JPH04363109A - 塩素ガスの濃縮方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は圧力スイング吸着法を利
用する塩素の濃縮方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩素は非常に重要な工業中間原料で多く
の化学産業で使用されており、各所に塩素の分離のため
の設備が存在する。

【０００３】従来、塩素を含む混合ガスより塩素を分離
する方法としては、ガスを加圧・冷却して液体塩素とし
ガスより分離する方法や、塩素系有機溶剤に塩素を吸収
させた溶剤をストリッピングすることにより塩素を分離
する方法が知られている。しかし、前者の方法は高圧の
ガスを取り扱うので、高価で保守管理の面倒なガス圧縮
機や冷凍設備などが必要となり、特に塩素濃度の比較的
低いガスより塩素を分離する場合には、非常な高圧また
は極低温による操作となり設備費が増大する。また後者
の方法は、通常溶剤として四塩化炭素を使用するが、昨
今のフロンガスによる環境問題により四塩化炭素の使用
が禁止される方向にあり将来でも有効な方法とは言えな
くなった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】塩素を含む混合ガスよ
り塩素を分離する方法の一つに圧力スイング吸着法があ
る。この分離法に用いられる吸着剤にはゼオライト、非
ゼオライト系多孔質酸性酸化物、活性炭および分子ふる
いカーボンがあるが、現状では塩素選択性が不十分であ
るため高濃度の塩素が得られない。本発明は圧力スイン
グ吸着法に使用される吸着剤の改良を行ない、塩素を含
む混合ガスより塩素をより選択的に分離し濃縮すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】塩素ガスを分離する方法
として用いられる手段の一つに圧力スイング吸着法があ
る。この分離法に用いられる吸着剤にはゼオライト、非
ゼオライト系多孔質酸性酸化物、活性炭および分子ふる
いカーボンがあるが、現状では塩素選択性の点に問題が
ある。そこで本発明者らは、圧力スイング吸着法に使用
される吸着剤を改良することにより、より選択的に塩素
を分離し濃縮することができないかという点について鋭
意検討し、アルカリ金属および／又はアルカリ土類金属
を吸着剤に含有させることにより、塩素をより選択的に
分離することが可能であることを見出し、本発明に至っ
た。

【０００６】本発明の方法が適用される塩素を含む混合
ガスには、塩素以外のガスとしては酸素・窒素・二酸化
炭素・一酸化炭素・水素・アルゴン・メタンなどの炭化
水素等が存在してよいが、圧力スイング吸着法でこれら
を含むガスから塩素を分離するには、これらのガスと吸
着剤との吸着親和力が塩素に対する場合より充分に差が
あるものを選択する必要がある。そこで本発明に使用す
る塩素の吸着剤としては、合成および天然ゼオライト、
非ゼオライト系多孔質酸性酸化物や活性炭および分子ふ
るいカーボンのような炭素質吸着剤が選択される。

【０００７】たとえばゼオライトとしては、Ａ型、Ｘ型
、Ｙ型、Ｌ型、ＺＳＭ型、天然モルデナイトなどが挙げ
られるが、好ましくはＸ型、Ｙ型、Ｌ型、ＺＳＭ型であ
り、特に好ましくは高ケイ素含有のゼオライトである。 非ゼオライト系多孔質酸性酸化物としてはアルミナ、シ
リカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシア等が挙げ
られる。活性炭としては果実殻活性炭が好ましい。

【０００８】本発明の方法は、これらの吸着剤にアルカ
リ金属イオン、アルカリ土類金属イオンを含有させたも
のを使用することを特徴とする。これらイオンの吸着剤
への含有方法は通常の方法、すなわち導入する金属イオ
ンの塩類の水溶液と吸着剤とを接触させ、次いて固液分
離、洗浄、付着水除去（乾燥）を行なう。本来、イオン
を含有させていない上記の吸着剤に対しても塩素は前出
のガスに比較しより強い親和力を有するが、イオンを含
有させた上記吸着剤は塩素に対する親和力がさらに向上
する性能を有する。

【０００９】これらのイオン含有吸着剤に対しては、塩
素は前記の各ガスに比較しより強い親和力を有している
ので、これらの吸着剤を充填した吸着塔に塩素を含む混
合ガスを導入すると塩素が他のガスより優先的に吸着さ
れるので、吸着塔のガス出口側では塩素濃度の低いガス
が、時にはほとんど検出されない程度までのガスが得ら
れる。

【００１０】吸着剤に吸着される塩素を含む混合ガスの
塩素濃度には特に制限はないが、通常５〜８０％塩素濃
度が適用される。塩素濃度が低い場合には脱着による再
生操作までの吸着時間は長く取ることができる。なおこ
の吸着操作の操作圧力は後の塩素の脱着操作より高い圧
力にする。操作温度は充填するゼオライトの種類、導入
ガスに含まれる塩素以外のガスの種類や経済的な問題で
決定される。たとえばＹ型ゼオライトを吸着剤として使
用し、同伴ガスに二酸化炭素が混合されている場合には
常温付近でも充分な塩素吸着を行なうことができる。一
方、充填物の劣化防止や設備の材質劣化を防止するため
に原料ガス中の水分は低い方が良く、１０００ｐｐｍ以
下が望ましい。

【００１１】吸着塔への塩素の吸着が進み、飽和状態に
近づいたところで原料としての塩素を含む混合ガスの吸
着塔への供給を停止する。続いて吸着塔の操作圧力を降
下させ、吸着している塩素およびその他のガスを脱着さ
せる。この時の操作圧力は吸着時の圧力以下とし、必要
に応じて真空ポンプにより大気圧以下にすることも有効
である。

【００１２】また、操作温度は任意であるが、基本的に
は吸着時の温度と同じとする方が経済的である。もちろ
ん、経済的に有効であればいわゆるサーマルスイング方
式を取ることも可能である。更に、脱着操作時に少量の
不活性ガス、好ましくは窒素ガスを通気させることは吸
着剤から塩素ガスの脱着が促進され好ましい態様である
。

【００１３】この脱着操作により導入ガスよりも塩素濃
度の高いガスを得ることができるとともに、塩素を吸着
した吸着剤は脱塩素されるので再生することができ、再
び次の吸着操作を繰り返し行なうことができる。

【００１４】次に、工業規模におけるより具体的な形で
の実施の状態について説明する。図１にその形態を示す
。

【００１５】図１では塩素を含む混合原料ガスは、管１
よりガス圧縮機２に送られ、ここで所定圧力まで昇圧さ
れた後、切換弁３を経て、３基の吸着塔４ａ、４ｂ、４
ｃの内の第１の吸着塔４ａに送り込まれる。３基の吸着
塔４ａ、４ｂ、４ｃには各々前出の塩素を優先的に吸着
する吸着剤が充填されており、加圧状態で導入された原
料ガス中の塩素が優先的に吸着され、吸着塔４ａの出口
には塩素の含有率の低いガス、時にはほとんど検出でき
ない程度に低い塩素濃度のガス（以下処理済ガスとする
）が得られる。この脱塩素ガスは切換弁５、弁６を経て
ブロア７に送られ排出される（吸着工程）。

【００１６】この時、第２の吸着塔４ｂでは、第１の吸
着塔４ａから吐出した処理済ガスの一部が流量調節機構
８、切換弁９を経て第２の吸着塔４ｂ内に導入され、こ
の塔内に圧力が処理済ガスによって高められる充圧工程
が実施されており、また第３の吸着塔４ｃではこの塔内
と真空ポンプ１０が切換弁１１、１２ａを経て接続され
、この塔内の吸着剤が減圧状態で再生処理される再生工
程が実施されている。

【００１７】そして、所定量の塩素を吸着して飽和寸前
となった吸着塔４ａは、切換弁３の切換えによって原料
ガスの導入が停止されると共に、切換弁１３の切換えに
よって塔内が真空ポンプ１０で排気されて減圧状態とな
り、吸着剤に吸着された塩素が脱着され、吸着剤が再生
される（再生工程）。この再生工程で製品としての塩素
濃度の高いガスを真空ポンプ１０の吐出口から得ること
ができ、この塩素を高濃度に含有したガスは下流の消費
工程に送られる。

【００１８】この時第２の吸着塔４ｂでは、原料ガスが
切換弁１４を経て導入され、この塔の出口から処理済ガ
スが吐出し、切換弁１５、弁６を経てブロア７に送られ
、さらに消費工程へ送られる。また第３の吸着塔４ｃで
は第２の吸着塔４ｂから吐出される処理済ガスの一部が
流量調節機構８、切換弁１６を経て導入され、この塔内
の圧力が処理済ガスによって高められる充圧工程が実施
されている。その後第３の吸着塔４ｃでは切換弁１７を
経て原料ガスが導入され、処理済ガスが切換弁１８、弁
６を経てブロア７に送られ、排出される。これと同時に
第１の吸着塔４ａでは、第３の吸着塔４ｃから吐出され
る処理済ガスの一部が流量調節機構８、切換弁１９を経
て導入され、この塔内の圧力が処理済ガスによって高め
られる充圧工程が実施されている。

【００１９】この時第２の吸着塔４ｂでは、切換弁１４
の切り換えにより原料ガスの導入が停止されると共に、
切換弁２０の切り換えによって塔内が真空ポンプ１０で
排気されて減圧状態になり、吸着剤に吸着された塩素が
脱着され、吸着剤が再生される。

【００２０】以下同様に、この一連操作を３基の吸着塔
４ａ、４ｂ，４ｃについて交互に操り返すことによって
塩素を含む混合原料ガスより塩素を分離し、原料ガス中
の塩素濃度以上の塩素濃度のガスを連続的に得ることが
できる。

【００２１】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。

【００２２】実施例１ 合成Ｙ型ゼオライト（ＺＥＯＣＨＥＭ製）を塩化カルシ
ウム１０％水溶液に２時間接触させ、固液分離、水洗、
乾燥し、Ｃａ交換したＹ型ゼオライトを得た。次にこの
Ｙ型ゼオライトを２００ｃｃ／ｍｉｎの窒素気流中に曝
しながら３００℃に４時間保持した。次いで窒素気流中
で室温まで冷却した。この吸着剤４０ｇを充填したステ
ンレス製の吸着カラムに２５〜３０℃にて塩素（１５％
）・二酸化炭素（１５％）・酸素（７０％）の組成のガ
スを５ａｔｍの圧力に調節して２００ｍｌ／ｍｉｎで１
２分間通気した。この間カラムから流出するガスをガス
クロマトグラフ分析を行いガス組成を分析したところ塩
素ガスは１００〜３００ｐｐｍ検出された。

【００２３】通気完了後、原料ガスの供給を停止し、真
空ポンプで吸着カラムを６０ｍｍＨｇ　　ａｂｓ．の圧
力に５分間おき、塩素ガスを脱着させた。脱着したガス
を分析したところ塩素濃度８８％であった。この脱着後
の吸着カラムに再び初めと同様の組成のガスを同条件で
通気したところ、やはり１２分間は流出するガスの塩素
濃度は１００〜３００ｐｐｍであった。

【００２４】実施例２ 合成Ｙ型ゼオライト（ＺＥＯＣＨＥＭ製）を塩化バリウ
ム１０％水溶液に２時間接触させ、固液分離、水洗、乾
燥し、Ｂａ交換したＹ型ゼオライトを得た。次にこのＹ
型ゼオライトを２００ｃｃ／ｍｉｎの窒素気流中に曝し
ながら３００℃に４時間保持した。次いで窒素気流中で
室温まで冷却した。この吸着剤４０ｇを充填したステン
レス製の吸着カラムに２５〜３０℃にて塩素（５％）・
二酸化炭素（１５％）・ヘリウム（８０％）の組成のガ
スを５ａｔｍの圧力に調節して２５分間通気した。この
間カラムから流出するガスをガスクロマトグラフ分析を
行いガス組成を分析したところ、塩素ガスは１００〜３
００ｐｐｍ検出された。

【００２５】通気完了後、原料ガスの供給を停止し、真
空ポンプで吸着カラムを６０ｍｍＨｇ　　ａｂｓ．の圧
力に５分間おき、塩素ガスを脱着させた。脱着したガス
を分析したところ、塩素濃度６５％であった。この脱着
後の吸着カラムに再び初めと同様の組成のガスを同条件
で通気したところ、やはり２５分間は流出ガスの塩素濃
度は１００〜３００ｐｐｍであった。

【００２６】実施例３ 合成Ｙ型ゼオライト（ＺＥＯＣＨＥＭ製）を塩化リチウ
ム１０％水溶液に２時間このＹ型ゼオライトを２００ｃ
ｃ／ｍｉｎの窒素気流中に曝しながら３００℃に４時間
保持した。次いで窒素気流中で室温まで冷却した。この
吸着剤４０ｇを充填したステンレス製の吸着カラムに２
５〜３０℃にて塩素（１５％）・窒素（１５％）・ヘリ
ウム（７０％）の組成のガスを５ａｔｍの圧力に調節し
て２００ｍｌ／ｍｉｎで１２分間通気した。この間カラ
ムから流出するガスをガスクロマトグラフ分析を行いガ
ス組成を分析したところ、塩素ガスは１００〜３００ｐ
ｐｍ検出された。

【００２７】通気完了後、原料ガスの供給を停止し、真
空ポンプで吸着カラムを６０ｍｍＨｇ　　ａｂｓ．の圧
力に５分間おき、更に窒素ガスを７ｍｌ／ｍｉｎで３分
間通気し塩素ガスを脱着させた。脱着したガスを分析し
たところ塩素濃度９３％であった。この脱着後の吸着カ
ラムに再び初めと同様の組成のガスを同条件で通気した
ところ、やはり１２分間は流出するガスの塩素濃度は１
００〜３００ｐｐｍであった。

【００２８】実施例４ 合成１３Ｘ型ゼオライト（富士デビソン製）を塩化カル
シウム１０％水溶液に２時間接触させ、固液分離、水洗
、乾燥し、Ｃａ交換した１３Ｘ型ゼオライトを得た。 次にこの１３Ｘ型ゼオライトを２００ｃｃ／ｍｉｎの窒
素気流中に曝しながら３００℃に４時間保持した。次い
で窒素気流中で室温まで冷却した。この吸着剤４０ｇを
充填したステンレス製の吸着カラムに６０℃にて塩素（
１５％）・二酸化炭素（１５％）・ヘリウム（７０％）
の組成のガスを５ａｔｍの圧力に調節して２００ｍｌ／
ｍｉｎで６分間通気した。この間カラムから流出するガ
スをガスクロマトグラフ分析を行いガス組成を分析した
ところ、塩素ガスは２００〜５００ｐｐｍ検出された。

【００２９】通気完了後、原料ガスの供給を停止し、真
空ポンプで吸着カラムを６０ｍｍＨｇａｂｓ．の圧力に
５分間おき、塩素ガスを脱着させた。脱着したガスを分
析したところ塩素濃度８２％であった。この吸着後の吸
着カラムに再び初めと同様の組成のガスを同条件で通気
したところ、やはり６分間は流出するガスの塩素濃度は
２００〜５００ｐｐｍであった。

【００３０】実施例５ ガス吸着用活性炭ＰＣＢ（東洋カルゴン製）を塩化カル
シウム１０％水溶液に２時間接触させ、固液分離、水洗
、乾燥し、Ｃａを含有した活性炭ＰＣＢを得た。次にこ
のＰＣＢを２００ｃｃ／ｍｉｎの窒素気流中に曝しなが
ら１５０℃に２時間保持した。次いで窒素気流中で室温
まで冷却した。この吸着剤３０ｇを充填したステンレス
製の吸着カラムに６０℃にて塩素（１５％）・二酸化炭
素（１５％）・ヘリウム（７０％）の組成のガスを５ａ
ｔｍの圧力に調節して２００ｍｌ／ｍｉｎで６分間通気
した。この間カラムから流出するガスをガスクロマトグ
ラフ分析を行いガス組成を分析したところ、塩素ガスは
３００〜８００ｐｐｍ検出された。

【００３１】通気完了後、原料ガスの供給を停止し、真
空ポンプで吸着カラムを６０ｍｍＨｇ　　ａｂｓ．の圧
力に５分間おき、塩素ガスを脱着させた。脱着したガス
を分析したところ、塩素濃度８２％であった。この脱着
後の吸着カラムに再び初めと同様の組成のガスを同条件
で通気したところ、やはり６分間は流出するガスの塩素
濃度は３００〜８００ｐｐｍであった。

【００３２】実施例６ 分子ふるいカーボンＭＳＣ（武田薬品製）を塩化カルシ
ウム１０％水溶液に２時間接触させ、固液分離、水洗、
乾燥し、Ｃａを含有した分子ふるいカーボンＭＳＣを得
た。次にこのＭＳＣを２００ｃｃ／ｍｉｎの窒素気流中
に曝しながら１５０℃に２時間保持した。次いで窒素気
流中で室温まで冷却した。この吸着剤を充填したステン
レス製の吸着カラムに６０℃にて塩素（１５％）・二酸
化炭素（１５％）・ヘリウム（７０％）の組成のガスを
５ａｔｍの圧力に調節して２００ｍｌ／ｍｉｎで６分間
通気した。この間カラムから流出するガスをガスクロマ
トグラフ分析を行いガス組成を分析したところ塩素ガス
は２００〜５００ｐｐｍ検出された。

【００３３】通気完了後、原料ガスの供給を停止し、真
空ポンプで吸着カラムを６０ｍｍＨｇ　　ａｂｓ．の圧
力に５分間おき、塩素ガスを脱着させた。脱着したガス
を分析したところ、塩素濃度８９％であった。この脱着
後の吸着カラムに再び初めと同様の組成のガスを同条件
で通気したところ、やはり６分間は流出するガスの塩素
濃度は２００〜５００ｐｐｍだった。

【００３４】比較例１ 合成Ｙ型ゼオライト（ＺＥＯＣＨＥＭ製）４０ｇを充填
したステンレス製の吸着カラムに２５〜３０℃にて塩素
（１５％）・二酸化炭素（１５％）・酸素（７０％）の
組成のガスを５ａｔｍの圧力に調節して２００ｍｌ／ｍ
ｉｎで１２分間通気した。この間カラムから流出するガ
スをガスクロマトグラフ分析を行いガス組成を分析した
ところ塩素ガスは１００〜３００ｐｐｍ検出された。

【００３５】通気完了後、原料ガスの供給を停止し、真
空ポンプで吸着カラムを６０ｍｍＨｇ　　ａｂｓ．の圧
力に５分間おき、塩素ガスを脱着させた。脱着したガス
を分析したところ塩素濃度７８％であった。この脱着後
の吸着カラムに再び初めと同様の組成のガスを同条件で
通気したところ、やはり１２分間は流出するガスの塩素
濃度は１００〜３００ｐｐｍであった。

【００３６】

【発明の効果】本発明は圧力スイング吸着法に用いられ
る吸着剤にアルカリ金属および／又はアルカリ土類金属
を含有させることにより改良し、塩素を含む混合ガスか
ら塩素をより選択的に分離する方法を提供するもので、
塩素濃度の向上策として非常に有効である。

【００３７】本発明は塩素を利用する設備において付属
設備として実施される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を特に連続的に行うために複数の吸着塔
を用いる設備の模式図である。

【符号の説明】

１．　　原料ガス供給管 ２．　　圧縮機 ４ａ．４ｂ．４ｃ．　　吸着塔 ６．　　弁 ７．　　ブロア ８．　　流量調節機構 １０．　　真空ポンプ ３，５，９，１１，１２ａ，１２ｂ，１３〜２０　　切
換弁

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　塩素を吸着しうる吸着剤を充填した吸
   着塔に、塩素を含む混合ガスを導入して塩素を吸着させ
   、その後塩素を含む混合ガスの導入を停止し、ガス導入
   時よりも低い圧力下で脱着を行い、導入ガスの塩素濃度
   より高い塩素ガスを得るとともに吸着剤を再生する方法
   において、塩素を吸着しうる吸着剤がアルカリ金属およ
   び／又はアルカリ土類金属を含有したゼオライトである
   塩素ガスの濃縮方法。
2. 【請求項２】　　塩素を吸着しうる吸着剤がアルカリ金
   属および／又はアルカリ土類金属を含有した非ゼオライ
   ト系多孔質酸性酸化物である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　塩素を吸着しうる吸着剤がアルカリ金
   属および／又はアルカリ土類金属を含有した活性炭であ
   る請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】　　活性炭が分子ふるいカーボンである請
   求３記載の方法。