JPH04364149A - アセトアルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】アセトアルデヒドからは酢酸、無
水酢酸、ケテン、ジケテンおよびブタノール等が製造さ
れ、また有機溶媒等に広く利用されており、有機工業薬
品の製造分野において極めて重要な中間体である。

【０００２】本発明は触媒電極を設けたイオン伝導体を
用いた燃料電池システムによりエチレン、水および酸化
性化合物からアセトアルデヒドを製造すると同時に必要
に応じて電力エネルギーを取り出す方法に関する。さら
に詳しくは、通常の燃料電池システムとは異なり、酸化
側と還元側を隔壁により分離せず、酸化物質と被酸化物
質を混合した状態で行う非隔膜燃料電池システムによる
エチレン、水および酸化性化合物からアセトアルデヒド
を製造する方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】アセトアルデヒドはこれまでアルコール
の脱水素、アセチレンの水和、エタンの酸化、エチレン
の酸化等の方法で製造されてきた。その内でも、塩化パ
ラジウムと塩化銅よりなるレドックス系触媒を用いての
、いわゆるワッカー法によるエチレンの直接酸化法は工
業的に重要なアセトアルデヒドの製造方法である。この
方法は工業的にはチタン等の高級耐蝕材質の反応器を用
いて、触媒量の塩化パラジウムと大過剰の塩化銅を含む
塩酸水溶液中にガス状のエチレンおよび酸素または空気
を吹き込む方法で行われているが、ａ）均一系の反応で
あるため、生成物と触媒を分離する必要がある。ｂ）塩
化パラジウム、塩化銅といった塩化物触媒に塩酸を添加
して反応させるので、反応器の腐食が激しく、また、含
塩素化合物が副生する。などの問題点がある。

【０００４】また、電極に電圧を印加して電気化学的に
オレフィンを酸化してアルデヒド、ケトン等のカルボニ
ル化合物を得る方法が知られているが、二酸化炭素など
の副生物が多く生成し、目的物の選択性は低い。さらに
、電圧を印加せずに燃料電池システムを利用して有用な
化学物質を合成しようとする試みも最近行われており、
例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　　Ａｃｔａ．
　　Ｖｏｌ．３２　　Ｎｏ８，ｐｐ１１３７−１１４３
（１９８７）にはポリベンズイミダゾールのフィルムの
間にリン酸水溶液を流し、その両側に設けたパラジウム
電極の一方にプロピレンのみを流し、他方に酸素を流す
方法が記載されているが、アノード室から得られる生成
物はアクロレイン、アクリル酸、二酸化酸素などであり
、アセトンの生成は殆どない。また同様な燃料電池シス
テムによりエチレンからアセトアルデヒドを製造した例
としては、本発明者が先に出願した特願昭６３−２４６
０６２のみである。この出願特許においては、両触媒電
極はイオン伝導体膜により隔てられており、且つエチレ
ンと酸素は混合しない、隔膜式燃料電池システムにより
製造されており、本発明のごとく電極室を隔膜によって
隔てることなく、シンプルな反応器としてエチレンおよ
び酸素もしくは酸化性化合物を混合した状態で反応を進
行させる、非隔膜式燃料電池システムを用いる方法はこ
れまでに知られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、燃料電池シ
ステムを用いてエチレンと水からアセトアルデヒドを選
択的に製造することにより、従来の製造方法における生
成物と触媒の分離、材質腐食、含塩素化合物の副生等問
題点を解決するものであり、加えて、従来の燃料電池シ
ステムが有した隔膜等の複雑な反応装置および形態等を
解決するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は図１に示すよう
に、イオン伝導物質■上に、電極Ａ■としてパラジウム
金属および／またはパラジウム化合物からなる電極と、
電極Ｂ■としてルテニウム、オスミウム、イリジウム、
ロジウムおよび／またはこれらの金属の化合物の少なく
とも１種以上からなる電極を双方の電極が共に接触する
ことなく設置し、さらに双方の電極を導線もしくは導電
性物質■により結線させ、これにエチレン、水および酸
素もしくは酸化性化合物の混合物を接触させ、非隔膜型
燃料電池システムを用いてアセトアルデヒドを高選択率
で製造すると同時に必要に応じて電力エネルギーを取り
出す方法である。本発明方法において用いられる酸化性
化合物としては、本発明の触媒電極上で水素と反応でき
る化合物であるならばいずれも使用できるが、一般的に
は酸素または空気が用いられる。さらに必要に応じては
これらを他の媒体で希釈して使用することもできる。ま
た、酸化性化合物として被還元性化合物を用いて、同時
に水素化反応も行わせることも可能である。

【０００７】本発明方法では、必要に応じて反応系から
反応の自由エネルギー変化に相当する電力エネルギーを
取り出すことも可能である。

【０００８】本発明方法で用いられる電極Ａとしてはパ
ラジウムおよび／またはパラジウム化合物からなる電極
であり、また電極Ｂとしてはルテニウム、オスミウム、
イリジウム、ロジウムおよび／またはこれらの金属の化
合物からなる電極である。これらの金属の化合物として
は、金属ハロゲン化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属
酸化物、金属リン酸塩、金属アンモニウム化合物、金属
アセチルアセトン、金属酢酸塩、金属カルボニル化物等
が挙げられる。本発明方法においては無論これらの化合
物のみに限定されるものではない。また、これらの電極
を調製する際に上記金属および／または金属化合物を導
電性物質、例えばグラファイト、活性炭、カーボンウィ
スカー等に混合もしくは担持して使用することもできる
。さらに、電極を成形する際に、種々のバインダー、例
えばテフロン等を混合して加熱成形して使用することも
可能である。しかしながら、本発明方法はこれら調製方
法、成形方法のみに限定されない。

【０００９】本発明方法で用いられるイオン伝導体とし
てはリン酸、塩酸、硫酸などのプロトン酸、ヘテロポリ
酸、Ｈ−モルデナイト、Ｈ−モンモリロナイト、リン酸
ジルコニウム等のプロトン伝導体として知られている固
体電解質、ＳｒＣｅＯ３を母体としたペロブスカイト型
固溶体等が使用できる。また、パーフルオロカーボンの
ような含フッ素高分子をベースとし、これにスルホン酸
基あるいはカルボン酸基の一種または二種を導入したも
の、例えばナフィオン（Ｄｕ　　Ｐｏｎｔ社の登録商標
）も使用できる。リン酸等の液体はシリカウール等に含
浸させて使用したり、イオン透過性のフィルターまたは
膜ではさんで使用することもできる。

【００１０】本発明方法においては、これらイオン伝導
体上に上記電極ＡおよびＢを添着させて行うが、双方の
電極は直接接触させないで実施し、かつこれら電極を導
線もしくは電気伝導性物質により結線して行う。これに
より双方の電極間から外部へ電気エネルギーを取り出し
かつ反応を円滑に進行させる。本発明で使用する導線も
しくは電気伝導性物質としては、特に限定はされなく、
電流を通ずる物質であれば使用可能であるが、入手し易
さ、高い電気伝導性等の観点から金線、銀線および銅線
が推奨される。

【００１１】本発明方法において供給されるエチレン、
水及び酸化性化合物は通常、気体もしくは液体であり、
必要に応じて不活性な媒体（液体、気体）に溶解、混合
等により希釈させて触媒電極と接触させることも可能で
ある。

【００１２】反応温度は通常−２０℃から２００℃であ
り、特に−５℃から１５０℃が好ましい。さらに、反応
は一般に常圧で行われるが、必要に応じて加圧または減
圧下でも実施することが可能である。反応生成物は通常
の蒸留等の方法により分離、精製して高純度のアセトア
ルデヒドを得ることができる。

【００１３】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
。しかしながら、反応方法や反応装置は例示的なもので
あり、本発明は実施例のみに限定されるものではない。 実施例１−４ ディスク状のシリカウール（厚さ１．０ｍｍ，直径２１
ｍｍ）に８５％リン酸水溶液を含ませ、図１に示したよ
うに、ディスクの一方に電極Ａとしてグラファイト粉末
５０ｍｇ、テフロン粉末５ｍｇおよびパラジウム黒粉末
２０ｍｇをよく混合した後、ホットプレス法によりシー
ト状に成形したものを取り付け、他方に電極Ｂとしてグ
ラファイト粉末５０ｍｇ、テフロン粉末５ｍｇ及びルテ
ニウム金属粉末２０ｍｇを電極Ａと同様に成形して取り
付けた。電極Ａと電極Ｂを金線で結線した後、反応温度
４０℃から１００℃でエチレン、酸素、水蒸気をそれぞ
れ１６ｍｌ／分、４ｍｌ／分、４．８９ｍｌ／分となる
混合ガスを供給してエチレンの部分酸化反応を行った。 結果は表１に示したようにアセトアルデヒドが好収率で
えられ、その際に高い電流の発生も認められた。

【００１４】比較例１−４ 電極ＡおよびＢを結線しない以外は総て実施例１−４と
全く同一の条件でエチレンの部分酸化反応を行った。結
果は表１に掲げたようにアセトアルデヒドの生成は低下
した。この結果から、本発明は燃料電池システムが大き
く寄与していることが分かる。

【００１５】実施例５ 電極Ｂをグラファイト粉末５０ｍｇ、テフロン粉末５ｍ
ｇおよび金属オスミウム粉末２０ｍｇの混合物を実施例
１−４と同一の方法で調製した以外は総て実施例３と全
く同一の条件でエチレンの部分酸化反応を行った。結果
は表１に示した。

【００１６】比較例５ 電極Ａと電極Ｂを金線で結線しなっかった以外は総て実
施例５と同一の条件でエチレンの部分酸化反応を行った
。結果は表１に掲げたように結線しない場合にはアセト
アルデヒドの生成速度が低下した。このことからも同様
に、本反応が燃料電池システムにより進行していること
が分かる。

【００１７】実施例６ 電極Ｂをグラファイト粉末５０ｍｇ、テフロン粉末５ｍ
ｇおよび金属イリジウム粉末２０ｍｇの混合物を実施例
１−４と同様な方法で調製し用いた以外は総て実施例３
と全く同一の条件でエチレンの部分酸化反応を行った。 結果は表１に示した。

【００１８】比較例６ 電極Ａと電極Ｂを金線で結線しなかった以外は総て実施
例６と同一の条件でエチレンの部分酸化反応を行った。 結果は、表１に示したように金線で結線した場合に比較
して。アセトアルデヒドの生成量は低下した。

【００１９】実施例７ 電極Ｂをグラファイト粉末５０ｍｇ，テフロン粉末５ｍ
ｇおよび金属ロジウム粉末２０ｍｇの混合物を実施例１
−４と同様な方法で調製して用いた以外は総て実施例３
と同一の条件でエチレンの部分酸化反応を行った。結果
は表１に掲げたように好い収率でアセトアルデヒドの生
成が認められた。

【００２０】比較例７ 電極ＡおよびＢを金線で結線しなかった以外は総て実施
例７と同一の条件でエチレンの部分酸化反応を行った。 結果は表１に示したように、アセトアルデヒドの生成量
は低下した。

【００２１】実施例８−１０ 実施例１−４と同一の電極等、総て同一の装置を用い、
原料混合ガスを、酸素２ｍｌ／分、水蒸気４．８９ｍｌ
／分、およびエチレン＋アルゴンガスの合計が１８ｍｌ
／分となるように、エチレンをアルゴンガスで希釈し、
それぞれエチレンの導入濃度を変えて、その他の条件は
実施例３と同一としてエチレンからの、アセトアルデヒ
ドの製造反応を行った。結果は表２に示したように、エ
チレン濃度を上昇させることで、アセトアルデヒドの生
成量が増大した。

【００２２】比較例８−１０ 電極ＡおよびＢを導線で結線しない以外は総て持し例８
−１０と同一の条件でエチレンの部分酸化反応を行った
。結果は表２に示したように、明らかにアセトアルデヒ
ドの生成量は低下した。

【００２３】実施例１１−１３ 実施例１−４と触媒電極等、総て同一の装置を用い、原
料混合ガスを、エチレン１４ｍｌ／分、水蒸気４．８９
ｍｌ／分、および酸素＋アルゴンガスの合計が６ｍｌ／
分となるように酸素の導入濃度を変化させて、その他の
条件は総て実施例３と同一としてエチレンの部分酸化反
応によるアセトアルデヒドの製造を行った。結果は表３
に示したように、酸素導入濃度の増大と共にアセトアル
デヒドの生成量は増加した。 比較例１１−１３ 電極ＡおよびＢを銅線で結線しなかった以外は総て実施
例１１−１３と同一の条件でそれぞれ酸素導入濃度を変
えて、エチレンの部分酸化反応を行った。結果は表２に
掲げたように、アセトアルデヒドの生成量は結線した場
合より極端に低下し、反応が燃料電池システムで進行し
ていることが分かる。

【００２４】実施例１４−１６ テフロン５ｍｇ，グラファイト粉末＋パラジウム黒の合
計が７０ｍｇとなるよう、グラファイトとパラジウムの
量を変化させ、これを実施例１−４と同様な方法で電極
としたものを電極Ａとして使用した以外は総て実施例３
と同一の条件でエチレンの酸化反応を行った。結果は表
３に掲げたようにパラジウム含有量の増大につれて、ア
セトルデヒドの生成量も増加した。

【００２５】比較例１４−１６ 電極ＡおよびＢを導線で結線しなかった以外は総て実施
例１４−１６と同一の条件で反応を行った。結果は表３
に示したようにアセトアルデヒドの生成量は低下した。

【００２６】実施例１７−１９ テフロン粉末５ｍｇとグラファイト粉末＋ルテニウム粉
末が７０ｍｇとなるようにルテニウムおよびグラファイ
トの組成を変化させお、それぞれ実施例１−４と同様に
して電極Ｂを調製して使用した以外は総て実施例３と同
一の条件で反応を行った。結果は表４に掲げたように電
極Ｂにおけるルテニウム含有量の増大はアセトアルデヒ
ドの生成量を増加させている。

【００２７】比較例１７−１９ 電極Ａと電極Ｂを導線で結線しない以外は総て実施例１
７−１９と同一の条件でエチレンの部分酸化反応を行っ
た。結果は表４に掲げたようにルテニウムを増大させて
も殆どアセトアルデヒドの生成量に変化はなく、ルテニ
ウムを増大させた電極Ｂを使用することで燃料電池シス
テムによる反応が向上した。

【００２８】実施例２０−２２ 電極Ａがアノード、電極Ｂがカソードとなるように電極
に、それぞれ２００、５００および１０００ミリボルト
印加した以外は総て実施例３と同一の装置および条件で
アセトアルデヒドの製造反応を行った。結果は４表に示
したように電圧をかけることで極めて高いアセトルデヒ
ドの生成が認められ、本発明方法において電圧を印加す
ることも有効な手段となる。

【００２９】

【表１】 ─────────────────────────
──────────　　　　　　　　　　温度（℃）
　　　　　　　　　　電流（ｍＡ）　　アセトアルデヒ
ド生成速度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　（マイクロモル／分）　　　　────────
─────────────────────────
──　　実施例１　　　　４０　　　　　　　　　　　
　　　　　１．２　　　　　　　　　　０．５１　　　
　　　　　　　　　　　実施例２　　　　６０　　　　
　　　　　　　　　　　　２．５　　　　　　　　　　
１．２１　　　　　　　　　　　　　　実施例３　　　
　８０　　　　　　　　　　　　　　　　４．６　　　
　　　　　　　２．１７　　　　　　　　　　　　　　
実施例４　　１００　　　　　　　　　　　　　　　　
９．１　　　　　　　　　　３．５５　　　　　　　　
　　　　　　比較例１　　　　４０　　　　　　　　　
　　　　　　　−−−　　　　　　　　　　０．２４　
　　　　　　　　　　　　　比較例２　　　　６０　　
　　　　　　　　　　　　　　−−−　　　　　　　　
　　０．４５　　　　　　　　　　　　　　比較例３　
　　　８０　　　　　　　　　　　　　　　　−−−　
　　　　　　　　　０．７６　　　　　　　　　　　　
　　比較例４　　１００　　　　　　　　　　　　　　
　　−−−　　　　　　　　　　１．１８　　　　　　
　　　　　　　　実施例５　　　　８０　　　　　　　
　　　　　　　　　１．８　　　　　　　　　　１．３
７　　　　　　　　　　　　　　比較例５　　　　８０
　　　　　　　　　　　　　　　　−−−　　　　　　
　　　　０．８９　　　　　　　　　　　　　　実施例
６　　　　８０　　　　　　　　　　　　　　　　２．
８　　　　　　　　　　１．８５　　　　　　　　　　
　　　　比較例６　　　　８０　　　　　　　　　　　
　　　　　−−−　　　　　　　　　　１．１５　　　
　　　　　　　　　　　実施例７　　　　８０　　　　
　　　　　　　　　　　　５．０　　　　　　　　　　
２．０３　　　　　　　　　　　　　　比較例７　　　
　８０　　　　　　　　　　　　　　　　−−−　　　
　　　　　　　０．７８　　　　　　　　　　　　──
─────────────────────────
────────

【００３０】

【表２】 ─────────────────────────
──────────　　　　　　　　　　　　流量（
ｍｌ／分）　　　　　　　　　　電流　　　　アセトア
ルデヒド生成　　　　　　　　　　　　　　エチレン　
　アルゴン　　酸素　　（ｍＡ）　　速度（マイクロモ
ル／分）─────────────────────
──────────────　　実施例８　　　　　
　６　　　　１２　　　　　　２　　　　２．２　　　
　　　　　１．０７　　　　　　　　　　　　実施例９
　　　　１１　　　　　　７　　　　　　２　　　　２
．４　　　　　　　　１．３４　　　　　　　　　　　
　実施例１０　　１８　　　　　　０　　　　　　２　
　　　３．１　　　　　　　　１．７１　　　　　　　
　　　　　比較例８　　　　　　６　　　　１２　　　
　　　２　　　　−−−　　　　　　　　０．４７　　
　　　　　　　　　　比較例９　　　　１１　　　　　
　７　　　　　　２　　　　−−−　　　　　　　　０
．６７　　　　　　　　　　　　比較例１０　　１８　
　　　　　０　　　　　　２　　　　−−−　　　　　
　　　０．８５　　　　　　　　　　　　実施例１１　
　１４　　　　　　４　　　　　　２　　　　２．４　
　　　　　　　１．２４　　　　　　　　　　　　実施
例１２　　１４　　　　　　３　　　　　　３　　　　
３．１　　　　　　　　１．６３　　　　　　　　　　
　　実施例１３　　１４　　　　　　１　　　　　　６
　　　　４．０　　　　　　　　２．０７　　　　　　
　　　　　　比較例１１　　１４　　　　　　４　　　
　　　２　　　　−−−　　　　　　　　０．５４　　
　　　　　　　　　　比較例１２　　１４　　　　　　
３　　　　　　３　　　　−−−　　　　　　　　０．
７４　　　　　　　　　　　　比較例１３　　１４　　
　　　　１　　　　　　６　　　　−−−　　　　　　
　　０．９０　　　　　　　　　　─────────
─────────────────────────
─

【００３１】

【表３】 ─────────────────────────
──────────　　　　　　　　　　電極Ａ（ｍ
ｇ）　　　　　　電極Ｂ（ｍｇ）　　　　アセトアルデ
ヒド生成速　　　　　　　　Ｐｄ：グラファイト　　Ｒ
ｕ：グラファイト　　度（マイクロモル／分）────
─────────────────────────
──────実施例１４　　　　５：６５　　　　　　
　　２０：５０　　　　　　　　　　　　　　０．６２
　　　　　　　　実施例１５　　３０：４０　　　　　
　　　２０：５０　　　　　　　　　　　　　　２．８
６　　　　　　　　実施例１６　　５０：２０　　　　
　　　　２０：５０　　　　　　　　　　　　　　２．
８６　　　　　　　　比較例１４　　　　５：６５　　
　　　　　　２０：５０　　　　　　　　　　　　　　
０．１５　　　　　　　　比較例１５　　３０：４０　
　　　　　　　２０：５０　　　　　　　　　　　　　
　１．２８　　　　　　　　比較例１６　　５０：２０
　　　　　　　　２０：５０　　　　　　　　　　　　
　　１．６２　　　　　　　　実施例１７　　２０：５
０　　　　　　　　　　５：６５　　　　　　　　　　
　　　　１．５７　　　　　　　　実施例１８　　２０
：５０　　　　　　　　２５：４５　　　　　　　　　
　　　　　２．５７　　　　　　　　実施例１９　　２
０：５０　　　　　　　　５０：２０　　　　　　　　
　　　　　　３．００　　　　　　　　比較例１７　　
２０：５０　　　　　　　　　　５：６５　　　　　　
　　　　　　　　０．８８　　　　　　　　比較例１８
　　２０：５０　　　　　　　　２５：４５　　　　　
　　　　　　　　　０．９３　　　　　　　　比較例１
９　　２０：５０　　　　　　　　５０：２０　　　　
　　　　　　　　　　０．８３　　　　　　　　───
─────────────────────────
───────

【００３２】

【表４】 ─────────────────────────
──────────　　　　　　　　　　　　　　　
　　　印加電圧　　　　　　　　　　　　アセトアルデ
ヒド生成速度　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　（ｍＶ）　　　　　　　　　　　　　　
（マイクロモル／分）　　　　　　　　　　─────
─────────────────────────
─────　　実施例２０　　　　　　　　２００　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．７３　　　
　　　　　　　　　　　　　　　実施例２１　　　　　
　　　５００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　７．５０　　　　　　　　　　　　　　　　　　実施
例２２　　　　　　１０００　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１５．１２　　　　　　　　　　　　　　
　　───────────────────────
────────────

【００３３】

【発明の効果】本発明方法は従来のワッカー法による製
造方法に比較して、ａ）不均一反応であるため、生成物
と触媒の分離が極めて容易である。ｂ）腐食性の塩化物
を使用しないため、反応装置が安価かつ簡単にできる。 ｃ）含塩素化物等の副生物がない。ｄ）従来の燃料電池
型反応装置に比較して、隔膜を必要とせず、この結果構
造も単純となり、操作も容易である。ｆ）必要に応じて
生成物とともにエネルギーを電力として取り出すことが
できる。などの多くの利点を有する。

【図面の簡単な説明】

図１は非隔膜式燃料電池システムの概略図である。

【図１】　　　　非隔膜式燃料電池システム概略図

【符号の説明】

１　　電極Ａ ２　　電極Ｂ ３　　イオン伝導物質 ４　　導電性物質 ５　　電流計 ６　　電圧計

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　イオン伝導体物質上に電極Ａとしてパ
   ラジウム金属および／またはパラジウム化合物からなる
   電極を、電極Ｂとしてルテニウム、オスミウム、イリジ
   ウム、ロジウムおよびこれらの金属化合物の少なくとも
   １種以上からなる電極を、双方の電極が直接接しないよ
   うに添着させ、かつ双方の電極を導線または導電性物質
   により結線させ、これにエチレン、水および酸化性化合
   物の混合物を接触させることを特徴とする非隔膜式燃料
   電池システムによるアセトアルデヒドの製造方法。
2. 【請求項２】　　双方の電極に電圧を印加することを特
   徴とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】　　金属化合物が金属ハロゲン化物、金属
   硝酸塩、金属硫酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属
   リン酸塩および金属アンモニウム塩から選ばれた少なく
   とも１種以上の化合物である請求項１に記載の方法。