ましくは、金属交換試薬は
該開始前に添加される。金属交換試薬の量は触媒
モルあたり0.1ないし100モルの範囲内である。金
属交換試薬は、好ましくは段階(a)の重合用希釈剤
に、溶解した後に反応混合物に添加するのが好ま
しい。
亜鉛、ジアルキルカドミウム、テトラアルキル鉛
およびそれらの塩からなる群から選ばれる。好ま
しくは該アルキル部分はメチル、エチル、プロピ
ルおよびオクチルからなる群から選ばれる。ジエ
チル亜鉛が最も好ましい金属交換試薬である。金
属交換試薬は段階(a)の重合の開始前またはこの重
合中に添加しうる。好ましくは、金属交換試薬は
該開始前に添加される。金属交換試薬の量は触媒
モルあたり0.1ないし100モルの範囲内である。金
属交換試薬は、好ましくは段階(a)の重合用希釈剤
に、溶解した後に反応混合物に添加するのが好ま
しい。
段階(a)の重合時間は反応体および条件により変
化しうるが通常15分ないし８時間の範囲内であ
る。
化しうるが通常15分ないし８時間の範囲内であ
る。
段階(b)に用いられる重合開始剤としては、アニ
オン溶液重合技術において知られている炭化水素
モノリチウム開始剤のいずれも使用しうる。これ
ら開始剤はRLiまたはROLi（ここでＯは酸素、Li
はリチウム、そしてＲは脂肪族、脂環式または芳
香族の、好ましくは20までの炭素原子を有する炭
化水素基である）で表わすことができ、例えばｎ
−ブチルリチウム、第２ブチルリチウム、ｔ−ブ
チルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フエニルリ
チウム、１−ナフチルリチウム、ｐ−トリルリチ
ウム、シクロヘキシルリチウム、エイコシルリチ
ウム、リチウムメトキシドおよびリチウムエトキ
シドである。
オン溶液重合技術において知られている炭化水素
モノリチウム開始剤のいずれも使用しうる。これ
ら開始剤はRLiまたはROLi（ここでＯは酸素、Li
はリチウム、そしてＲは脂肪族、脂環式または芳
香族の、好ましくは20までの炭素原子を有する炭
化水素基である）で表わすことができ、例えばｎ
−ブチルリチウム、第２ブチルリチウム、ｔ−ブ
チルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フエニルリ
チウム、１−ナフチルリチウム、ｐ−トリルリチ
ウム、シクロヘキシルリチウム、エイコシルリチ
ウム、リチウムメトキシドおよびリチウムエトキ
シドである。
用いられる開始剤の量は所望の分子量に依存
し、斯して広く変化しうる。一般に該量は全単量
体100グラムあたりリチウム0.05いし20ミリ当量
の範囲内である。開始剤は、好ましくは段階(c)の
重合用希釈剤に、溶解した後に反応混合物に添加
するのが好ましい。
し、斯して広く変化しうる。一般に該量は全単量
体100グラムあたりリチウム0.05いし20ミリ当量
の範囲内である。開始剤は、好ましくは段階(c)の
重合用希釈剤に、溶解した後に反応混合物に添加
するのが好ましい。
段階(c)で用いられる単量体は共役ジエンおよび
モノアルキルアレーンからなる群から選ばれる。
好ましくは共役ジエンは分子あたり４ないし12個
の炭素原子を含む。
モノアルキルアレーンからなる群から選ばれる。
好ましくは共役ジエンは分子あたり４ないし12個
の炭素原子を含む。
これら共役ジエンの例は、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、
２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−
メチル−３−エチル−１，３−ペンタジエン、２
−フエニル−１，３−ブタジエンおよびそれらの
混合物を含む。最も好ましい共役ジエンは１，３
−ブタジエンおよびイソプレンである。好ましい
モノアルケニルアレーンはスチレンおよびアルフ
アメチルスチレンおよびそれらの環置換類似体で
あり最も好ましい１つはスチレンである。
ン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、
２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−
メチル−３−エチル−１，３−ペンタジエン、２
−フエニル−１，３−ブタジエンおよびそれらの
混合物を含む。最も好ましい共役ジエンは１，３
−ブタジエンおよびイソプレンである。好ましい
モノアルケニルアレーンはスチレンおよびアルフ
アメチルスチレンおよびそれらの環置換類似体で
あり最も好ましい１つはスチレンである。
所望なら追加の炭化水素希釈剤をこの段階で添
加して反応混合物の粘度を充分な攪拌に充分な低
さに保つことができる。段階(c)の重量は好ましく
０ないし150℃の温度で行なわれる。重合圧力は
段階(a)におけるように変化する。
加して反応混合物の粘度を充分な攪拌に充分な低
さに保つことができる。段階(c)の重量は好ましく
０ないし150℃の温度で行なわれる。重合圧力は
段階(a)におけるように変化する。
所望によりこの段階で添加される炭化水素希釈
剤の量は広く変化しうる。究極の分離および再循
環においてありうる複雑さを避けるために、各重
合段階において同じ希釈剤を使用するのが好都合
である。一般に、この段階における希釈剤の量
は、重合プロセスのすべての段階において添加さ
れる希釈剤の全重量のすべての単量体の全重量に
対する比が３：１ないし25：１、好ましくは５：
１ないし10：１となるように添加される。
剤の量は広く変化しうる。究極の分離および再循
環においてありうる複雑さを避けるために、各重
合段階において同じ希釈剤を使用するのが好都合
である。一般に、この段階における希釈剤の量
は、重合プロセスのすべての段階において添加さ
れる希釈剤の全重量のすべての単量体の全重量に
対する比が３：１ないし25：１、好ましくは５：
１ないし10：１となるように添加される。
段階(c)の重合時間は２分ないし数時間の広い範
囲にわたり変化しうる。
囲にわたり変化しうる。
３またはそれより多いブロツクを含む重合体を
製造するために、モノアルケニルアレーンおよび
共役ジエンからなる群から選ばれた１つより多い
単量体を連続する段階で添加する場合には重合時
間はより長くなることは明らかであろう。
製造するために、モノアルケニルアレーンおよび
共役ジエンからなる群から選ばれた１つより多い
単量体を連続する段階で添加する場合には重合時
間はより長くなることは明らかであろう。
所望のブロツク共重合体を製造した後、重合を
停止させる。本明細書の関係において、用語“停
止”は、例えば水、酸またはアルコールのような
非−カツプリング剤でリチウムを除去することを
意味するいわゆるリビングポリマーを殺すこと
（キリング）を指すか、または線状または放射状
に枝分れした生成物を生ずるようにカツプリング
剤によつて２またはそれより多いリビングブロツ
ク共重合体をカツプリングすることを指す。
停止させる。本明細書の関係において、用語“停
止”は、例えば水、酸またはアルコールのような
非−カツプリング剤でリチウムを除去することを
意味するいわゆるリビングポリマーを殺すこと
（キリング）を指すか、または線状または放射状
に枝分れした生成物を生ずるようにカツプリング
剤によつて２またはそれより多いリビングブロツ
ク共重合体をカツプリングすることを指す。
どちらの停止技法も当該技術分野で一般に知ら
れている。
れている。
マルチビニル芳香族化合物、マルチエポキシ
ド、マルチイソシアネート、マルチイミン、マル
チアルデヒド、マルチケトン、マルチ無水物、ポ
リアルコールとモノカルボン酸のエステルまたは
ポリ酸と１価アルコールのエステムであるマルチ
エステルおよび１／価アルコールとジカルボン酸
のエステルであるジエステル、モノエステル、マ
ルチハライド、一酸化炭素および二酸化炭素とい
つた当該技術分野で知られている広範な種類のカ
ツプリング剤を使用しうる。最も好ましいカツプ
リング剤はオルト、メタまたはパラ異性体のジビ
ニルベンゼン、アジピン酸ジエチル、四塩化珪素
および二臭化エタンを含む。
ド、マルチイソシアネート、マルチイミン、マル
チアルデヒド、マルチケトン、マルチ無水物、ポ
リアルコールとモノカルボン酸のエステルまたは
ポリ酸と１価アルコールのエステムであるマルチ
エステルおよび１／価アルコールとジカルボン酸
のエステルであるジエステル、モノエステル、マ
ルチハライド、一酸化炭素および二酸化炭素とい
つた当該技術分野で知られている広範な種類のカ
ツプリング剤を使用しうる。最も好ましいカツプ
リング剤はオルト、メタまたはパラ異性体のジビ
ニルベンゼン、アジピン酸ジエチル、四塩化珪素
および二臭化エタンを含む。
カツプリングの目的には、リチウムの当量につ
き１当量のカツプリング剤が最大枝分れのために
最適の量と考えられる。所望のカツプリング度に
依つて、いかなる範囲の処理剤も使用しうる。一
般に、リチウムの当量あたり0.5ないし1.5当量の
カツプリング剤が用いられる。
き１当量のカツプリング剤が最大枝分れのために
最適の量と考えられる。所望のカツプリング度に
依つて、いかなる範囲の処理剤も使用しうる。一
般に、リチウムの当量あたり0.5ないし1.5当量の
カツプリング剤が用いられる。
カツプリング剤は混ぜ物なしで、またはシクロ
ヘキサンのような不活性炭化水素溶液として添加
しうる。カツプリング剤は１度に、増分的にまた
は連続的に添加しうる。カツプリング反応は通常
段階(c)の重合で用いられるのと同じ温度で行な
う。カツプリング反応の時間は少しの分ないし数
時間、好ましくは１分ないし30分にわたりうる。
反応混合物はカツプリング反応中撹拌する。
ヘキサンのような不活性炭化水素溶液として添加
しうる。カツプリング剤は１度に、増分的にまた
は連続的に添加しうる。カツプリング反応は通常
段階(c)の重合で用いられるのと同じ温度で行な
う。カツプリング反応の時間は少しの分ないし数
時間、好ましくは１分ないし30分にわたりうる。
反応混合物はカツプリング反応中撹拌する。
重合の停止後、重合体を当該技術分野で知られ
ている方法により回収する。適当な一方法におい
ては、重合体を沈殿させるために重合体混合物に
水またはアルコールを添加し、次に傾瀉または
過といつた何らかの適当な手段により重合体をア
ルコールまたは水および希釈剤から分離する。有
利には、重合体を沈殿させる前に重合体混合物に
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フエノ−
ルのような酸化防止剤を添加しうる。溶液から重
合体を回収する他の適当な方法はスチームストリ
ツピングである。最後に、重合体を乾燥する。
ている方法により回収する。適当な一方法におい
ては、重合体を沈殿させるために重合体混合物に
水またはアルコールを添加し、次に傾瀉または
過といつた何らかの適当な手段により重合体をア
ルコールまたは水および希釈剤から分離する。有
利には、重合体を沈殿させる前に重合体混合物に
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フエノ−
ルのような酸化防止剤を添加しうる。溶液から重
合体を回収する他の適当な方法はスチームストリ
ツピングである。最後に、重合体を乾燥する。
本発明により得られるブロツク共重合体は当該
技術分野で知られている方法により充填剤、染
料、顔料、硬化または架橋剤、軟化剤および／ま
たは補強剤と配合しうる。最終製品を製造するに
は重合体を成形または押出しうる。
技術分野で知られている方法により充填剤、染
料、顔料、硬化または架橋剤、軟化剤および／ま
たは補強剤と配合しうる。最終製品を製造するに
は重合体を成形または押出しうる。
次に実施例により本発明を更に説明する。
例
重合を４ガラス羽根車撹拌定温反応容器中で
行なつた。
行なつた。
ヘプタン1.5中の１−ブテン100gに、TiCl3
0.31ｇ、ヘプタン中のトリエチルアルミニウムの
25％溶液1.46ｇおよびヘプタン中のジエチル亜鉛
の25％容疑3.3ｇを順次添加した。70℃で３時間
重合後、ブテンの大部分が消費された。この溶液
の100mlを分離し、濃縮しそしてポリブテン（６，
８ｇ）を分析した：数平均分子量＝33.000、分子
量分布Ｑ（重量平均分子量を数平均分子量で割つ
たもの）＝9.6、溶融温度＝107℃、ソツクスレー
抽出による熱アセトン可溶分＝11重量％。
0.31ｇ、ヘプタン中のトリエチルアルミニウムの
25％溶液1.46ｇおよびヘプタン中のジエチル亜鉛
の25％容疑3.3ｇを順次添加した。70℃で３時間
重合後、ブテンの大部分が消費された。この溶液
の100mlを分離し、濃縮しそしてポリブテン（６，
８ｇ）を分析した：数平均分子量＝33.000、分子
量分布Ｑ（重量平均分子量を数平均分子量で割つ
たもの）＝9.6、溶融温度＝107℃、ソツクスレー
抽出による熱アセトン可溶分＝11重量％。
溶液の残りをリチウムメトキシド46ミリモルで
処理した。
処理した。
スチレン単量体を添加しそして重合条件を25℃
で18時間維持した。キリングによる停止後および
回収後、重合体110gを得た。赤外スペクトルに
よる分析は重合したスチレンの存在を明示した。
生成した共重合体生成物のソツクスレー抽出（熱
アセトン）は、生成物が主として所望のポリブテ
ン−ポリスチレン（PB−PS）ジブロツク共重合
体であることを示した。熱い重合体の抽出は存在
するスチレン単独重合体を除去し、一方PS−PB
ジブロツク共重合体のPSブロツクは、PSブロツ
クとPBブロツクの間の化学結合の結果として該
抽出に抵抗する。PBの大部分は抽出に抵抗した
（スチレン含量は抽出で48％ｗから41％ｗに落ち
た）ので、少ない部分だけがホモポリスチレンで
あつた。
で18時間維持した。キリングによる停止後および
回収後、重合体110gを得た。赤外スペクトルに
よる分析は重合したスチレンの存在を明示した。
生成した共重合体生成物のソツクスレー抽出（熱
アセトン）は、生成物が主として所望のポリブテ
ン−ポリスチレン（PB−PS）ジブロツク共重合
体であることを示した。熱い重合体の抽出は存在
するスチレン単独重合体を除去し、一方PS−PB
ジブロツク共重合体のPSブロツクは、PSブロツ
クとPBブロツクの間の化学結合の結果として該
抽出に抵抗する。PBの大部分は抽出に抵抗した
（スチレン含量は抽出で48％ｗから41％ｗに落ち
た）ので、少ない部分だけがホモポリスチレンで
あつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) １またはそれより多いアルフアオレフイ
ン単量体を適当な希釈剤中でチーグラー−ナツ
タ触媒およびジアルキル亜鉛、ジアルキルカド
ミウム、テトラアルキル鉛およびそれらの塩か
らなる群から選ばれた金属交換試薬の存在下に
重合し； (b) 得られた重合体をアニオン重合開始剤と接触
させてリビングポリマー鎖を形成させ； (c) 得られたリビングポリマー鎖を共役ジエンお
よびモノアルケニルアレーンからなる群から選
ばれた１またはそれより多い順次添加される単
量体と接触させ； (d) 重合を停止させ、そして (e) ブロツク共重合体を回収すること、 を含むブロツク共重合体の製造方法。 ２ アルフアオレフインがエテン、プロペン、ブ
テンまたはそれらの混合物であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 金属交換試薬がジエチル亜鉛であることを特
徴とする特許請求の範囲第１または２項記載の方
法。 ４ アニオン重合開始剤がRLiまたはROLi（ここ
でＯは酸素、Liはリチウム、そしてＲは20個まで
の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族
炭化水素基である）で表わされる化合物であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１ないし３項の
いずれか記載の方法。 ５ 共役ジエンがブタジエンまたはイソプレンで
ありそしてモノアルケニルアレーンがスチレンで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１ないし
４項のいずれか記載の方法。 ６ 重合の停止がリビングブロツク共重合体をカ
ツプリングすることにより行なわれることを特徴
とする特許請求の範囲第１ないし５項のいずれか
記載の方法。 ７ カツプリング剤がジビニルベンゼン、アジピ
ン酸ジエチル、四塩化珪素または二臭化エタンで
あることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/507,382 US4480075A (en) | 1983-06-24 | 1983-06-24 | Block copolymers of Ziegler-Natta polymerized and anionically polymerized monomers |
| US507382 | 1983-06-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6020918A JPS6020918A (ja) | 1985-02-02 |
| JPH0436172B2 true JPH0436172B2 (ja) | 1992-06-15 |
Family
ID=24018423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59126598A Granted JPS6020918A (ja) | 1983-06-24 | 1984-06-21 | ブロツク共重合体の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4480075A (ja) |
| EP (1) | EP0131322B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6020918A (ja) |
| CA (1) | CA1221785A (ja) |
| DE (1) | DE3465317D1 (ja) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4882406A (en) * | 1983-06-15 | 1989-11-21 | Exxon Research & Engineering Company | Nodular copolymers formed of alpha-olefin copolymers coupled by non-conjugated dienes |
| US5030695A (en) * | 1983-06-15 | 1991-07-09 | Exxon Research & Engineering Company | End-capped polymer chains, star and graft copolymers, and process of making same |
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| WO1987003603A1 (en) * | 1985-12-16 | 1987-06-18 | Exxon Research And Engineering Company | End-capped polymer chains, graft and star copolymers, and process of making same |
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| US5037890A (en) * | 1987-11-02 | 1991-08-06 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Process for producing graft-modified α-olefin copolymer |
| US4910261A (en) * | 1988-06-17 | 1990-03-20 | Edison Polymer Innovation Corp. (Epic) | Thermoplastic elastomers having isobutylene block and cyclized diene blocks |
| JPH02217000A (ja) * | 1989-02-16 | 1990-08-29 | Hitachi Ltd | 超音波探触子 |
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| US5610227A (en) * | 1995-06-07 | 1997-03-11 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Lithium amino magnesiate polymerization initiators and elastomers having reduced hysteresis |
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| US6242537B1 (en) | 1998-03-30 | 2001-06-05 | Shell Oil Company | Gel-free process for making hydrogenated functionalized anionically polymerized polymers |
| US6242538B1 (en) | 1998-06-04 | 2001-06-05 | Shell Oil Company | Process for making hydrogenated gel-free functionalized anionically polymerized polymers |
| US6455651B1 (en) | 1999-04-23 | 2002-09-24 | Kraton Polymers U.S. Llc | Uniform initiation of anionic polymerization using organo-substituted alkali metal initiators |
| US6391981B1 (en) | 1999-04-23 | 2002-05-21 | Kraton Polymers Us Llc | Increased throughput in the manufacture of anionic polymers by reduction in polymer cement viscosity through the addition of metal alkyls |
| US6489403B1 (en) * | 1999-12-14 | 2002-12-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for improved coupling of rubbery polymers |
| US20020198343A1 (en) * | 2000-03-14 | 2002-12-26 | Willis Carl Lesley | Uniform initiation of anionic polymerization using organo-substituted alkali metal initiators |
| DE60321467D1 (de) * | 2002-07-11 | 2008-07-17 | Kraton Polymers Res Bv | Gekoppelte styrolblockcopolymere und herstellungsverfahren dafür |
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| JP2004099694A (ja) * | 2002-09-06 | 2004-04-02 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン系ブロック共重合体およびその用途 |
| US7887790B2 (en) * | 2004-02-20 | 2011-02-15 | Cornell Research Foundation, Inc. | Polymers and polymer coatings |
| US7763687B2 (en) * | 2004-02-20 | 2010-07-27 | Cornell Research Foundation, Inc. | Polymers containing quaternized nitrogen |
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| US20070048249A1 (en) | 2005-08-24 | 2007-03-01 | Purdue Research Foundation | Hydrophilized bactericidal polymers |
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| US9366752B2 (en) | 2011-09-23 | 2016-06-14 | Apple Inc. | Proximity sensor with asymmetric optical element |
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| EP3590983B1 (en) * | 2017-03-31 | 2023-06-21 | LG Chem, Ltd. | Polyolefin-polystyrene multi-block copolymer, organozinc compound for preparing same, and method for preparing polyolefin-polystyrene multi-block copolymer |
| EP3629731A1 (en) | 2017-05-27 | 2020-04-08 | Poly Group LLC | Dispersible antimicrobial complex and coatings therefrom |
| PL3638740T3 (pl) | 2017-06-16 | 2024-10-14 | Poly Group LLC | Polimerowy przeciwdrobnoustrojowy środek powierzchniowo czynny |
| WO2019077232A1 (fr) * | 2017-10-19 | 2019-04-25 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Procede de synthese de polymeres blocs |
| BR112022023951A2 (pt) | 2020-05-29 | 2022-12-20 | Univation Tech Llc | Composição de polietileno bimodal, artigo, e, método para produzir a composição de polietileno bimodal |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3231635A (en) * | 1963-10-07 | 1966-01-25 | Shell Oil Co | Process for the preparation of block copolymers |
| SE339105B (ja) * | 1966-02-23 | 1971-09-27 | Avisun Corp | |
| US3632678A (en) * | 1967-06-08 | 1972-01-04 | Dart Ind Inc | Polypropylene acrylic monomer copolymers |
| US3851015A (en) * | 1972-02-17 | 1974-11-26 | Aquitaine Petrole | Method for copolymerizing monomers of different types |
| US3949016A (en) * | 1973-03-16 | 1976-04-06 | Societe Nationale Des Petroles D'aquitaine | Method for copolymerizing monomers of different types and polymer blends contain the copolymer |
-
1983
- 1983-06-24 US US06/507,382 patent/US4480075A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-06-12 CA CA000456363A patent/CA1221785A/en not_active Expired
- 1984-06-13 EP EP84200858A patent/EP0131322B1/en not_active Expired
- 1984-06-13 DE DE8484200858T patent/DE3465317D1/de not_active Expired
- 1984-06-21 JP JP59126598A patent/JPS6020918A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0131322B1 (en) | 1987-08-12 |
| US4480075A (en) | 1984-10-30 |
| JPS6020918A (ja) | 1985-02-02 |
| DE3465317D1 (en) | 1987-09-17 |
| EP0131322A1 (en) | 1985-01-16 |
| CA1221785A (en) | 1987-05-12 |
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