JPH04363394A

JPH04363394A - 脱硫された油脂又は脂肪酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JPH04363394A
Application number: JP30320291A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Tamura; 裕之田村; Noriaki Fukuoka; 福岡　紀明; Yasuyuki Hattori; 泰幸服部; Kiyoshi Tsukada; 清塚田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1991-03-11
Filing date: 1991-11-19
Publication date: 1992-12-16
Anticipated expiration: 2014-12-13
Also published as: JP2989704B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は脱硫された油脂又は脂肪
酸エステルの製造法、並びに該脱硫された油脂又は脂肪
酸エステルを用いたアルコールの製造方法に関するもの
である。詳しくは油脂若しくは脂肪酸エステルを原料と
した種々の水素化触媒反応により、対応する硬化脂肪酸
、脂肪族アルコール、脂肪族アミンを製造するに際し、
予め銅を含有する特定の触媒で処理することにより原料
油中に含まれる触媒毒作用を有する硫黄化合物濃度を低
減した油脂および脂肪酸エステルを得るための脱硫方法
、並びに油脂又は脂肪酸エステルを原料とし、エステル
還元触媒の存在下、水素で接触還元してアルコールを製
造するに際し、該脱硫された油脂又は脂肪酸エステルを
使用することにより、エステル還元触媒の活性寿命を高
めることを可能とするアルコールの製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】油脂
（本発明において、油脂とはトリグリセライドをいう）
及びそれから誘導される脂肪酸エステル（本発明におい
て、脂肪酸エステルとはトリグリセライド以外の、脂肪
酸と低級または高級アルコールとのエステルをいう）は
、通常少なくとも数ないし数１０ｐｐｍ　の硫黄分を含
有している。これらの原料油を用いて硬化脂肪酸、脂肪
族アルコール、脂肪族アミンなどを製造するに際し、原
料油中に含まれる微量の硫黄化合物は、各製造工程で用
いられる水素化触媒を劣化させ、触媒活性および触媒寿
命を著しく低下させる。特に、これらの原料油をエステ
ル還元触媒の存在下、水素で接触還元し、アルコールを
製造する場合、原料油中に含まれる微量の硫黄化合物は
触媒毒として作用し、エステル還元触媒の活性寿命を著
しく低下させる。そこで、本発明者らはアルコール等の
製造原料となる油脂又は脂肪酸エステル中に含まれる硫
黄分濃度を低減すべく、前述の精製処理方法について検
討を加えたところ、以下のような問題点が明らかとなっ
た。

【０００３】（１）　蒸留精製処理の問題点天然油脂か
ら常法によって誘導した脂肪酸メチルエステルを蒸留し
た場合、９０％収率で硫黄化合物は初期含有濃度の１０
％に、また９８％収率で２０％に低減可能である。しか
し、通常入手あるいは製造し得る脂肪酸メチルエステル
で合目的レベルに硫黄分濃度を低減しようとする場合、
５％以上の蒸留ロスは不可避であり、また原料アルキル
分布も大きく変化するという問題が生じる。また、油脂
又は脂肪酸と高級アルコールとのエステルの蒸留の場合
、これらは沸点が高いので、蒸留方法によってこれらに
含有される硫黄化合物を除去することは、実質的に困難
であった。

【０００４】（２）　脱硫触媒による精製処理の問題点
モリブデン又はタングステン系触媒は、石油精製の分野
において、軽油あるいは重油中の硫黄化合物の除去に使
用されている（触媒プロセス化学、東京化学同人出版）
。しかし、これらの触媒は、脱硫活性を得るためには、
　３００℃以上の高温を必要とする。このような高温で
油脂や脂肪酸エステルを水素化処理した場合、エステル
基の水素化分解に伴い、酸価（ＡＶ）の上昇や原料分解
物が著しく増加するという問題が生じるとともに、生成
脂肪酸により脱硫触媒成分の溶出が起き、エステル還元
反応時に選択性の面で悪影響を与えるという問題を生ず
る。

【０００５】従って、本発明の課題は、油脂又は脂肪酸
エステル中に含まれる触媒毒作用を有する硫黄化合物濃
度を低減した脱硫された油脂および脂肪酸エステルの製
造方法、並びにエステル還元触媒の寿命を低下させるこ
となく、エステル還元触媒の存在下で油脂又は脂肪酸エ
ステルを接触還元することにより、高収率、高純度、且
つ効率よく高品質のアルコールを製造する方法を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
油脂又はそれから誘導される脂肪酸エステルを用いて、
アルコール等を製造する工程において、原料油中の硫黄
分濃度を合目的レベルに低減するための精製技術を確立
すべく、鋭意研究を重ねた結果、油脂又は脂肪酸エステ
ルを特定の触媒により、水素及び／又は不活性ガス雰囲
気下で処理することで、目的に適った原料油を歩留まり
良く製造できることを見出し、本発明を完成した。即ち
、本発明は、油脂又は脂肪酸エステルを、水素及び／又
は不活性ガス雰囲気下、圧力　０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ
２（絶対圧力）、温度　１００〜３５０　℃にて、下記
の式（Ｉ）で示される触媒と接触させることを特徴とす
る、脱硫された油脂又は脂肪酸エステルの製造法を提供
するものであり、更に、本発明は、油脂又は脂肪酸エス
テルを原料とし、エステル還元触媒の存在下、水素で接
触還元してアルコールを製造するに際し、油脂又は脂肪
酸エステルを水素及び／又は不活性ガス雰囲気下、予め
下記式（Ｉ）で表される触媒の存在下、圧力　０．１〜
２０ｋｇ／ｃｍ２（絶対圧力）、温度　１００〜３５０
　℃で処理して処理油中の硫黄分濃度を０．６ｐｐｍ以
下とした低硫黄分濃度の原料を使用することを特徴とす
るアルコールの製造方法を提供するものである。

【０００７】式（Ｉ）：　　Ｃｕ・　Ｘｘ　・　Ｙｙ　
・Ｏｚ　（式中、Ｘ　はＦｅ，Ｚｎ，Ｃｒの少なくとも
１種の元素を含み、Ｙ　はＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉの少なくと
も１種の元素を含む。また、ｘ，ｙは、Ｃｕを１とした
場合のそれぞれの元素の原子比を示し、ｘ＝０．０２〜
２．４　、ｙ＝０〜２．０　である。ここでｚは、Ｘ　
およびＹ　元素の原子価要求を満足する酸素の原子比で
ある。）以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】油脂およびそれから誘導される脂肪酸エス
テルを、エステル還元触媒の存在下、水素で接触還元し
対応する脂肪族アルコールを製造する場合、原料油の品
質により触媒寿命が大きく影響を受ける。そこで、本発
明者らはこれら原料油中の不純物で、エステル還元触媒
の寿命に大きく影響を与える物質について詳細に検討し
たところ、触媒毒として従来公知の硫黄化合物、ハロゲ
ン化物以外に遊離の脂肪酸が極めて強い触媒毒性を示す
ことを見出した。硫黄化合物およびハロゲン化物は一般
に水素化反応用触媒の触媒毒として良く知られており、
反応に際してはこれらの触媒毒を極力低減することが望
ましい。ここで、通常入手し得る原料油はハロゲン化物
をごく微量しか含有しないため、硫黄化合物濃度の低減
が最も重要となる。また、工業的に用いられているエス
テル還元触媒は銅−クロム系あるいは銅−亜鉛系触媒で
あり、このため遊離の脂肪酸による腐食を受けやすい。従って、原料油中の脂肪酸濃度も極力低減することが重
要である。

【０００９】そこで、原料油中の硫黄化合物および遊離
脂肪酸の許容濃度を調べるため、ヤシ油あるいはパーム
核油から常法によって誘導されたメチルエステルを原料
に、銅系触媒を用い、検討を行った。ここで、比較には
上記原料を蒸留した（蒸留収率９０％）、硫黄分が　０
．３〜０．４ｐｐｍで、酸価（ＡＶ，　ＫＯＨｍｇ／ｇ
）が　０．１以下のメチルエステルを使用した。この結
果、硫黄分が０．６ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．３
ｐｐｍ以下、また酸価（ＡＶ）が２以下の原料であれば
、蒸留メチルエステルとほぼ同等の触媒寿命を確保でき
ることを見出した。

【００１０】油脂およびそれから誘導される脂肪酸エス
テル中に含まれる硫黄化合物は、吸着剤処理、アルカリ
処理あるいはスチーミング処理等の通常の精製処理を経
ても完全に除去することはできない。これらの方法によ
り、充分な精製処理を行った場合でも、３〜５ｐｐｍ　
程度の硫黄分が残留する。このため、硫黄分をこれ以上
低減しようとしても、通常の精製処理では無理であり、
従って現状では、蒸留精製を行う以外には手段がなかっ
たものと言える。一方、遊離の脂肪酸は吸着剤処理、ア
ルカリ処理あるいはスチーミング処理等の通常の精製処
理で容易に低減可能である。

【００１１】従って、本発明は、油脂およびそれから誘
導される脂肪酸エステル中に含まれる硫黄分を低減する
ための、蒸留精製法に代わる安価で効率的な精製処理方
法を提供し、このような精製処理方法によって得られた
低硫黄分濃度の原料を使用したアルコールの製造方法を
提供するものである。尚、本発明において使用される脂
肪酸エステルについては上記式（Ｉ）で表される触媒存
在下、特定条件にて精製処理する工程に先立って、予め
蒸留した脂肪酸エステルを使用してもよいことは言うま
でもない。

【００１２】本発明において使用される油脂としては、
例えばヤシ油、パーム油、パーム核油、大豆油、ナタネ
油、牛脂、豚脂、若しくは魚油等の動植物油脂又はこれ
らの硬化油が挙げられる。また本発明で使用される脂肪
酸エステルとしては、脂肪酸の低級又は高級アルコール
エステルが挙げられる。この脂肪酸エステルを構成する
脂肪酸としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸
、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、オレイン酸、エルカ
酸等が挙げられ、また脂肪酸エステルを構成するアルコ
ールとしては、炭素数が１以上の直鎖又は分岐鎖の飽和
又は不飽和アルコールが用いられ、例えばメタノール、
エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１
−ブタノール、２−ブタノール、２−エチルヘキサノー
ル、２，２−ジメチル−１，３　−プロパンジオール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４　
−ブタンジオール、１，６　−ヘキサンジオール、１，
１０−デカンジオール、シクロヘキサノール、ベンジル
アルコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン等が挙げられる。

【００１３】〔脱硫工程〕本発明において使用される銅
を含有する脱硫精製処理触媒は、上記式（Ｉ）で表され
る組成を有する。式（Ｉ）で表される脱硫触媒の組成は
、脱硫活性の点で非常に重要である。式（Ｉ）で表され
る脱硫触媒の製法は特に限定されず、共沈澱法、含浸法
、あるいは均一混練法等により得られる混合物を焼成し
て調製される。なお、これらの調製法は、必要に応じて
組み合わせて使用することもできる。

【００１４】また、本発明において使用される式（Ｉ）
で表される触媒は、担体に担持あるいは担体と混合して
使用することができる。ここで用いられる担体は、シリ
カ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、珪藻土、
活性白土、チタニア、ジルコニア、活性炭などの公知の
担体から選ばれる。担体成分を含む式（Ｉ）で表される
触媒は、処理反応方式に応じて、粉末触媒あるいは球状
もしくは円柱状等に成形された触媒から適宜選ばれ、使
用に供される。これらの触媒は水素で還元活性化して使
用する。また、場合によっては公知の方法で予め還元活
性化および安定化処理を施した触媒をそのまま、あるい
は再度還元活性化した後に使用してもよい。

【００１５】該脱硫処理反応方式については、連続、半
回分あるいは回分のいずれの方法も採用可能であるが、
大量に処理を行う場合は、特に連続方式が適する。連続
方式の場合、固定床、移動床、流動床方式等、例えば石
油精製における接触脱硫、接触分解もしくは接触改質等
、広く実用化されている反応方式が適用できる。一般に
、原料油中の硫黄分濃度が比較的低い場合、高濃度の触
媒が利用できる固定床方式が特に好ましく、また原料油
中の硫黄分濃度が高い場合、性能の低下した触媒を連続
的に交換できる移動床および流動床方式でも行うことが
できる。

【００１６】油脂又はそれから誘導される脂肪酸エステ
ルは、式（Ｉ）で表される触媒の存在下、例えば固定床
連続反応方式にて次のような触媒のもとで処理される。即ち、処理流通ガスは水素及び／又は不活性ガスであり
、不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウム、メタ
ン等が挙げられる。処理圧力は０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ
２（絶対圧力、以下同じ）である。この場合、脱硫活性
および原料油の分解抑制の点において、１〜５ｋｇ／ｃ
ｍ２　がより好ましい。水素ガス雰囲気下、圧力が高く
なると脱硫に伴い原料油の水素化分解副生成物が多くな
る。また、処理温度は　１００〜３５０　℃の範囲内に
おいて決定されるが、温度が低い場合、脱硫活性の低下
が認められ、高温になると原料油の熱分解副生成物、ま
た、水素雰囲気下では水素化分解副生成物が多くなるた
め、　１５０〜３００　℃の範囲で処理を行うことが望
ましい。

【００１７】処理原料油である油脂又は脂肪酸エステル
の供給速度は、１時間当たりの反応塔容積比、つまり液
空間速度（以下、ＬＨＳＶという）で、０．１　〜５．
０　Ｈｒ−１とするのが好ましいが、小さくなると生産
性の点で不利となる。固定床連続反応方式においては、
処理される原料油は、流通ガスとともに上向き並流（ア
ップフロー方式）あるいは下向き並流（トリクルフロー
方式）、もしくは向流（カウンターフロー方式）のいず
れの方式で流通させても良い。しかし、液流量あるいは
ガス流量が多い場合は、向流方式は不利であり、また、
上向き並流方式においても、触媒強度の必要性や流通ガ
スの圧力損失といった点で不利となる。この場合、下向
き並流方式が好ましく採用される。

【００１８】以上のような条件のもとで、油脂およびそ
れから誘導される脂肪酸エステル中の硫黄化合物の精製
除去を行った場合、硫黄分を０．６ｐｐｍ以下に維持す
るためには、精製処理条件の選定において、酸価（ＡＶ
）が高くなることが予想される条件での運転も当然考え
られる。従って、酸価（ＡＶ）の増加を抑制する必要が
あるような条件で精製処理を行う場合、原料油中に予め
炭素数１〜１８の１価もしくは多価アルコールを混合し
ても差し支えない。この方法によると、原料油の精製処
理中に生成した遊離の脂肪酸とアルコールのエステル化
反応が進行することにより、合目的レベルまで酸価（Ａ
Ｖ）を低下させることが可能となる。原料油中へのアル
コールの添加量は、当該反応条件で生成あるいは予想さ
れる遊離脂肪酸に対し１０〜１０００モル倍、より好ま
しくは２０〜５００　モル倍とすることができる。ここ
で用いられる炭素数１〜１８の１価もしくは多価アルコ
ールとは、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、２級ブタノール、
３級ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタ
ノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テ
トラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール
あるいはエチレングリコール、プロピレングリコール、
ブタンジオールおよびグリセロール等をいう。

【００１９】このようにして得られた脱硫された油脂又
は脂肪酸エステルは、アルコールの製造原料として用い
ることができるのみならず、硬化脂肪酸又は脂肪族アミ
ンの製造原料としても使用することができる。

【００２０】〔接触還元によるアルコール生成工程〕本
発明において開示された精製処理に従い、得られた硫黄
分０．６ｐｐｍ以下の油脂又は脂肪酸エステルは、次に
エステル還元触媒を用いて水素で接触還元することによ
り対応するアルコールへ誘導される。ここで用いられる
エステル還元触媒としては、銅系のエステル還元触媒が
好ましく、例えば銅−クロム、銅−亜鉛、銅−鉄−アル
ミニウム、銅−シリカ等の公知の触媒に代表される銅を
主成分とする触媒が挙げられる。エステル還元反応は、
上記触媒の存在下、液相懸濁床あるいは固定床のいずれ
の反応方式で行ってもよい。接触還元条件については、
従来公知の方法で良いが、液相懸濁床の反応方式を採用
する場合、触媒量は油脂又は脂肪酸エステルに対し０．
１　〜２０重量％が好ましいが、反応温度あるいは反応
圧力に応じ、実用的な反応速度が得られる範囲内におい
て任意に選択できる。反応温度は１６０　〜３５０　℃
、好ましくは２００　〜２８０　℃である。反応圧力は
１〜３５０　ｋｇ／ｃｍ２　、好ましくは３０〜３００
　ｋｇ／ｃｍ２　である。また、固定床反応方式を採用
する場合、円柱状、ペレット状あるいは球状に成形され
た触媒が用いられる。反応温度は１３０　〜３００　℃
、好ましくは１６０　〜２７０　℃である。反応圧力は
０．１　〜３００　ｋｇ／ｃｍ２　である。ここで反応
条件に応じＬＨＳＶは任意に決定されるが、生産性ある
いは反応性を考慮した場合、０．５　〜５Ｈｒ−１の範
囲が好ましい。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００２２】脱硫触媒調製例Ｉ（脱硫触媒Ａ）撹拌機、
温度計を付した２リットル４ツ口フラスコに純水　２７
３ｇを入れて９０℃に加熱し、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ
２Ｏ　　６６．４ｇとＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ　　
５３．３ｇを純水　１９０ｇに溶解した金属塩水溶液、
および１７重量％の炭酸ナトリウム水溶液を、ｐＨ＝５
．７〜６．３に維持しつつ、同時に滴下した。その後、
１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ＝９
．５　とし、生成した沈澱物を濾過、水洗、乾燥した後
、　４５０℃で２時間焼成することにより、Ｃｕ：Ｚｎ
＝１：０．６５（原子比）の組成を有する酸化物を得た
。

【００２３】脱硫触媒調製例ＩＩ（脱硫触媒Ｂ）撹拌機
、温度計を付した２リットル４ツ口フラスコに、純水お
よび酸化チタンを入れ、９８℃に加熱し、そこにＣｕ（
ＮＯ３）２・３Ｈ２ＯとＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの
混合水溶液と、１０重量％の炭酸ナトリウム水溶液とを
ｐＨ＝５〜６の範囲で維持しつつ、同時滴下し、その後
、溶液のｐＨが９になるまで１０重量％の炭酸ナトリウ
ム水溶液を加えた。生成した沈澱物を濾過・水洗・乾燥
した後、　４５０℃で２時間焼成することにより、Ｃｕ
：Ｚｎ：Ｔｉ＝１：０．０５：０．８　（原子比）の組
成を有する酸化物を得た。

【００２４】脱硫触媒調製例ＩＩＩ（脱硫触媒Ｃ）撹拌
機、温度計を付した２リットル４ツ口フラスコに、純水
　７６２ｇ、アルミン酸ナトリウム４４．６ｇ、ＣｕＳ
Ｏ４　・５Ｈ２Ｏ　１１３．２ｇ、ＦｅＳＯ４　・７Ｈ
２Ｏ　１５１．２ｇを入れて９８℃に加熱し、そこに２
２重量％の炭酸ナトリウム水溶液　５２８．３ｇを　１
２０分で滴下した。つづいて、１０重量％の水酸化ナト
リウム水溶液をｐＨ＝１０．５になるまで加え、生成し
た沈澱物を濾過・水洗・乾燥した後、　６００℃で１時
間焼成することにより、Ｃｕ：Ｆｅ：Ａｌ＝１：１．１
　：１．２　（原子比）の組成を有する酸化物を得た。

【００２５】脱硫触媒調製例ＩＶ（脱硫触媒Ｄ，脱硫触
媒Ｅ）得られる酸化物が、それぞれの原子比として、（Ｄ）Ｃ
ｕ：Ｆｅ：Ａｌ＝１：１．２　：０（Ｅ）Ｃｕ：Ｆｅ：
Ａｌ＝１：１．２　：２．０で表される組成を有する触
媒を、脱硫触媒調製例ＩＩＩ　と同様な方法で得た。

【００２６】実施例１（脱硫工程）脱硫触媒Ａを用いて、パーム核脂肪酸メチルエステルの
脱硫処理を行った。脱硫触媒を、ベントナイトを用いて
押し出し成形し、長さ５ｍｍ×直径２ｍｍのヌードル状
成形体とした。この成形体２７０ｃｃ　を内径２８ｍｍ
の反応管に充填し、　１８５℃において５ないし６０容
量％の水素を含有する窒素ガスを、常圧下、ガス流速約
１４０　リットル／時で、　７．５時間流通することに
より、脱硫触媒の還元活性化を行った。この後、３．６
ｐｐｍの硫黄分濃度を有するパーム核脂肪酸メチルエス
テルと水素含有ガスを下向き並流に流通させながら、　
１００％水素雰囲気下、種々の条件下において原料油の
脱硫を行った。得られたパーム核脂肪酸メチルエステル
の硫黄分濃度分析結果を以下の表１に示す。硫黄分濃度
は、Ｒｏｓｅｍｏｕｎｔ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｉｎ
ｃ．　製，　Ｄｏｈｒｍａｎｎ型低濃度硫黄分析計（Ｓ
ｙｓｔｅｍ　７０１）　により測定した。尚、得られた
パーム核脂肪酸メチルエステルの回収率は実質的に１０
０　％であり、脱硫工程におけるパーム核脂肪酸メチル
エステルのロスは全くなかった。

【００２７】

【表１】

【００２８】実施例２（脱硫工程）脱硫触媒Ｃを用いて、硫黄分を３．６ｐｐｍ含有するパ
ーム核脂肪酸メチルエステルの脱硫処理を実施例１と同
様の方法により行った。　１００％水素雰囲気下、種々
の条件で処理して得られた結果を、以下の表２及び表３
に示す。尚、得られたパーム核脂肪酸メチルエステルの回収率は
実質的に１００　％であり、脱硫工程におけるパーム核
脂肪酸メチルエステルのロスは全くなかった。

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】実施例３（脱硫工程）脱硫触媒Ｂを用いて、硫黄分を３．６ｐｐｍ含有するパ
ーム核脂肪酸メチルエステルの脱硫処理を実施例１と同
様の方法により行った。以下に記した処理条件で得られ
た結果を表４に示す。処理圧力＝１ｋｇ／ｃｍ２　、処理温度＝　２００℃、
流通ガスおよび流量＝　１００％水素ガス　２３００　
Ｎｌ／Ｈｒ、ＬＨＳＶ＝２Ｈｒ−１尚、得られたパーム核脂肪酸メチルエステルの回収率は
実質的に１００　％であり、脱硫工程におけるパーム核
脂肪酸メチルエステルのロスは全くなかった。

【００３２】実施例４（脱硫工程）脱硫触媒Ｄを用いる以外は、全て実施例３に記した方法
により脱硫処理を行った。結果を表４に示す。尚、得ら
れたパーム核脂肪酸メチルエステルの回収率は実質的に
１００　％であり、脱硫工程におけるパーム核脂肪酸メ
チルエステルのロスは全くなかった。

【００３３】実施例５（脱硫工程）脱硫触媒Ｅを用いる以外は、全て実施例３に記した方法
により脱硫処理を行った。結果を表４に示す。尚、得ら
れたパーム核脂肪酸メチルエステルの回収率は実質的に
１００　％であり、脱硫工程におけるパーム核脂肪酸メ
チルエステルのロスは全くなかった。

【００３４】実施例６（脱硫工程）市販の銅−クロム触媒（Ｃｕ：Ｃｒ＝１：１）を用いる
以外は、全て実施例３に記した方法により脱硫処理を行
った。結果を表４に示す。尚、得られたパーム核脂肪酸
メチルエステルの回収率は実質的に１００　％であり、
脱硫工程におけるパーム核脂肪酸メチルエステルのロス
は全くなかった。

【００３５】

【表４】

【００３６】実施例７（脱硫工程）脱硫触媒Ｃを用いて、硫黄分を４．０ｐｐｍ含有する精
製パーム核油の脱硫処理を実施例１と同様の方法により
行った。１００　％水素雰囲気下、種々の条件で処理し
て得られた結果を、以下の表５に示す。尚、得られたパ
ーム核油の回収率は実質的に１００　％であり、脱硫工
程におけるパーム核油のロスは全くなかった。

【００３７】

【表５】

【００３８】実施例８（脱硫工程）脱硫触媒Ｃを用いて、硫黄分を３．６ｐｐｍ含有するパ
ーム核脂肪酸メチルエステルの脱硫処理を実施例１と同
様の方法により行った。　１００％窒素雰囲気下、処理
圧力が１ｋｇ／ｃｍ２　、ＬＨＳＶが２Ｈｒ−１、流通
窒素量が　２３００　Ｎｌ／Ｈｒの条件において、処理
温度の効果を調べた結果を以下の表６に示す。尚、得ら
れたパーム核脂肪酸メチルエステルの回収率は実質的に
１００　％であり、脱硫工程におけるパーム核脂肪酸メ
チルエステルのロスは全くなかった。

【００３９】

【表６】

【００４０】比較例１（脱硫工程）パーム核脂肪酸メチルエステル中の硫黄化合物を除去す
るに際し、比較例として通常の蒸留精製を試みた。ここ
で用いたパーム核脂肪酸メチルエステルは、実施例１〜
６と同一のものである。６ｋｇの原料メチルエステルを
１０リットルの蒸留器に仕込んだ後、減圧度１〜２ｍｍ
Ｈｇの条件で蒸留を行う。３ｋｇ程度の原料が留出した
後、再度原料メチルエステルを加え、引き続き蒸留を行
うことにより、合計８．０２ｋｇのメチルエステルの精
製を行った。この際、留出したメチルエステル中に含ま
れる硫黄分を測定することにより、留出率に対する硫黄
分濃度を調べた。得られた結果を以下の表７に示す。

【００４１】

【表７】

【００４２】尚、原料留出率が９５％の場合、蒸留ボト
ムとして残った原料エステルのアルキル組成はＣ１０　
メチルエステルが８０％以上であった。従って蒸留精製
法ではＣ１６　ないしＣ１８　の長鎖長メチルエステル
のロスが多くなるという不利益性を避けることが困難と
なる。

【００４３】実施例９エステル還元触媒の活性寿命に対する還元原料油中の硫
黄分濃度の影響を調べるために実施例１〜６及び比較例
１に示した低圧条件下の処理により得られた油を還元原
料として用い、検討を行った。ここで使用した還元原料
油を表８に、また本原料油を用い下記に示す方法でエス
テル還元触媒の活性寿命評価を行った結果を表９に示し
た。尚、ここで用いたエステル還元触媒は、特開平１−
３０５０４２号公報に開示されたチタニア担持銅−亜鉛
触媒であり、　ＣｕＯ：ＺｎＯ：ＴｉＯ２＝４７．５％
：２．５％：５０．０％の組成を有している。

【００４４】＜エステル還元触媒の活性寿命評価方法＞
還元原料油　１５０ｇとエステル還元触媒３．７５ｇを
回転攪拌式　０．５リットルオートクレーブに仕込み、
水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２　、温度２００　℃、水素流通
下において、２時間触媒の還元活性化を行った。その後
、２３０　℃に昇温し、水素圧を１２０　ｋｇ／ｃｍ２
　に昇圧し、攪拌速度を８００ｒｐｍ、水素流速５リッ
トル／分で反応を開始した。反応途中で適宜サンプリン
グを行い、エステルの転化率を求めることにより活性を
求めた。反応はエステル濃度に対し１次反応で整理され
、活性化前のエステル還元触媒１ｇ当たりの速度定数を
活性の尺度とした。反応終了後、触媒と生成アルコール
を濾過分離し、回収された触媒を再度反応に用い、この
操作を同一条件で計１０回繰り返すことによりそれぞれ
の速度定数を求め、次の計算式に従い反応１回当たりの
活性低下率を算出した。触媒回収回数に対する速度定数
の変化は、一連の実験において、いずれも良い直線性を
示した。

【００４５】

【数１】

【００４６】Ｋ１　＝１回目の速度定数Ｋ１０＝１０回
目の速度定数

【００４７】

【表８】

【００４８】

【表９】

【００４９】以上の結果から、本発明で開示した原料油
の脱硫処理により、硫黄分濃度を０．６ｐｐｍ以下とし
た原料油（原料油Ａ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ）を用いた場
合、蒸留メチルエステル（原料油Ｈ）の活性低下率より
小さい値が得られ、蒸留精製処理（蒸留収率＝９０．１
％）と同等以上の活性寿命が得られることが明らかであ
る。

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、硫黄分濃度を低減した
油脂又は脂肪酸エステルを極めて効率的に得ることがで
きる。また、本発明のアルコールの製造方法を用いるこ
とにより、油脂又は脂肪酸エステルからアルコールを製
造する場合、エステル還元触媒の活性寿命を高めること
が可能となる。さらに本発明によれば、油脂又は脂肪酸
エステルに含有される硫黄分濃度を効率よく低下させる
ことにより、得られる油脂又は脂肪酸エステルをエステ
ル還元触媒の存在下に水素化反応することによって、高
収率、高純度にて、且つ効率よく高品質のアルコールを
得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　油脂又は脂肪酸エステルを、水素及び
／又は不活性ガス雰囲気下、圧力　０．１〜２０ｋｇ／
ｃｍ２（絶対圧力）、温度　１００〜３５０　℃にて、
下記の式（Ｉ）で示される触媒と接触させることを特徴
とする、脱硫された油脂又は脂肪酸エステルの製造法。式（Ｉ）：　　Ｃｕ・　Ｘｘ　・　Ｙｙ　・　Ｏｚ　（
式中、Ｘ　はＦｅ，Ｚｎ，Ｃｒの少なくとも１種の元素
を含み、Ｙ　はＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉの少なくとも１種の元
素を含む。また、ｘ，ｙは、Ｃｕを１とした場合のそれ
ぞれの元素の原子比を示し、ｘ＝０．０２〜２．４　、
ｙ＝０〜２．０　である。ここでｚは、Ｘ　およびＹ　
元素の原子価要求を満足する酸素の原子比である。）
【請求項２】　　油脂又は脂肪酸エステルと触媒との接
触が、油脂又は脂肪酸エステルを、触媒が充填された固
定床へ連続的に通過させることである、請求項１記載の
脱硫された油脂又は脂肪酸エステルの製造法。
【請求項３】　　油脂又は脂肪酸エステルを原料とし、
エステル還元触媒の存在下、水素で接触還元してアルコ
ールを製造するに際し、油脂又は脂肪酸エステルを水素
及び／又は不活性ガス雰囲気下、予め下記式（Ｉ）で表
される触媒の存在下、圧力　０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ２
（絶対圧力）、温度　１００〜３５０　℃で処理して処
理油中の硫黄分濃度を０．６ｐｐｍ以下とした低硫黄分
濃度の原料を使用することを特徴とするアルコールの製
造方法。式（Ｉ）：　　Ｃｕ・　Ｘｘ　・　Ｙｙ　・　Ｏｚ　（
式中、Ｘ　はＦｅ，Ｚｎ，Ｃｒの少なくとも１種の元素
を含み、Ｙ　はＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉの少なくとも１種の元
素を含む。また、ｘ，ｙは、Ｃｕを１とした場合のそれ
ぞれの元素の原子比を示し、ｘ＝０．０２〜２．４　、
ｙ＝０〜２．０　である。ここでｚは、Ｘ　およびＹ　
元素の原子価要求を満足する酸素の原子比である。）
【請求項４】　　油脂又は脂肪酸エステルを水素及び／
又は不活性ガス雰囲気下、上記式（Ｉ）で表される触媒
で処理するに際し、連続反応方式を用いることを特徴と
する請求項３記載のアルコールの製造方法。
【請求項５】　　連続反応方式が、固定床連続反応方式
である請求項４記載のアルコールの製造方法。
【請求項６】　　処理油中の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）　
が２以下であることを特徴とする請求項３〜５の何れか
一項に記載のアルコールの製造方法。
【請求項７】　　処理油中の硫黄分濃度が０．３ｐｐｍ
以下であることを特徴とする請求項３〜６の何れか一項
に記載のアルコールの製造方法。