JPH0436176B2

JPH0436176B2 -

Info

Publication number: JPH0436176B2
Application number: JP61206059A
Authority: JP
Inventors: Buroinrinku Heruman; Iira Rainharuto
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1985-09-04
Filing date: 1986-09-03
Publication date: 1992-06-15
Also published as: SU1655302A3; DE3676151D1; DE3531600A1; EP0218093A1; ATE59054T1; DD258021A5; US4729851A; JPS6259628A; EP0218093B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は複素−及び／または炭素−環または環
系から成り、環もしくは環系がそれぞれ架橋要素
としての１個の炭素原子を介して対をなして相互
に結合しており、ポリマーがこのような環もしく
は環系を少なくとも５個含む、共役二重結合を有
するポリマーに関する。本発明によるポリマーは
次式（）：を有する１種類以上の化合物と、次式（）：Ｈ−R″−Ｈ（）を有する１種類以上の化合物とを〔両式中、Ｘは同一または異なる基を表し、フ
ルオロ−，クロロー，ブロムー，ヨードー，ヒド
ロキシー，サルフエート基または式−OR，−SO₃
Ｆ，−SO₃Ｒ，−NR₂の基であるか、または X₂がカルボニル基の酸素原子を表す；Ｒは同一または異なる基を表し、炭素数１〜８
のアルキル基，フエニル基または水素原子であ
り、特に好ましくは水素原子である；R″は同一
もしくは異なる基を表し、任意に炭素数１〜８の
炭化水素基によつて置換した単環式または多環式
（ヘテロー）アリーレン基である〕任意に触媒下及び／または溶剤中で反応させる
ことによつて製造される。本発明によるポリマーは、当業者に周知の適当
な物質をドーピングした後に、導電性もしくは半
導性化合物として使用される。複素環もしくは炭素環の芳香族基から構成され
たポリマーは周知である。例えば、ダブリユ・エ
ル・シヤツクレツト（W.L.Shacklette）〔シンセ
テイツク・メタルス（Synthetic Metals）１巻，
307頁（1980）〕は五フツ化ヒ素をドーピングした
後のポリパラフエニルとその導電性について述べ
ている。ヨーロツパ特許出願第99984号〔1984年
８月２日発行，エツチ・ナールマン（H.
Naarman）等，ビー・エー・エス・エフ社
（BASF AG）〕からは、導電性塩の存在下での陽
極酸化によるピロールと他の複素環化合物からの
コポリマーの製造が公知である。これらのポリア
リーレン化合物の他に、例えばヨーロツパ特許出
願第101808号〔1984年７月３日発行，ジー・コス
メール（G.Kosmehl），バイエル社（Bayer
AG）〕からのように、ポリ（２，５−チオフエ
ンジイル−ビニレン）及びポリ（２，５−フラン
ジイル−ビニレン）のような、ドーピングしたポ
リアリーレンビニレンも公知である。上述の既に公知の物質は、本発明によるポリマ
ーに比べて、前者の化合物の（ヘテロー）アリー
レン基が互いに対をなして、直接またはビニル基
を介して結合している点で異なる。本発明の目的は共役二重結合を有する新規なポ
リマーを提供することである。本発明の他の目的
は、当業者が周知の物質をドーピングした後に導
電性または半導性を有する新規なポリマーを使用
に供することである。本発明の他の課題は、当業
者に周知の物質をドーピングした後に、導電性ま
たは半導性を示すポリマーの新規な製造方法を開
発することである。上記の課題は本発明の範囲内
で、式（）の１種類以上の化合物を式（）の
１種類以上の化合物と、任意に触媒下及び／また
は溶剤中で反応させ、望ましい場合には、20〜
400℃の温度、特に100〜300℃の温度及び10^-7〜
2000Paの圧力において式HXまたはH₂X₂を有す
るような、揮発性反応生成物を除去し、存在する
場合には、溶剤及び／または触媒を除去し、次に
ドーピング剤を添加することによつて解決され
る。上記式中のＲラジカルの例は、水素原子；例え
ばメチルー，エチルー，ｎ−プロピル−，イソプ
ロピル−，ｎ−ブチル，sec−ブチル−，tert−
ブチル−，ｎ−ペンチル−，及びneo−ペンチル
基のようなアルキル基；２−メチルブチル及び３
−メチルブチル基；ｎ−ヘキシル基のようなヘキ
シル基，例えばｎ−ヘプチルのようなヘプチル
基，例えばｎ−オクチルのようなオクチル基，及
び２，２，４−トリメチルペンチル基である。Ｒ
基は水素原子であることが好ましい。非置換（ヘテロー）アリーレン基R″の例には、
ｏ−，ｍ−及びｐ−フエニレン基；２，３−，
２，４−，及び２，５−チオフエンジイル基；
２，３−，２，４−及び２，５−ピロ−ルジイル
基；２，３−，２，４−及び２，５−フランジイ
ル基；３，４−及び３，５−ピラゾールジイル
基；２，４−及び２，５−イミダゾールジイル
基；２，４−及び２，５−チアゾールジイル基；
３，４−及び３，５−イソチアゾールジイル基；
２，４−及び２，５−オキサゾールジイル基；
３，４−及び３，５−イソオキサゾールジイル
基；２，３−，２，４−２，５−，３，４−ピリ
ジンジイル基；ならびにインデン，ベンゾフラ
ン，ベンゾチオフエン，キノリン，アクリジン，
ピリダジン，ピリミジン，ピラジン，キノオキサ
リン，ナフタレン，アントラセン，フエナントレ
ン及びフエナレンのジイル基がある。置換した（ヘテロー）アリーレン基R″の置換
基の例はＲ基として上述したアルキル基の他、フ
エニル，ベンジル，ｏ−，ｍ−，ｐ−トリル基及
びキシリル基，シクロヘキシル基及びモノー，ジ
−メチル化シクロヘキシル基，シクロペンチル基
とシクロヘプチル基のような、シクロアルキル基
である。置換した（ヘテロー）アリーレン基
R″の置換基としては、炭素数１〜８のアルキル
基またはフエニル基及びベンジル基が好ましい。
R″基の中では、アリーレンまたはヘテロアリー
レン基、特に必要に応じて、C₁〜C₈アルキル基
またはフエニル基もしくはベンジル基によつて置
換した、フエニレン基及び五環式ヘテロアリーレ
ン基が好ましい。本発明の方法に用いられる式（）の出発物質
の例は次式を有する基等である：Ｃ−CH₂−R″−CHC₂， CH₃Ｏ−CH₂−R″−CHC₂， FSO₃−CH₂−R″−CHC₂，本発明の方法に用いられる式（）の出発物質
の例はベンゼン，トルエン，キシレン，チオフエ
ン，トルエン，キシレン，チオフエン，２−メチ
ルチオフエン，３−メチルチオフエン，ピロー
ル，Ｎ−メチルピロール，Ｎ−ブチルピロール，
２−メチルピロール，３−メチルピロール，３，
４−ジメチルピロール，フラン，２−メチルフラ
ン，３−メチルフラン，ピラゾール，Ｎ−メチル
ピラゾール，Ｎ−ブチルピラゾール，イミダゾー
ル，Ｎ−メチルイミダゾール，チアゾール，４−
メチルチアゾール，イソチアゾール，４−メチル
イソチアゾール，イミダゾール，トリアゾール，
ピリダジン，ピラジン，オキサゾール，イソオキ
サゾール，ピリジン，メチルピリジン，例えばα
−，β−とγ−ピコリン及びsym−コリジン，イ
ンデンとアルキルインデン，ベンゾフラン，アル
キルベンゾフラン，ベンゾチオフエン，アルキル
ベンゾチオフエン，キノリン，イソキノリン，ア
クリジン，ピリダジン，アルキルピリダジン，ア
リールピリダジン，ピリミジン，アルキルピリミ
ジン，アリールピリミジン，ピラジン，アルキル
ピラジン，アリールピラジン，キノオキサリン，
ナフタレン，アントラセン，フエナントレン，フ
エナレン，ジフエニル等である。本発明のポリマーを製造する本発明の方法は溶
媒または溶媒混合物中で実施されるが、特に式(1)
と（）の反応成分の混合物が最初に透明な溶液
を呈する場合には、溶媒の添加は必らずしも必要
ではない。適当な溶媒の例はジクロロメタン，ト
リクロロメタン，テトラクロロメタン，１，２−
ジクロロエタン，トリクロロエチレン，二硫化炭
素とニトロベンゼンである。本発明の方法の基礎である化学反応速度は、反
応パートナーの選択に非常に依存する。例えばピ
ロール，アルキルピロールのような、高反応性芳
香族化合物は５−クロロメチルフルフラールと適
当な期間内に反応することができるが、フランと
５−クロロメチルフルフラールとの反応では触媒
を用いて反応を促進することが望ましい。適当な
触媒はHC，H₂SO₄のようなブレンステツド酸
（Brφnstedt acid），クロロスルホン酸のような
スルホン酸，BF₃，BF₃−ジエチルエテレート，
ＡＣ₃，FeC₃，SnC₄，ZnC₂等のよう
なルイス酸である。ルイス酸が好ましい無水酸で
ある。反応混合物中の触媒量は反応のために選択した
ブレンステツド酸またはルイス酸の活性に依存す
る。一般には、式（）と（）の反応パートナ
ーのモル数の和に基づいて、0.01〜10モル％、好
ましくは0.1〜５モル％の触媒量で充分である。反応は０〜250℃の温度、好ましくは20〜200℃
の温度において実施される。反応は高圧または減圧、すなわち0.01MPa（絶
対圧）未満の圧力で実施される。反応を周囲大気
の圧力すなわち約0.102MPa（絶対）において実施
するのが好ましい。攪拌しながら溶媒を添加して反応を実施する場
合には、本発明のポリマーは暗色の注入可能な非
常に微細な沈殿として得られる。例えば、平滑
面，粗面または織物仕上げのガラス，金属または
プラスチツクのような表面上の本発明のポリマー
の被覆は、このような表面に式（）と（）の
反応物を、任意に触媒及び／または溶媒とともに
塗布して、反応物を表面上で反応させることによ
つて得られる。例えば、HCまたはBF₃のよう
なガス状触媒を用いる場合には、表面に触媒成分
を含まない反応混合物を塗布することもできる。
被覆した物質を次に、触媒ガスを含む雰囲気中で
反応させる。一般に、式（）と（）の反応成分は0.9〜
1.1：１，好ましくは0.99〜1.01：１のモル比で用
いられる。しかし、１成分好ましくは式（）の
成分が同時に溶媒として作用し、反応後に蒸発に
よつて容易に除去することができるならば、この
ような成分を過剰に用いることが望ましい。反応が終了した後に、本発明によるポリマーか
ら例えば沈殿を適当な溶剤で洗浄することによつ
て、触媒を殆んど除去することができる。触媒が室温及び0.1MPaにおいてガス状である
場合には、0.1MPa未満の圧力及び／または25℃
以上の温度において、溶媒から別したポリマー
から触媒を除去することができる。この代りに、
ドーピングしたポリマーをドーピング剤または導
電性塩として役立つ触媒を用いて製造する場合に
は、本発明のポリマー中に触媒を残すことが望ま
しい。溶媒を用いる場合には、このような溶媒と揮発
性反応生成物を0.1MPa以下の圧力及び／または
25℃以上の温度、好ましくは80℃以上の温度にお
いて、本発明のポリマーから留去することができ
る。本発明による共役二重結合を有するポリマーは
少なくとも５個、好ましくは少なくとも10個の複
素−及び／または炭素−環または環系を有し、環
または環系の各々は架橋結合として役立つ炭素原
子を介して、相互に対をなして結合している。本
発明のポリマーは次式：〔式中、ＲとR″は上記の意味を有し、 R″″は同一または異なる基を表し、炭素数１〜
８の炭化水素基によつて置換した単環式または多
環式ジヒドロ（ヘテロ）アレンジイリデン基で
ある。〕を有する単位を含む。本発明によるポリマーは、
式（）の単位の他に、次式：〔式中、ＲとR″は同一もしくは異なる基を表
し、上記の意味を有する〕を有する単位を含むことができる。式（）の単位の例を次に挙げる：反応速度が小さい場合には、本発明による方法
の中間生成物を単離することができる。従つて、
５−クロルメチルフルフラールとイミダゾールの
反応の場合には、次式：の化合物が単離した。この化合物は240℃に加熱
すると、黒色のガラス様塊状物に変化し、磨砕し
て揮発性成分を留去した後に、総合式がほぼ次
式：〔式中、ｎは少なくとも３の整数を表す〕に相当する生成物が得られた。本発明によるポリマーの分子量の下限は、少な
くとも５個の複素環および／または炭素環ならび
に特許請求の範囲第３項に記載した一般式（）
と（）およびＲ，R″，R″″，ｍおよびｎの定義
から計算される。ここでｍは１〜３，ｎは１〜
1000であり、（）／（）の比は１：１〜１：
０である。また、該ポリマーの分子量の上限は、
このポリマーが一般的に不融性かつ不溶性である
ので決定することができず、従つて分子量の評価
は不可能である。なお、結合鎖の増加と共に電気
的および光学的作用は限界値に収斂するので、分
子量の上限は実際上重要ではない。本発明による方法に触媒を使用し、反応後に触
媒の大部分を分離しない場合には、このようにし
て製造したポリマーはすでにかなりの導電性を有
している。特定の場合に選択した触媒がポリマー
にとつて最適のドーピング剤であるとは限らない
ので、公知の方法では、触媒を除去した後に、通
常ドーピング剤を加える。選択したドーピング剤
に依存して、本発明のポリマーの導電性は広い範
囲内で大きく変動する。ドーピング剤の例には、
例えばナトリウムまたはカリウムのようなアリカ
ル金属；例えばH₂SO₄，HCOC₄，H₂Cr₂O₇，HI
及びHNO₃のようなプロトン酸；例えばSbC₅，
AsC₅，TiC₄，FeC₃，，SnC₄，ZnC₂，
AsF₅のようなルイス酸；及び例えばヨウ素のよ
うなハロゲンがある。ドーピング剤による本発明
のポリマーの処理は、ドーピング剤の蒸気または
溶液がポリマーに作用するように行われる。大て
いの場合に、処理は約10〜30℃において、水分を
排除して、またしばしば空気をしや断して行われ
る。ドーピングしたポリマーは好ましくは０〜50
重量％，さらに好ましくは0.01〜30重量％及び特
に0.1〜20重量％のドーピング剤を含む。次の実施例では、他に指定しないかぎり、％は
重量に基づくものである。各場合に、理論分析値
と理論収率は式（）の対応化合物に基づくもの
である。窒素に関する分析値は、実施例８〜19に
よつて調製したポリマーがニトロベンゼンも含む
ため、幾つかの実施例では理論値の100％を超え
る収量が計算された。下記の実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明する。しかし、このような実施例は説明のため
のものであり、限定するためのものでないことに
留意すべきである。実施例１ピロールと５−クロロメチルフルフラールの縮合室温においてピロール2.32ｇ（34.6mmole）と５
−クロロメチルフルフラール５ｇ（34.6mmole）
をクロロホルム50mlに溶解する。２種類の溶液を
１緒にして生成した溶液は短時間後に、その色を
最初は緑色に変え、次に褐色に変える。最後に、
混合物を著しく加熱することによつて、黒色沈殿
が得られた。反応混合物を室温において１晩放置
し、最後に過した。得られた黒色粉末をクロロ
ホルムで洗浄し、室温及び1.3Pa圧力において乾
燥させた。収量：7.35ｇ分析値：C58.5％；H4.33％；N7.93％；Ｃ17，
３％次に生成物を1.3Pαと250℃において４時間加
熱した。分析値：C74.0％；H4.4％；N9.4％；Ｃ2.5％（C₁₀H₇NO）_oとしての計算値： C76.4％；H4.5％；N8.9％実施例２Ｎ−メチルピロールと５−クロロメチルフルフラ
ールの縮合実施例１をくり返したが、この実施例ではピロ
ールの代りに、Ｎ−メチルピロール1.683ｇ
（20.7mmol）と、５−クロロメチルフルフラール
５ｇの代りに３ｇ（20.7mmol）をそれぞれクロロ
ホルム25mlに溶解して用いた。収量：4.14ｇ黒色粉末加熱前の分析：C58.9％，H5.12％，N8.06％，Ｃ
10.7％加熱後の分析：C77.6％，H5.30％，N9.30％，Ｃ
0.5％（C₁₁H₉NO）_oとしての計算値： C77.2％，H5.30％，N5.2％実施例３２−メチルピロールと５−クロルメチルフルフラ
ールの縮合実施例１をくり返したが、この場合にはピロー
ルの代りに２−メチルピロール1.683ｇ（20.7mm
ol）と、５−クロロメチルフルフラール５ｇの代
りに３ｇ（20.7mmlo）を用いた。収量：4.9ｇ黒色粉末加熱前分析：C57.4％，H5.5％，N6.3％，Ｃ
12.2％加熱後分析：C68.3％，H5.1％，N7.7％，Ｃ0.5
％（C₁₁H₉NO）_oとしての計算値： C77.2％，H5.3％，N8.2％実施例４Ｎ−ブチルピロールと５−クロロメチルフルフラ
ールの縮合クロロホルム100mlに溶かした１−ｎ−ブチル
ピロール2.556ｇ（20.7mmole）と５−クロロメチ
ルフルフラール３ｇ（20.7mmole）の溶液に気泡
２〜３個を発泡させながら、HCガスを加え
た。混合物を室温に18時間維持し、次に50℃に４
時間維持した。混合物を実施例１と同様に処理し
た。収量：4.92ｇ黒色スポンジ様固体。加熱前分析：C61.7％，H7.1％，N6.1％，Ｃ
13.0％加熱後分析：C78.8％，H7.7％，N8.2％，Ｃ1.8
％（C₁₄H₁₅NO）_oとしての計算値： C78.8％，H7.1％，N6.6％実施例５フランと５−クロロメチルフルフラールの縮合クロロホルム50mlに溶かしたフラン3.35ｇ
（34.6mmole）と５−クロロメチルフルフラール５
ｇ（34.6mmole）の溶液にBF₃−ジエチルエテレー
ト0.1mlを加えた。次にこの溶液を室温に４時間
放置し、次に50℃に12時間維持し、次に実施例１
と同様に処理した。収量：４ｇ黒色粉末。加熱前分析：C65％，H3.92％，Ｃ5.4％加熱後分析：C76.2％，H4.4％，Ｃ0.5％（C₁₀H₆O₂）_oとして計算値：C75.9％，H3.8％実施例６チオフエンと５−クロロメチルフルフラールの縮
合実施例５をくり返したが、この場合にはチオフ
エン3.64ｇ（34.6mmole）をフランの代りに用い、
クロロホルム50mlの代りに、20mlのみを用い、混
合物を還流下で８時間沸とうさせた。収量：3.36ｇ黒色粉末加熱後の分析値：C65.0％，H3.3％，S15.6％（C₁₀H₆SO）_oとしての計算値： C68.9％，H3.5％，S18.4％実施例７ホイル材料の鋳込み成形０℃においてジエチルエーテル５ml中に５−ク
ロロメチルフルフラール360mg（2.5mmoles）を溶
かした溶液に、Ｎ−メチルピロール202mg（2.5mm
oles）を加えた。このようにして準備した溶液を
7.4×10.4cmサイズのガラス表面上で鋳込み成形
した。このガラス表面は、１mm厚さのガラス切片によ
つて限定されたものである。この鋳込み成形を
0.5時間室温で保存した後に、この溶媒はだいた
い蒸発し、黒色の光沢あるフイルムがガラス表面
上に析出した。実施例８ベンゼンとα，α，α′−トリクロロ−ｐ−キシレ
ンの反応：無水ニトロベンゼン100ml中に無水ＡＣ₃１
ｇを溶かした溶液に、無水ニトロベンゼン100ml
中にα，α，α′−トリクロロ−ｐ−キシレン20ｇ
（95.5mmoles）とベンゼン7.46ｇ（95.5mmoles）を
溶かした溶液を100℃において45分間以内に撹拌
しながら滴加した。この混合物を1.5時間192〜
202℃において保持した後に、HCの蒸発は停
止し、この混合物は固化してゲル状塊状物になつ
た。残渣を粉砕し、各場合にUltra−Turrax（商
品名）型TP18/10（製造者：Janke ＆
Kunkel，Ｄ−7813Staufen）内でエタノールを用
いて４回完全に撹拌し、吸引した。この黒色残渣
を各場合に室温において２日間風乾し、3Pαにお
いてデシケーター中のKOH上で乾燥した。収量：16.4ｇ黒色粉末実施例１に従つて加熱後：収量：14.8ｇ（理論収量の87％）の黒色粉末加熱後の分析値：C89.4％，H5.13％，N1.0％，
Ｃ1.5％（C₁₄H₁₀）_oとしての計算値：C94.35％，H5.65％実施例９ベンゼンとα，α，α′−トリクロロ−Ｐ−キシレ
ンの反応：実施例８を繰り返したが、この場合は192〜202
℃において1.5時間の代わりに、120℃において24
時間加熱を行つた。加熱後収量：14.3ｇ（理論収量の84.2％）黒色粉
末加熱後分析値：C90.10％，H5.80％，Ｃ1.1％，
N0.6％（C₁₄H₁₀）_oとしての計算値：C94.35％，H5.65％実施例 10 ｐ−キシレンとα，α，α′−トリクロロ−Ｐ−キ
シレンの反応：実施例８を繰り返したが、この場合はベンゼン
の代わりにｐ−キシレン10.13ｇ（95.5mmoles）を
用いた。加熱後収量：19.29ｇ（理論収量の98％）暗褐色
粉末加熱後分析値：C88.9％，H5.13％，N0.87％，Ｃ
1.0％（C₁₆H₁₄）_oとしての計算値：C93.2％，H6.8％実施例 11 チオフエンとα，α，α′−トリクロロ−ｐ−キシ
レンの反応：実施例８を繰り返したが、この場合はベンゼン
の代わりにチオフエン8.02ｇ（95.5mmoles）を用
いた。加熱後収量：16.2ｇ（理論収量の86％）暗褐色粉
末加熱後分析値：C76.1％，H4.04％，N3.04％，Ｃ
1.9％，S11.3％（C₁₂H₈Ｓ）_oとしての計算値：C78.2％，H4.38
％，S17.4％実施例 12 ｏ−キシレンとα，α，α′−トリクロロ−ｐ−キ
シレンの反応：実施例８を繰り返したが、ベンゼンの代わり
に、ｏ−キシレン10.13ｇ（95.5mmoles）を用い
た。加熱後収量：19.08ｇ（理論収量の96.9％）暗褐
色粉末加熱後分析値：C90.6％，H7.0％，N1.8％，Ｃ
＜0.1％。（C₁₆H₁₄）_oとしての計算値：C93.2％，H6.8％実施例 13 ｍ−キシレンとα，α，α′−トリクロロ−ｐ−キ
シレンの反応：実施例12を繰り返したが、この場合はｏ−キシ
レンを用いる代わりに、等量のｍ−キシレンを用
いた。加熱後収量：20.79ｇ（理論収量の105.7％）暗褐
色粉末加熱後分析値：C89.9％，H7.2％，N2.2％，Ｃ
＜0.1％（C₁₆H₁₄）_oとしての計算値：C93.2％，H6.8％実施例 14 ｐ−キシレンとα，α，α′−トリクロロ−ｐ−キ
シレンの反応：実施例８を繰り返したが、この場合は、α，
α，α′−トリクロロ−ｐ−キシレンを20ｇ用いる
代わりに、５ｇ（23.9mmoles）のみ用い、ベンゼ
ンの代わりにｐ−キシレン2.533ｇ（23.9mm
oles）；ニトロベンゼン100mlの代わりに50mlの
み；無水ＡＣ₃の代わりに無水FeC₃250mg
を用いた。加熱後収量：4.81ｇ（理論収量の97.8％）黒色粉
末加熱後分析値：C88.8％，H6.8％，N1.23％，Ｃ
0.1％（C₁₆H₁₄）ｎとしての計算値：C93.2％，H6.8％実施例 15 ｐ−キシレンとα，α，α′−トリクロロ−ｐ−キ
シレンの反応：実施例14を繰り返したが、この場合は無水FeC
₃の代わりに無水SnC₄250mgを用いた。加熱後収量：4.98ｇ（理論収量の101.2％）黒色
粉末加熱後分析値：C90.3％，H7.1％，N1.58％，Ｃ
0.2％（C₁₆H₁₄）_oとしての計算値：C93.2％，H6.8％実施例 16 ジフエニルとα，α，α′−トリクロロ−ｐ−キシ
レンの反応：実施例８を繰り返したが、この場合はベンゼン
を用いる代わりに、ジフエニル14.72ｇ（95.5mm
oles）を用いた。加熱後収量：23.2ｇ（理論収量の95.7％）灰褐色
粉末加熱後分析値：C92.6％，H5.65％，N1.33％，Ｃ
0.1％（C₂₀H₁₄）_oとしての計算値：C94.45％，H5.55％実施例 17 ジフエニルメタンとα，α，α′−トリクロロ−ｐ
−キシレンの反応：実施例８を繰り返したが、この場合はベンゼン
を用いる代わりに、ジフエニルメタン16.06ｇ
（95.05mmoles）を用いた。加熱後収量：22.48ｇ（理論収量の87.8％）褐色
粉末加熱後分析値：C91.5％，H6.2％，N1.0％，Ｃ
0.1％（C₂₁H₁₆）_oとしての計算値：C94.0％，H6.0％実施例 18 ナフタレンとα，α，α′−トリクロロ−ｐ−キシ
レンの反応：実施例８を繰り返したが、この場合はベンゼン
を用いる代わりに、ナフタレン12.23ｇ（95.5mm
oles）を用いた。加熱後収量：22.05ｇ（理論収量の101.2％）灰褐
色粉末加熱後分析値：C90.97％，H5.80％，N2.33％，
Ｃ0.1％（C₁₈H₁₂）_oとしての計算値：C94.7％，H5.30％。実施例 19 アントラセンとα，α，α′−トリクロロ−ｐ−キ
シレンの反応：無水ニトロベンゼン100ml中にα，α，α′−ト
リクロロ−ｐ−キシレン20ｇ（95.5mmoles）とア
ントラセン17.01ｇ（95.5mmoles）を溶かした溶液
を、無水ニトロベンゼン100ml中に無水ＡＣ₃
１ｇを溶かした溶液に100℃において撹拌しなが
ら45分間以内に滴加した。この混合物を192〜202
℃において1.5時間保持した後、HCの発生は止
まつた。黒色沈殿を別し、各場合にニトロベン
ゼン100mlずつで３回、各場合にメタノール100ml
ずつで３回洗浄し、次に室温及び1.3Pα圧におい
てKOH上で12時間乾燥させた。次に、この生成
物を1.3Pαs及び250℃において４時間加熱した。収量：12.86ｇ（理論収量の48.4％）黒色粉末分析値：C92.3％、H5.3％，N0.9％，Ｃ0.1％（C₂₂H₁₄）_oとしての計算値：C94.9％，H5.1％。この液を洗浄液と一緒にし、２のメタノー
ルを加えると、綿状の暗褐色沈殿物が得られた。
この沈殿物を別し、各場合にメタノール100ml
を用いて３回洗浄し、次にこの実施例で上述した
ように乾燥し、加熱した。収量：11.8ｇ（理論収量の44.6％）黒色粉末分析値：C92.4％，N5.4％，N1.7％，Ｃ＜0.1％（C₂₂H₁₄）_oこしての計算値：C94.9％，H5.1％実施例 20 イミダゾールと５−クロロメチルフルフラールの
重合 (a) ５−（１−イミダゾリル）−メチルフルフラー
ル（）の調製クロロホルム25ml中に５−クロロメチルフルフ
ラール３ｇ（20.8mmoles）とイミダゾール1.41ｇ
（20.8mmoles）を溶かした溶液を４時間還流加熱
した。この溶液を冷却した後、炭素水素塩水溶液
と水で洗浄し、この溶媒を2000Pa及び80℃にお
いて除去した。収量：3.25ｇ（理論収量の89％）次式（）の粘稠な油状物： ¹Ｈ−NMR（360MHz）：5.25ppmS（CH₂−基）； 6.49ppmd（Ｊ＝4.8Hz）；7.8ppms； 7.15ppms；7.26ppmd（Ｊ＝4.8Hz）； 7.67ppms；9.63ppms。 (b) イミダゾールと５−クロロメチルフルフラー
ルの重縮合： (a)で述べた試験を繰り返したが、この場合には
反応混合物の加熱前に、BF₃−ジエチルエテレー
ト0.1mlを加え、この混合物を８時間還流加熱し
た。(a)で述べたように溶媒を蒸発させた後に、粘
稠な残渣をアルゴン雰囲気下で加熱した。この加
熱中に温度を４時間以内に100℃から240℃までに
高め、最後にさらに２時間240℃に維持した。収量：4.16ｇ、ガラス様の光沢ある黒色の固体発
泡体。次に、生成物を細粉砕し、その3.5ｇを250℃、
1.3Paにおいて４時間加熱した。収量：1.98ｇ（理論収量の71.6％），黒色粉末分析値：C64.5％，H3.4％，N11.2％，Ｃ2.8％（C₉H₆N₂Ｏ）_oとしての計算値：C68.3％，H3.8
％，N17.7％。実施例 21 ポリマーのドーピング上述の実施例で得られた生成物とヨウ素の秤量
した量とを、液体窒素で外側を冷却したSchenk
管内で一緒に冷却し、1.3Paの残圧になるまで排
気し、室温に加熱し、120℃に24時間維持した。
表１はドーピングしたポリマーのヨウ素含量を対
応するドーピングしない生成物に比較して示す。

【表】

【表】本発明の若干の実施態様と実施例のみを説明し
てきたが、本発明の精神と範囲から逸脱すること
なく、多くの変化と変更を加えることができるこ
とは明らかである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明によるポリマーの中の３種類の圧
縮成形したKBrブランクのIRスペクトルならび
に本発明によるポリマーの中の２種類の¹³Ｃ固体
状態の核スピン共鳴スペクトル（75，46MHz）
（装置：Bruker MSL−300）を示す。１図：実
施例１によつて製造し、250℃，1.3Paで加熱した
ポリマーのIRスペクトル。第２図：実施例８に
よつて製造し、1.3Paで乾燥させたポリマーのIR
スペクトル。第３図：実施例11によつて製造し、
1.3Paで乾燥させたポリマーのIRスペクトル。第
４図：実施例によつて製造したポリマーの¹³Ｃ−
固体状態NMR−スペクトル。第５図：実施例11
によつて製造したポリマーの¹³Ｃ−固体状態
NMRスペクトル。注）第１，２及び３図では、波数を右から左へ
cm^-でプロツトした。第４と５図では、（CH₃）₄Sz（NMRの内部標準）
に相対的な化学シフト（ppm）を右から左へプロ
ツトした。

Claims

【特許請求の範囲】１次式の単位：および〔式中、Ｒは同一かもしくは異なる基を表し、
炭素数１〜８のアルキル基、フエニル基または水
素原子であり、R″は同一かもしくは異なる基を
表し、場合により炭素数１〜８の炭化水素基によ
つて、置換した単環式または多環式（ヘテロー）
アリーレン基であり、R″″は同一かもしくは異な
る基を表し、場合により炭素数１〜８の炭化水素
基によつて置換した単環式または多環式ジヒドロ
（ヘテロー）アレンジイリデン基であり、ｎは３
〜1000であり、ｍは１〜３であり、（）／（）
の比は１：１〜１：０である〕からなり、複素−
及び／または炭素−環もしくは環系が架橋成分と
しての１個の炭素原子を介してそれぞれ対をなし
て相互に結合していて、このような環または環系
を少なくとも５個持ち、かつ０〜50重量％のドー
ピング剤を含有することを特徴とする複素−及
び／またはは炭素−環もしくは環系から成る共役
二重結合を有するポリマー。２ 0.01〜30重量％のドーピング剤を含有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリ
マー。３導電性もしくは半導電性化合物として使用さ
れる特許請求の範囲第１項または第２項記載のポ
リマー。４次式（）：の１種類以上の化合物を、次式（）：Ｈ−R″−Ｈ（）の１種類以上の化合物と、〔両式において、Ｘは同一かまたは異なる基で
あり、フルオロー，クロロー，ブロムー，ヨード
ー，ヒドロキシルー，サルフエート基または式： −OR，−SO₃Ｆ，−SO₃Ｒ，−NR₂で表される基
であり、またはX₂はカルボニル基の酸素原子を
表し、Ｒは同一かもしくは異なる基を表し、炭素
数１〜８のアルキル基，フエニル基または水素原
子であり、R″は同一かもしくは異なる基を表し、
場合により炭素数１〜８の炭化水素基によつて、
置換した単環式または多環式（ヘテロー）アリー
レン基である。〕触媒下及び／または溶剤中で反応させ、場合に
よりドーピングすることを特徴とするポリマーの
製造方法。５前記ドーピングにおいて、ポリマーを20〜
400℃の温度及び10^-7〜2000Paの圧力において処
理し、次にドーピング剤を加えることを特徴とす
る特許請求の範囲第４項記載のポリマーの製造方
法。