JPH0436346A - 芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物に関し、
さらに詳しくは、黄変が少なく透明性が優れ、かつ溶融
安定性に優れた芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物に
関する。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題）芳香
族ポリカーボネートは、機械的強度が優れた樹脂である
のでエンジニャリングプラスチックとして広く使用され
ている。このような芳香族ポリカーボネートは、その特
性をより改良する努力が続けられている。例えば、特開
平２〜１２４９３４号公報では、溶融重縮合法を用いて
製造すると、芳香族ポリカーボネートの色調、耐熱性、
耐水性が改善されることが開示されている。また、本出
願人による特願平１−３４４０４１号では、芳香族ポリ
カーボネートの末端基比を調整することにより、芳香族
ポリカーボネートのポリエステル樹脂等との混練性およ
び反応性を改善すべく試みた。

本発明は、芳香族ポリカーボネート系樹脂の有する優れ
た特性のうち、特に透明性および溶融安定性が改善され
た芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を提供すること
を目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を
重ねた結果、特定の触媒を用いた溶融重縮合法により製
造した芳香族ポリカーボネート系樹脂を、特定の群より
選ばれる安定剤と組合せると、溶融安定性に優れ、しか
も黄変が少なく透明性に優れた芳香族ポリカーボネート
系樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明に到達
した。

すなわち本発明は、 （Ａ）芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルと
を、 （ａ）含窒素塩基性化合物、および （ｂ）アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化
合物、 または（ａ）　＋（ｂ）と、 （ｃ）ホウ酸またはホウ酸エステル を含む触媒系を用いて、溶融状態でエステル交換反応さ
せることにより製造される、芳香族ポリカーボネート系
樹脂　１００重量部、ならびに （Ｂ）（イ）リン系酸化防止剤、 （口〉フェノール系酸化防止剤、および（ハ）エポキシ
系安定剤 から選ばれる１種または２種以上を ０、００５〜０．５重量部 を含む芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を提供する
ものである。

芳香族ポリカーボネート系樹脂は通常、式（各Ｒはフェ
ニレン、ハロゲン置換フェニレンまたは０１〜２ｏアル
キル置換フエニレンを示し、ＡおよびＢは水素原子、脂
肪族不飽和を含まない０１〜１２炭化水素基または隣接
炭素原子と共にシクロアルカン基を形成する基を示す）
で示される繰返し単位を主に有する。

本発明において使用する芳香族ポリカーボネート系樹脂
は、芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを
、 （ａ）含窒素塩基性化合物、および （ｂ）アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化
合物、 または（ａ）　＋（ｂ）と、 （ｃ）ホウ酸またはホウ酸エステル を含む触媒系を用いて、溶融状態でエステル交換反応さ
せる（溶融重縮合法）ことにより製造されることが必要
である。この溶融重縮合法は、出願人による特開平２−
１２４９３４号公報に、その詳細が記載されている。

ここで、芳香族系有機二水酸基化合物とは、次式： （式中、Ｘは２価の炭化水素基、０、Ｓ、ＳＯまたはＳ
０２であり、また、芳香環は１価の炭化水素基を有して
いても良い） で示される化合物であり、具体的には、ビスフェノール
Ａ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビス
（ヒドロキシアリール）アルカン類、１．１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（
ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４°−ジ
ヒドロキシ−３，３°−ジメチルフェニルエーテル等の
ジヒドロキシアリールエーテル類、４，４−ジヒドロキ
シジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールス
ルフィド類、４，４゛−ジヒドロキシジフエニルスルホ
キシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４
，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン等のジヒドロキ
シジアリールスルホン類が挙げられる。これらのうちで
特に、ビスフェノールＡが好ましい。

炭酸ジエステルとしては、具体的にはジフェニルカーボ
ネート、トクレジルカーボネート、ジナブチルカーボネ
ート等の芳香族ジオールの炭酸エステル、ジエチルカー
ボネート、ジブチルカーボネート等の脂肪族ジオールの
炭酸エステル、ジシクロへキシルジカーボネート等の脂
環式ジオールの炭酸エステルが挙げられる。これらのう
ち特に、ジエチルカーボネートが好ましい。

上記の炭酸ジエステルは、好ましくは５０モル％以下、
さらに好ましくは３０モル％以下の量のジカルボン酸ま
たはジカルボン酸エステルを含有していても良い。この
ようなジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとして
は、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェ
ニル、イソフタル酸ジフェニルが用いられる。

炭酸ジエステルは、芳香族系有機二水酸基化合物１モル
に対して、１．０１〜１．３０モル、好ましくは１．０
２〜１．２０モル使用する。

触媒系において、（ａ）含窒素塩基性化合物としては、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベ
ンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリー
ルまたはアルカリール基を有するアンモニウムヒドロオ
キシド類、トリメチルアミン、ジメチルベンジルアミン
等のＲ３Ｎ（Ｒはアルキルまたはアリール〉で示される
第３級アミン類、Ｒ，ＮＨで示される第２級アミン類、
ＲＮＨ２で示される第１級アミン類、アンモニア、テト
ラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチル
アンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基性塩類等
が挙げられる。これらのうち特にテトラアルキルアンモ
ニウムヒドロキシド類が好ましい。（ａ）は、芳香族系
有機二水酸基化合物１モルに対して１０−６〜１０−１
モル、好ましくは１０−５〜１０−２の量で使用する。

また、（ｂ）アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類
金属化合物としては、アルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属の有機酸塩、例えば酢酸塩（例えば酢酸マグネシ
ウム）、ステアリン酸塩（例えばステアリン酸カリウム
）、安息香酸塩（例えば安息香酸ナトリウム）；無機酸
塩、例えば炭酸塩（例えば炭酸バリウム、炭酸水素ナト
リウム）、リン酸塩（例えばリン酸水素二カリウム）；
水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム
、水酸化ストロンチウム：水素化物、例えば水素化ホウ
素リチウム；フェノラート、例えばビスフェノールＡの
ニナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム等が挙げら
れる。（ｂ）は、芳香族系有機二水酸基化合物１モルに
対して１０−８〜１０−３モル、好ましくは１０−７〜
１０−４の量で使用する。

（ｃ）ホウ酸またはホウ酸エステルとしては、ホウ酸ま
たは一般式　Ｂ　（ＯＲ＞　　　（ＯＨ）　　　　（式
％式％ 中、Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニルなど
のアリールであり、Ｄは１．２または３である）で示さ
れるホウ酸エステルが使用される。

ホウ酸エステルとしては、具体的にトリメチルエステル
、トリフェニルエステル、トリナフチルエステル等であ
る。（ｃ）は芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対し
て１０〜１０−１モル、好ましくは１０−６〜１０−４
モルの量で使用する。

芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとの重縮
合反応は、従来知られている重縮合反応条件と同様な条
件下で行うことができる。

また、上記の溶融重縮合法において、反応系に炭素数が
１０〜４０のフェノール類を、芳香族系有機二水酸基化
合物１モルに対して０．０５〜１５モル％存在させて、
フェノール性末端の５〜９９モル％を封鎖するのが好ま
しい。上記のフェノール類は、炭素数が１０〜２５であ
るのがさらに好ましい。また、フェノール類としては、
ｐ−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニル−２−（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、クロマニルフェノール
等の２核フエノール類が好ましい。クロマニルフェノー
ルは、置換されていてもいなくても良く、置換されてい
る場合の置換基としては、炭素原子数１〜９のアルキル
またはハロゲンである。また、クロマニルフェノールは
、例えばｐ−（４−クロマニル）フェノール、Ｅｌｌ−
（２〜クロマニル）フェノール、ｐ−（２−クロマニル
）フェノールが挙げられる。

かくして得られた芳香族ポリカーボネートの分子末端の
うち、５〜９９モル％がクロマニルフェノキシ基で封鎖
されていて、かつ１〜９５モル％の末端がフェノキシ基
、ｐ−（２−（２−フェニル）プロピル）フェノキシ基
およびｐ−ｔ−ブチルフェノキシ基から選ばれる基で封
鎖されているものが好ましい。

また、末端基にクロマニルフェノキシ基を有する上記の
溶融重縮合法で製造した芳香族ポリカーボネートと、フ
ェノキシ基、ｔ−ブチルフェノキシ基およびｐ−（２−
（２−フェニル）プロピル）フェノキシ基から選ばれる
基が結合している上記の溶融重縮合法で製造した芳香族
ポリカーボネートとを組合せたものも、芳香族ポリカー
ボネート系樹脂として本発明において好ましく使用でき
る。

本発明に使用する芳香族ポリカーボネートは、ナトリウ
ム含量が好ましくは１　ｐｐｍ以下、さらに好ましくは
０．５ｐｐｍ以下、かつ塩素含量が好ましくは２０ｐｐ
ｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。また
、その全末端のうち水酸基末端が３０モル％以下である
のが好ましく、さらに好ましくは５〜３０モル％、特に
好ましくは１０〜２０モル％である。また、極限粘度［
η］は０．３〜１．０　　（２０℃、塩化メチレン中で
測定）であるのが好ましい。

次に、本発明の樹脂組成物に使用する成分（８）につい
て述べる。成分（Ｂ）は、（イ）リン系酸化防止剤、（
ロ）フェノール系酸化防止剤、および（ハ）エポキシ系
安定剤、から選ばれる。

（イ）リン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホ
スファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニ
ルイソオクチルホスファイト、フェニルイソオクチルホ
スファイト、２−エチルへキシルジフェニルホスファイ
ト等のアリールアルキルホスファイト；トリメチルホス
ファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスフ
ァイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスフ
ァイト、トリデシルホスファイト、トリオクタデシルホ
スファイト、ジステアリルペンタエリスリチルジホスフ
ァイト、トリス（２−クロロエチル）ホスファイト、ト
リス（２，３−ジクロロプロピル）ホスファイト等のト
リアルキルホスファイト；トリシクロヘキシルホスファ
イト等のトリジクワアルキルホスファイト；トリフェニ
ルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（
エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフ
ェニル）ホスファイト、トリス（ヒドロキシフェニル）
ホスファイト等のトリアリールホスファイト；トリメチ
ルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチル
ホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリデシル
ホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、ジステ
アリルペンタエリスリチルジホスフェート、トリス（２
−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジク
ロロプロピル）ホスフェート等のトリアルキルホスフェ
ートニトリシクロへキシルホスフェート等のトリシクロ
アルキルホスフェート；トリフェニルホスフェート、ト
リクレジルホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホ
スフェート、２−エチルフエニルジフェニルホスフェー
ト等のトリアリールホスフェート等が挙げられ、これら
を単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。

（ロ）フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ｎ−
オクタデシル−３−（４−ヒドロキシー：Ｉ、　５−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［
メチレン−３−（３−、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネートコメタン、１゜１、３
−　トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブ
チルフェニル）ブタン、ジステアリル（４−ヒドロキシ
−３−メチル−５−ｔ−ブチル）ベンジルマロネート、
４−ヒドロキシメチル−２，６−ジーｔ−ブチルフェノ
ール等が挙げられ、これらを単独で用いても２種以上混
合して用いてもよい。

（ハ）エポキシ系安定剤としては、エポキシ化大豆油、
エポキシ化アマニ油、フェニルグリシジルエーテル、ア
リルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジ
ルエーテル、３．４−エポキシシクロヘキシルメチル３
，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３．
４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル３．４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレー
ト、２．３−エポキシシクロヘキシルメチル３．４〜エ
ボキシシク口ヘキサンカルボキシレート、４−（３，４
−エポキシ−５−メチルシクロヘキシル）ブチル３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−
エポキシシクロヘキシルエチレンオキシド、シクロヘキ
シルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル
メチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、テトラブロ
モビスフェノール−へグリシジルエーテル、フタル酸の
ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリ
シジルエステル、ビス−エポキシジシクロペンタジェニ
ルエーテルまたはエチレングリコール、ビス−エポキシ
シクロへキシルアジペート、ブタジエンジエボキシド、
テトラフェニルエチレンエポキシド、オクチルエボキシ
タレート、およびエポキシ化ポリブタジェン、３，４−
ジメチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、３，５−
ジメチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、３−メチ
ル−５−ドブチル−１，２−エボキシシクロヘキサン、
オクタデシル−２，２−ジメチル−３，４−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート、Ｎ−ブチル−２，２−
ジメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、シクロへキシル−２−メチル−３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、Ｎ−ブチル−２−
イソプロピル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘ
キサンカルボキシレート、オクタデシル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、２−エチルへキ
シル−３′。

４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４．
６−シメチルー２，３−エポキシシクロへキシル−３′
。

４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４．
５−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、３−ｔ−ブチ
ル−４，５−エポキシ無水テトラヒドロフタル酸、ジエ
チル４．５−エポキシ−シス−１，２−シクロヘキサン
ジカルボキシレート、ジ−ｎ−ブチル−３−ｔ−ブチル
−４，５−エポキシ−シス−１，２−シクロヘキサンジ
カルボキシレート等が挙げられ、これらを単独で用いて
も２種以上混合して用いてもよい。

成分（Ｂ）は、（イ）と（ハ）の組合せ、（イ）と（ロ
）の組合せ、（ロ）と（ハ）の組合せが好ましく、（イ
）、（ロ）および（ハ）の組合せがさらに好ましい。

上記の成分（Ｂ）は、成分（Ａ）の芳香族ポリカーボネ
ート系樹脂１００重量部に対して０．００５〜０．５重
量部、好ましくは０．１〜０．３重量部使用する。

さらに本発明の樹脂組成物は、その物性を損なわない限
りにおいて樹脂の混合時、成形時に他の樹脂、添加剤、
たとえば顔料、染料、強化剤や充填剤（例えばグラスフ
ィラー、微粉砕のアルミニウム、鉄またはニッケルなど
の金属酸化物および非金属、例えば炭素フィラメント、
珪酸塩、例えば雲母、珪酸アルミニウム（粘土）、タル
ク、石綿、二酸化チタン、珪灰石、ツバキュライト、チ
タン酸カリウムおよびチタン酸塩ウィスカー、ポリマー
繊維等）、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離
型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤な
どを添加することができる。

本発明の樹脂組成物が臭素化ビスフェノールからなるポ
リカーボネートを含む場合、これにより達成される難燃
性を相乗的に高めるために、本発明の組成物中にさらに
無機または有機アンチモン化合物を配合し得る。

本発明の樹脂組成物を製造するに際しては、従来から公
知の方法で各成分を混合することができる。例えば、各
成分をターンプルミキサーやヘンシェルミキサー　リボ
ンブレンダー、スーパーミキサーで代表される高速ミキ
サーで分散混合した後、押出機、バンバリーミキサ−、
ロール等で溶融混練する方法が適宜選択される。

（実施例） 芳香族ポリカーボネートは、ジフェニルカーボネート１
０３重量部およびビスフェノールＡ１００重量部とから
、特開平２−１２４９３４号に開示された溶融重縮合法
にしたがって製造したものを使用した。

なお、触媒系として、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシドの１５％水溶液０．０８重量部、水酸化ナトリウ
ム１．７５　Ｘ　１０’重量部およびホウ酸６．８×１
０−４重量部を使用した。この芳香族ポリカーボネート
の固有粘度（塩化メチレン中、２５℃）は０．５１　　
ｄｌ／ｇであり、また、フェノール性末端基対非フエノ
ール性末端基の比は２／８であった。以下において、こ
の芳香族ポリカーボネートをＰＣ（Ａ）と呼ぶ。

成分（Ｂ）として、Ｍａｒｋ　２１１２　　（商標、リ
ン系酸化防止剤、アデカアーガス社製、トリス（２，４
−ジｔ−ブチルフェニルホスファイトを主成分とする）
　、Ｍａｒｋ　ＡＯ−５０（商標、フェノール系酸化防
止剤、アデカアーガス社製、ｎ−オクタデシル−３−（
４−一ヒドロキシ−３−，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル
）プロピオネートを主成分とする）および七ロキサイド
　２０２１　Ｐ　（商標；エポキシ系酸安定剤、ダイセ
ル化学■製、アリサイクリックジェポキシカルボキシレ
ートを主成分とする）を使用し、以下においてそれぞれ
Ｓｔ（イ）、Ｓｔ（ロ）およびＳｔ（ハ）と呼ぶ。

実施例１〜７および比較例 以下の表に示した割合（重量部）で各成分を混合し、１
軸押出し機（６５ｍｍ）で押出した後、１５０トン成形
機で成形し、テストピースを得た。成形温度は２８０℃
で、さらに３２０℃で１５分間シリンダー内で滞留させ
た。またさらに、黄変を調べるために、１４０℃で１０
００時間滞留させた。

初期色相および、滞留後の色相を、日立アナライザーＣ
−２０００分光光度計にて測定し、イエローインデック
ス（ＹＩ）としての値を求めた。

また、溶融安定性を評価するために、押出し後のペレッ
ト（初期）および成形品（滞留後）のメルトインデック
ス（Ｍ　Ｉ　）を測定した。なおＭｌは、ＡＳＴＭ　　
Ｄ　　１２３８に従い、メルトインデクサ−ＨＩ機（タ
カラ工業■製）を用いて測定した。

以上の結果を次表に示した。

（発明の効果） 本発明により、黄変の少ない透明性に優れた外観を有し
、かつ溶融安定性等の優れた物性を有する芳香族ポリカ
ーボネート系樹脂組成物を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルと
   を、 （ａ）含窒素塩基性化合物、および （ｂ）アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化
   合物、 または（ａ）＋（ｂ）と、 （ｃ）ホウ酸またはホウ酸エステル を含む触媒系を用いて、溶融状態でエステル交換反応さ
   せることにより製造される、 芳香族ポリカーボネート系樹脂１００重量部、ならびに （Ｂ）（イ）リン系酸化防止剤、 （ロ）フェノール系酸化防止剤、および （ハ）エポキシ系安定剤 から選ばれる１種または２種以上を ０．００５〜０．５重量部 を含む芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。