JPH04363142A - 炭酸ガス還元用硫化モリブデン触媒及び一酸化炭素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭酸ガスを還元して一
酸化炭素に変換し、化成品の原料や燃料として利用する
ための炭酸ガス還元用触媒及びその製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球規模の環境汚染が人類の生存
を脅かす問題として大きくクローズアップされているが
、その中で最も対策の難しい問題が炭酸ガスによる地球
温暖化である。炭酸ガスは、これまで問題になってきた
窒素酸化物や硫黄酸化物などと異なり、それ自身には毒
性はないが、全世界で年間約２００億トンという膨大な
量が排出されており、大気中の炭酸ガス濃度の上昇に伴
い、温室効果による気候変動が起こり、何千万人もの環
境難民が発生すると危ぐされている。これを防止するた
め、エネルギー代替や省エネルギーなどによる炭酸ガス
排出の抑制が政策的に推進されようとしているが、炭酸
ガスの排出は経済社会の発展と密接な関係を持っている
ため、その大幅な抑制は極めて難しい情勢である。した
がって、炭酸ガスによる地球温暖化を阻止するためには
炭酸ガスの還元・固定化技術の開発が不可欠である。

【０００３】炭酸ガスを水素と反応させて還元する接触
水素化反応による炭酸ガスの還元・固定化法は、光化学
反応法や電気化学反応法、高分子合成による方法、有機
合成による方法などと比べ、単位時間、単位面積当りの
炭酸ガスの還元・固定化能力が大きく、大量の炭酸ガス
の処理が可能である。また、既存のフィッシャー・トロ
プシュ法炭化水素合成技術などが応用でき、気相反応で
あるため、生成物の分離が容易などの利点も持っている
。これまで接触水素化反応による炭酸ガスの還元・固定
化法として、ルテニウムやロジウムなどの貴金属触媒を
用いる方法が研究されてきた（例えば、Ｆ．Ｓｏｌｙｍ
ｏｓｉ　　ａｎｄ　　Ａ．Ｅｒｄｏｈｅｌｙｉ，Ｊ．Ｍ
ｏｌ．Ｃａｔａｌ．，Ｖｏｌ．８，４７１（１９８０）
）。

【０００４】しかしこの方法は、１）使用する触媒が高
価であり、硫化水素や亜硫酸ガスなどのイオウ化合物に
よって簡単に被毒され、触媒活性が急激に低下する、２
）この反応では炭酸ガスがメタンに還元されるが、この
反応は原料よりも生成物のエネルギーが低くなる発熱反
応であるため、エネルギー歩留まりが悪い、３）一般に
反応温度が３５０℃〜５００℃と高く、その温度を発生
するために化石燃料を使用するため、実質的に炭酸ガス
の排出抑制にさえもならない、などの欠点を持っていた
。

【０００５】一方、硫化モリブデンは輝水鉛鉱として地
殻中に広く分布しており、潤滑剤などとして市販されて
いる安価で低毒性の物質である。硫化モリブデン触媒は
水素添加脱硫触媒や一酸化炭素のメタン化触媒として使
われている例があるが、高価な貴金属を必要とせず、硫
化水素や亜硫酸ガスなどの硫黄化合物によって被毒され
ず、耐久性があるという特長を持っている。しかし、こ
れまで硫化モリブデン触媒を炭酸ガス還元に用いた研究
はほとんど行われておらず、しかも硫化モリブデンは炭
酸ガス還元に対して低い活性しか持たないことが報告さ
れていた（Ｍ．Ｓａｉｔｏ　　ａｎｄ　　Ｒ．Ｂ．Ａｎ
ｄｅｒｓｏｎ．Ｊ．Ｃａｔａｌ．，Ｖｏｌ．６７，２９
６（１９８１））。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の点に鑑
み、硫黄化合物によって被毒されず、耐久性があり、経
済的で、低温かつ常圧という温和な条件で炭酸ガスを選
択的に一酸化炭素に還元できる、炭酸ガス還元用硫化モ
リブデン触媒及びその製造方法の提供を目的とするもの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の炭酸ガス還元用
触媒は担体に担持された硫化モリブデンで、Ｓ／Ｍｏの
モル比が１．４以上、１．９５以下であることを特徴と
するものである。本発明の触媒は、炭酸ガスを水素ガス
と反応させ、効率良く一酸化炭素に還元する。

【０００８】本発明者らは上記の目的を達成するため鋭
意研究を行った結果、二硫化モリブデンや三硫化モリブ
デン、あるいはモリブデンのその他の高級硫化物は炭酸
ガス還元に対する活性が低いが、硫化モリブデンのＳ／
Ｍｏのモル比を１．４以上、１．９５以下にすると、炭
酸ガス還元に対する活性が大幅に向上することを見いだ
し、さらにそれを担体に担持することにより飛躍的に活
性が向上することを見いだした。

【０００９】本発明に用いられる担体としては、アルミ
ナやシリカ、活性炭、ゼオライト、活性白土、酸化鉄、
ジルコニア、チタニア、フェライトやそれらの混合物な
どが挙げられる。これらの担体の中でも、アルミナとチ
タニアが特に好ましい。これらの担体は多孔質や微粒子
などの表面積の大きなものが好ましい。

【００１０】本発明の炭酸ガス還元用触媒は、モリブデ
ン酸アンモニウムの水溶液に硫化水素や硫化アンモニウ
ムを飽和させるなどして得られるテトラチオモリブデン
酸アンモニウムのアンモニア水溶液あるいは硝酸、塩酸
、硫酸などによるその酸性溶液に、多孔質や微粒子、ゾ
ルなどの状態の担体を攪はんしながら加え、乾燥した後
、水素、窒素、あるいはアルゴンやヘリウムなどの不活
性ガス気流中で４００℃以上、７００℃以下の温度で加
熱することによって調製される。また、担体に担持され
た三硫化モリブデンを、水素、窒素、あるいはアルゴン
やヘリウムなどの不活性ガス気流中で、４００℃以上、
７００℃以下の温度で加熱することなどによっても調製
される。

【００１１】担体に担持された三硫化モリブデンは、モ
リブデン酸アンモニウムの水溶液に多孔質や微粒子、ゾ
ルなどの状態の担体を攪はんしながら加え、硫化水素や
硫化アンモニウムで飽和させた後、塩酸や硫酸などの酸
によって中和し、濾過した後窒素や不活性ガス雰囲気下
で１００〜１５０℃で一晩加熱乾燥することによって得
られる。また、モリブデン酸アンモニウムの硫化アンモ
ニウム溶液やアンモニア水溶液に多孔質や微粒子、ゾル
などの状態の担体を攪はんしながら加えて乾燥した後、
酸素気流中で加熱し、その後、硫化水素あるいは水素と
硫化水素の混合ガスの気流中で３５０〜６００℃に加熱
することによっても得られる。

【００１２】触媒中に含まれる硫化モリブデンのＳ／Ｍ
ｏのモル比は、１．５に近い方が好ましい。加熱温度は
４５０〜５００℃が最も好ましく、温度がそれ以上にな
ると焼結が進み、触媒の表面積が小さくなるため、触媒
活性が低下する。また、加熱温度が４００℃未満では硫
化モリブデンのＳ／Ｍｏのモル比が２以上となり、低い
触媒活性しか得られない。加熱時間は１時間程度が望ま
しく、加熱温度を高くするにつれて短くした方がよい。 加熱時間が長くなりすぎると焼結が進み、触媒の表面積
が小さくなるため、触媒活性が低下する。本発明の触媒
における硫化モリブデンの担持量としては０．１〜３５
重量％、特に１〜５重量％が好ましい。

【００１３】こうして得られた本発明の触媒に炭酸ガス
と水素を含んだガスを流通させることにより、炭酸ガス
は触媒上で水素と反応し、ほぼ１００％の選択率で一酸
化炭素に変換された。反応生成物である一酸化炭素はそ
のまま燃料としても使用できるし、既存の合成ガス（一
酸化炭素と水素）からのメタノール製造プロセスやＣ１
化学技術などを利用して、最近、自動車用燃料として脚
光を浴びているメタノールや化成品の原料に変換して利
用することもできる。この炭酸ガスを一酸化炭素に変換
する反応は吸熱反応であるため、エネルギー歩留まりが
良く、生成物である一酸化炭素は太陽エネルギーや廃熱
など、熱源の熱を蓄えたことになる。

【００１４】

【実施例】本発明の実施例の内で特に代表的なものを以
下に示す。

【００１５】実施例１ テトラチオモリブデン酸アンモニウムのアンモニア水溶
液に担体としてチタニアの微粉末（テトラチオモリブデ
ン酸アンモニウムに対して５００重量％）を攪はんしな
がら加え、室温で真空乾燥した後、水素気流中、４５０
℃で１時間加熱した。得られた触媒の硫黄分を元素分析
によって、また、Ｍｏ含有量を発光分光分析法によって
調べた結果、この触媒中に含まれる硫化モリブデンのＳ
／Ｍｏ比は１．６であった。この触媒３００ｍｇを直径
１ｃｍの石英製Ｕ字型反応管に充填し、炭酸ガスと水素
１：１の混合ガスを２０ｍ１／ｍｉｎの流量で流通させ
て反応させ、得られた反応生成物をガスクロマトグラフ
を用いて分析した。その結果、３００℃で６％、４００
℃で２０％、５００℃で３１％の炭酸ガスが一酸化炭素
に変換されていた。一酸化炭素以外の反応生成物は見ら
れなかった。

【００１６】比較例１ テトラチオモリブデン酸アンモニウムのアンモニア水溶
液に担体としてチタニアの微粉末（テトラチオモリブデ
ン酸アンモニウムに対して５００重量％）を攪はんしな
がら加え、室温で真空乾燥した後、水素気流中、３５０
℃で１時間加熱した。得られた触媒の硫黄分とＭｏ含有
量を実施例１と同様にして調べた結果、この触媒中に含
まれる硫化モリブデンのＳ／Ｍｏのモル比は２．１であ
った。この触媒３００ｍｇを用いて、実施例１と同様に
して炭酸ガスと水素１：１の混合ガスを２０ｍｌ／ｍｉ
ｎの流量で流通させて反応させ、得られた反応生成物を
ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、炭酸
ガスの一酸化炭素への変換率は３００℃で２％、４００
℃で７％、５００℃で１５％であった。

【００１７】比較例２ 市販の二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）３００ｍｇを直径
１ｃｍの石英製Ｕ字型反応管に充填し、実施例１と同様
にして炭酸ガスと水素１：１の混合ガスを２０ｍｌ／ｍ
ｉｎの流量で流通させて反応させ、得られた反応生成物
をガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、炭
酸ガスの一酸化炭素への変換率は３００℃で１％、４０
０℃で３％、５００℃で８％であった。

【００１８】実施例２ テトラチオモリブデン酸アンモニウムのアンモニア水溶
液に担体としてアルミナの微粉末（テトラチオモリブデ
ン酸アンモニウムに対して６００重量％）を攪はんしな
がら加え、室温で真空乾燥した後、水素気流中、５００
℃で５０分間加熱した。得られた触媒の硫黄分とＭｏ含
有量を実施例１と同様にして調べた結果、この触媒中に
含まれる硫化モリブデンのＳ／Ｍｏのモル比は１．６で
あった。この触媒３００ｍｇを用いて、実施例１と同様
にして炭酸ガスと水素１：１の混合ガスを２０ｍｌ／ｍ
ｉｎの流量で流通させて反応させ、得られた反応生成物
をガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、３
００℃で５％、４００℃で１９％、５００℃で３１％の
炭酸ガスが一酸化炭素に変換されていた。一酸化炭素以
外の反応生成物は見られなかった。

【００１９】比較例 テトラチオモリブデン酸アンモニウムのアンモニア水溶
液に担体としてアルミナの微粉末（テトラチオモリブデ
ン酸アンモニウムに対して６００重量％）を攪はんしな
がら加え、室温で真空乾燥した後、水素気流中、３５０
℃で１時間加熱した。得られた触媒の硫黄分とＭｏ含有
量を実施例１と同様にして調べた結果、この触媒中に含
まれる硫化モリブデンのＳ／Ｍｏの比は２．２であった
。この触媒３００ｍｇを用いて実施例１と同様にして炭
酸ガスと水素の１：１の混合ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの
流量で流通させて反応させ、得られた反応生成物をガス
クロマトグラフを用いて分析した。その結果、炭酸ガス
の一酸化炭素への変換率は３００℃で１．５％、４００
℃で６％、５００℃で１３％であった。

【００２０】実施例３ ８０重量％の活性炭に担持された三硫化モリブデンをア
ルゴンガス気流中で、４８０℃で５５分間加熱した。得
られた触媒の硫黄分とＭｏ含有量を実施例１と同様にし
て調べた結果、触媒中に含まれる硫化モリブデンのＳ／
Ｍｏ比は１．５であった。この触媒３００ｍｇを用いて
、実施例１と同様にして炭酸ガスと水素１：１の混合ガ
スを２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通させて反応させ、得
られた反応生成物をガスクロマトグラフを用いて分析し
た。その結果、３００℃で６％、４００℃で１７％、５
００℃で２６％の炭酸ガスが一酸化炭素に変換されてい
た

【００２１】実施例４ ７５モル％の三二酸化鉄に担持された三硫化モリブデン
をヘリウムガス気流中で、５５０℃で半時間、加熱した
。得られた触媒の硫黄分とＭｏ含有量を実施例１と同様
にして調べた結果、触媒に含まれる硫化モリブデンのＳ
／Ｍｏの比は、１．７であった。この触媒３００ｍｇを
用いて、実施例１と同様にして炭酸ガスと水素とアルゴ
ン１：１：１の混合ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流
通させて反応させ、得られた反応生成物をガスクロマト
クラフを用いて分析した。その結果、３００℃で７％、
４００℃で１８％、５００℃で２５％の炭酸ガスが一酸
化炭素に変換されていた。

【００２２】実施例５ テトラチオモリブデン酸アンモニウムの硝酸水溶液に担
体としてゼオライトの微粉末（テトラチオモリブデン酸
アンモニウムに対して８００重量％）を攪はんしながら
加え、室温で真空乾燥した後、窒素気流中、５００℃で
１時間加熱した。得られた触媒の硫黄分とＭｏ含有量を
実施例１と同様にして調べた結果、この触媒中に含まれ
る硫化モリブデンのＳ／Ｍｏの比は、１．７であった。 この触媒３００ｍｇを用いて、実施例１と同様にして炭
酸ガスと水素１：１の混合ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎの流
量で流通させて反応させ、得られた反応生成物をガスク
ロマトグラフを用いて分析した。その結果、炭酸ガスの
一酸化炭素への変換率として３００℃で５％、４００℃
で１２％、５００℃で２５％という値が得られた。

【００２３】

【発明の効果】本発明は以上説明したように、硫黄化合
物によって被毒されず、耐久性があり経済的で、低温か
つ常圧という温和な条件で炭酸ガスを選択的に一酸化炭
素に還元できる、炭酸ガス還元用硫化モリブデン触媒及
びその製造方法を提供したものである。硫化モリブデン
は潤滑剤などとして市販されており、安価で低毒性の物
質であり、資源の供給という点からも問題が無い。本発
明の触媒により、炭酸ガスは逆水性ガスシフト反応を起
こして選択的に一酸化炭素に還元されるが、この反応は
気相反応であるため大量の炭酸ガスの処理が可能であり
、吸熱反応であるためエネルギーの歩留まりが良く、熱
源として太陽熱や廃熱を利用すれば、生成物である一酸
化炭素はそれらの熱を蓄えたことになるし、ヒートポン
プとしての利用も可能である。また、反応生成物である
一酸化炭素はそのまま燃料としても利用できるし、既存
のＣ１化学技術を用いて自動車用燃料として脚光を浴び
ているメタノールや化成品の原料に変換して利用するこ
どもできるため、地球環境保全の面からもエネルギー対
策の面からも非常に効果が大きい。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　担体に担持され、Ｓ／Ｍｏのモル比が
   １．４以上、１．９５以下であることを特徴とする炭酸
   ガス還元用硫化モリブデン触媒。
2. 【請求項２】　　担体として、アルミナ、シリカ、活性
   炭、ゼオライト、活性白土、酸化鉄、ジルコニア、チタ
   ニア、フェライトのうちの少なくとも１種類以上を用い
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の炭酸ガ
   ス還元用硫化モリブデン触媒。
3. 【請求項３】　　テトラチオモリブデン酸アンモニウム
   溶液に担体を添加し、乾燥した後、水素、窒素、あるい
   はアルゴンやヘリウムなどの不活性ガス気流中で、４０
   ０℃以上、７００℃以下の温度で加熱して分解すること
   を特徴とする炭酸ガス還元用硫化モリブデン触媒の製造
   方法。
4. 【請求項４】　　担体に担持された三硫化モリブデンを
   、水素、窒素、あるいはアルゴンやヘリウムなどの不活
   性ガス気流中で、４００℃以上、７００℃以下の温度で
   加熱して分解することを特徴とする炭酸ガス還元用硫化
   モリブデン触媒の製造方法。
5. 【請求項５】　　担体として、アルミナ、シリカ、活性
   炭、ゼオライト、活性白土、酸化鉄、ジルコニア、チタ
   ニア、フェライトのうちの少なくとも１種類以上を用い
   ることを特徴とする特許請求の範囲第３項または第４項
   記載の炭酸ガス還元用硫化モリブデン触媒の製造方法。