JPH04364162A - カルバニオン１，１，２−トリシアノ−２−（３，４−ジシアノ−５−イミノ−２，５−ジヒドロ−１ｈ−ピロール−２−イリデン）エタニドの合成 - Google Patents
カルバニオン１，１，２−トリシアノ−２−（３，４−ジシアノ−５−イミノ−２，５−ジヒドロ−１ｈ−ピロール−２−イリデン）エタニドの合成Info
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- JPH04364162A JPH04364162A JP2415478A JP41547890A JPH04364162A JP H04364162 A JPH04364162 A JP H04364162A JP 2415478 A JP2415478 A JP 2415478A JP 41547890 A JP41547890 A JP 41547890A JP H04364162 A JPH04364162 A JP H04364162A
- Authority
- JP
- Japan
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- dihydro
- tricyano
- dicyano
- lewis acid
- synthesis
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- Pending
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
- C09B57/10—Metal complexes of organic compounds not being dyes in uncomplexed form
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カルバニオン１，１，
２−トリシアノ−２−（３，４−ジシアノ−５−イミノ
−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール−２−イリデン）
エタニドの合成に関する。
２−トリシアノ−２−（３，４−ジシアノ−５−イミノ
−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール−２−イリデン）
エタニドの合成に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】下記の
式で表わされるカルバニオン１，１，２−トリシアノ−
２−（３，４−ジシアノ−５−イミノ−２，５−ジヒド
ロ−１Ｈ−ピロール−２−イリデン）エタニド（以下、
簡単に“ピロールイミノシアニン”と称する）は、最初
にテトラフェニルアルソニウム塩（Ａｓ Ｐｈ４）Ｃ１
１Ｎ７Ｈ２として調製された（Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ．
Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ． ２４巻、４２６頁（１９８
５年）を参照のこと）。
式で表わされるカルバニオン１，１，２−トリシアノ−
２−（３，４−ジシアノ−５−イミノ−２，５−ジヒド
ロ−１Ｈ−ピロール−２−イリデン）エタニド（以下、
簡単に“ピロールイミノシアニン”と称する）は、最初
にテトラフェニルアルソニウム塩（Ａｓ Ｐｈ４）Ｃ１
１Ｎ７Ｈ２として調製された（Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ．
Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ． ２４巻、４２６頁（１９８
５年）を参照のこと）。
【０００３】
【化１】
【０００４】その後、このアニオンは２価金属イオンの
存在下で異性化して次式で表わされるビス−（１，２，
６，７−テトラシアノ−３，５−ジイミノ−３，５−ジ
ヒドロ−ピロリジニド）金属を与えることが見い出され
た（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．
２８巻、１０４９頁（１９８９年）を参照のこと）。
存在下で異性化して次式で表わされるビス−（１，２，
６，７−テトラシアノ−３，５−ジイミノ−３，５−ジ
ヒドロ−ピロリジニド）金属を与えることが見い出され
た（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．
２８巻、１０４９頁（１９８９年）を参照のこと）。
【０００５】
【化２】
【０００６】この文献はピロールイミノシアニンの銅錯
体Ｃｕ（Ｃ１１Ｎ７Ｈ２）２の結晶構造を記載している
。また、同刊行物は２価の亜鉛、鉄及びニッケル錯体類
似体の合成を記載している。銅錯体の場合のように、こ
れらは中心対称性の平面状の金属錯体である。
体Ｃｕ（Ｃ１１Ｎ７Ｈ２）２の結晶構造を記載している
。また、同刊行物は２価の亜鉛、鉄及びニッケル錯体類
似体の合成を記載している。銅錯体の場合のように、こ
れらは中心対称性の平面状の金属錯体である。
【０００７】これらの全ての錯体は、β型のモノアニオ
ンをキレート化するリガンドの配位方法により得られる
金属アセチルアセトネート及びシアノ基による高度の置
換により得られるテトラシアノキノジメタンの両方に類
似する。みれらの理由のため、これらの錯体は、分子物
質の合成及び不均一触媒作用に有用な重要な配位化合物
である。
ンをキレート化するリガンドの配位方法により得られる
金属アセチルアセトネート及びシアノ基による高度の置
換により得られるテトラシアノキノジメタンの両方に類
似する。みれらの理由のため、これらの錯体は、分子物
質の合成及び不均一触媒作用に有用な重要な配位化合物
である。
【０００８】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅ
ｎｇｌ． ２４巻、４２６頁（１９８５年）に記載され
たピロールイミノシアニンの合成は種々の欠点を有する
。テトラシアノエチレン（Ｃ６Ｎ４） はチタニウムト
リス−ビピリジルと反応させられ、これは自然発火性物
質であり、それ故取り扱い難い。中間体錯体チタン−ビ
ス−ビピリジル−テトラシアノエチレンは酸性にされて
テトラフェニルアルソニウム塩の形態の所望の生成物を
分離する。収率は約４０％と低く、上記の金属錯体を与
え得る許容される程度の純度を有する生成物を得るため
にはカラムクロマトグラフィーを使用する必要がある。
ｎｇｌ． ２４巻、４２６頁（１９８５年）に記載され
たピロールイミノシアニンの合成は種々の欠点を有する
。テトラシアノエチレン（Ｃ６Ｎ４） はチタニウムト
リス−ビピリジルと反応させられ、これは自然発火性物
質であり、それ故取り扱い難い。中間体錯体チタン−ビ
ス−ビピリジル−テトラシアノエチレンは酸性にされて
テトラフェニルアルソニウム塩の形態の所望の生成物を
分離する。収率は約４０％と低く、上記の金属錯体を与
え得る許容される程度の純度を有する生成物を得るため
にはカラムクロマトグラフィーを使用する必要がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】今般、或種のルイス酸の
存在下でニナトリウムテトラシアノエチレンの縮合を含
む方法が見い出された。この方法はピロールイミノシア
ニンのナトリウム塩を実際に定量的な収率で得ることを
可能にする。また、ピロールイミノシアニンから得られ
る或種の金属錯体は工業用の優れた染料であることが見
い出された。
存在下でニナトリウムテトラシアノエチレンの縮合を含
む方法が見い出された。この方法はピロールイミノシア
ニンのナトリウム塩を実際に定量的な収率で得ることを
可能にする。また、ピロールイミノシアニンから得られ
る或種の金属錯体は工業用の優れた染料であることが見
い出された。
【００１０】本発明の特徴を構成するニナトリウムテト
ラトアノエチレンの縮合はルイス酸の存在下で起こり、
そのルイス酸のうち下記の物質が特に好適であることが
わかった。四塩化ケイ素、クロロメチルシラン、塩化亜
鉛、塩化アルミニウム、三塩化チタンまたは四塩化チタ
ン、五塩化タンタル、五塩化ニオブ、二塩化クロム、二
塩化マンガン、四塩化ゲルマニウム、五塩化モリブデン
、六塩化タングステン、エチルエーテルでキレート化さ
れたフッ化ホウ素、メチルスズクロリド。
ラトアノエチレンの縮合はルイス酸の存在下で起こり、
そのルイス酸のうち下記の物質が特に好適であることが
わかった。四塩化ケイ素、クロロメチルシラン、塩化亜
鉛、塩化アルミニウム、三塩化チタンまたは四塩化チタ
ン、五塩化タンタル、五塩化ニオブ、二塩化クロム、二
塩化マンガン、四塩化ゲルマニウム、五塩化モリブデン
、六塩化タングステン、エチルエーテルでキレート化さ
れたフッ化ホウ素、メチルスズクロリド。
【００１１】所望の縮合を促進する際に最良の収率を示
すルイス酸を同定するため、下記の操作により種々の試
験を少量の試薬に関して行なった。ニナトリウムテトラ
シアノエチレン（０．１ｇ）、溶媒（テトラヒドロフラ
ン、１０ｍｌ）及びルイス酸（０．１ｇ）を減圧下でガ
ラスバイアル中に密閉する。ついてバイアルを撹拌下で
８０℃に３時間加熱する。それを放置して周囲温度に冷
却し、空気に開放し、内容物を水５０ｍｌ中に注ぐ。混
合物を濾過し、ＡｓＰｈ４Ｃｌ（０．２ｇ）を含む水溶
液（１０ｍｌ）を濾液に添加する。ピロールイミノシア
ニンテトラフェニルアルソニウムはルイス酸に応じて変
化する量及び純度で沈殿する。好ましいルイス酸はクロ
ロメチルシランである。
すルイス酸を同定するため、下記の操作により種々の試
験を少量の試薬に関して行なった。ニナトリウムテトラ
シアノエチレン（０．１ｇ）、溶媒（テトラヒドロフラ
ン、１０ｍｌ）及びルイス酸（０．１ｇ）を減圧下でガ
ラスバイアル中に密閉する。ついてバイアルを撹拌下で
８０℃に３時間加熱する。それを放置して周囲温度に冷
却し、空気に開放し、内容物を水５０ｍｌ中に注ぐ。混
合物を濾過し、ＡｓＰｈ４Ｃｌ（０．２ｇ）を含む水溶
液（１０ｍｌ）を濾液に添加する。ピロールイミノシア
ニンテトラフェニルアルソニウムはルイス酸に応じて変
化する量及び純度で沈殿する。好ましいルイス酸はクロ
ロメチルシランである。
【００１２】反応は次式に従って進行する：４Ｎａ２Ｃ
６Ｎ４ ＋６（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ＋３Ｈ２Ｏ ──
→２ＮａＣ１１Ｎ７Ｈ２ ＋３（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ
（ＣＨ３）３ ＋６ＮａＣｌ＋２ＨＣＮ実際に、反応は
２段階で進行する。第一段階に於いて、ニナトリウムテ
トラシアノエチレンはエーテル（好ましくは無水テトラ
ヒドロフラン）、エステル（好ましくは酢酸エチル）、
芳香族化合物（好ましくはトルエン）及びニトリル（好
ましくはアセトニトリル）から選ばれた有機溶媒中でル
イス酸と反応する。第二段階に於いて、水が添加される
。
６Ｎ４ ＋６（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ＋３Ｈ２Ｏ ──
→２ＮａＣ１１Ｎ７Ｈ２ ＋３（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ
（ＣＨ３）３ ＋６ＮａＣｌ＋２ＨＣＮ実際に、反応は
２段階で進行する。第一段階に於いて、ニナトリウムテ
トラシアノエチレンはエーテル（好ましくは無水テトラ
ヒドロフラン）、エステル（好ましくは酢酸エチル）、
芳香族化合物（好ましくはトルエン）及びニトリル（好
ましくはアセトニトリル）から選ばれた有機溶媒中でル
イス酸と反応する。第二段階に於いて、水が添加される
。
【００１３】ニナトリウムテトラシアノエチレンは、ウ
ェブスター（Ｗｅｂｓｔｅｒ）、マーラー（Ｍａｈｌｅ
ｒ） 及びベンソン（Ｂｅｎｓｏｈ）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．８４巻３６７８頁（１９６２年）により
記載された方法によりジメトキシエタンとのビス付加物
として調整される。トリメチルクロロシランを含むルイ
ス酸は市販の製品である。
ェブスター（Ｗｅｂｓｔｅｒ）、マーラー（Ｍａｈｌｅ
ｒ） 及びベンソン（Ｂｅｎｓｏｈ）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．８４巻３６７８頁（１９６２年）により
記載された方法によりジメトキシエタンとのビス付加物
として調整される。トリメチルクロロシランを含むルイ
ス酸は市販の製品である。
【００１４】こうして、ピロールイミノシアニンナトリ
ウム塩が、実際に定量的な収率で、しかも金属錯体の合
成に直接使用するのに充分な純度で得られる。
ウム塩が、実際に定量的な収率で、しかも金属錯体の合
成に直接使用するのに充分な純度で得られる。
【００１５】また、水性エーテル環境中の金属ハロゲン
化物との反応によりピロールイミノシアニンナトリウム
塩から得ることができる金属錯体はプラスチック材料及
び繊維用の染料として使用し得ることがわかった。これ
は本発明の別の特徴を構成する。
化物との反応によりピロールイミノシアニンナトリウム
塩から得ることができる金属錯体はプラスチック材料及
び繊維用の染料として使用し得ることがわかった。これ
は本発明の別の特徴を構成する。
【００１６】これに関して、ピロールイミノシアニンの
金属化は１２０ｎｍの深色シフト及び吸光係数の約４倍
の増加を誘導する。
金属化は１２０ｎｍの深色シフト及び吸光係数の約４倍
の増加を誘導する。
【００１７】以下の実施例は、本発明の非限定的な例示
として示される。
として示される。
【００１８】実施例１
ピロールイミノシアニンナトリウム塩の調製ジメトキシ
エタンとのＮａ２Ｃ６Ｎ４ のビス付加物２．９４ｇを
新たに蒸留した脱酸素無水テトラヒドロフラン９０ｍｌ
中に入れる。窒素雰囲気下で操作して、（ＣＨ３）３Ｓ
ｉＣｌ１．８１ｇをこの溶液に添加する。溶液はまず強
く着色された赤色になり、ついで紫色になる。それを周
囲温度で１時間撹拌し、ついで還流下で３時間加熱する
。周囲温度に冷却するとＮａＣｌが沈殿する。溶媒及び
過剰の（ＣＨ３）３ＳｉＣｌを減圧下の蒸発により除去
する。残渣をアセトン中に吸収させ、ＮａＣｌを濾別す
る。この時点で、窒素下で操作するという対策は最早必
要ではない。水１０ｍｌを紫色のアセトン溶液に添加し
、水及びヘキサメチルジシロキサンを減圧下で蒸発させ
て、組成ＮａＣ１１Ｎ７Ｈ２ ・２Ｈ２Ｏ の暗緑色の
微結晶性固体を定量的な収率で、しかも金属錯体の合成
に直接使用するのに充分な純度で得る。
エタンとのＮａ２Ｃ６Ｎ４ のビス付加物２．９４ｇを
新たに蒸留した脱酸素無水テトラヒドロフラン９０ｍｌ
中に入れる。窒素雰囲気下で操作して、（ＣＨ３）３Ｓ
ｉＣｌ１．８１ｇをこの溶液に添加する。溶液はまず強
く着色された赤色になり、ついで紫色になる。それを周
囲温度で１時間撹拌し、ついで還流下で３時間加熱する
。周囲温度に冷却するとＮａＣｌが沈殿する。溶媒及び
過剰の（ＣＨ３）３ＳｉＣｌを減圧下の蒸発により除去
する。残渣をアセトン中に吸収させ、ＮａＣｌを濾別す
る。この時点で、窒素下で操作するという対策は最早必
要ではない。水１０ｍｌを紫色のアセトン溶液に添加し
、水及びヘキサメチルジシロキサンを減圧下で蒸発させ
て、組成ＮａＣ１１Ｎ７Ｈ２ ・２Ｈ２Ｏ の暗緑色の
微結晶性固体を定量的な収率で、しかも金属錯体の合成
に直接使用するのに充分な純度で得る。
【００１９】上記の操作中で周囲温度に冷却した後に、
空気中で蒸発させた後、溶液が脱色されるまでテトラフ
ェニクアルソニウムクロリドＡｓ（Ｃ６Ｈ５）４Ｃｌ
１．７５ｇを含む水溶液を紫色のテトラヒドロフラン溶
液に添加した場合、金色の微結晶性沈殿が得られる。こ
れを濾別し、空気中で徐々に蒸発させることにより１：
１のアセトン／水で再結晶する。この様にして、Ａｎｇ
．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ． ２４巻４２６
頁（１９８５年）に記載された生成物のＩ．Ｒ及びＶ．
Ｖ．分光特性と同一のＩ．Ｒ及びＶ．Ｖ．分光特性を有
するＡｓ（Ｃ６Ｈ５）４Ｃ１１Ｎ７Ｈ２２．１８ｇを得
た。
空気中で蒸発させた後、溶液が脱色されるまでテトラフ
ェニクアルソニウムクロリドＡｓ（Ｃ６Ｈ５）４Ｃｌ
１．７５ｇを含む水溶液を紫色のテトラヒドロフラン溶
液に添加した場合、金色の微結晶性沈殿が得られる。こ
れを濾別し、空気中で徐々に蒸発させることにより１：
１のアセトン／水で再結晶する。この様にして、Ａｎｇ
．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ． ２４巻４２６
頁（１９８５年）に記載された生成物のＩ．Ｒ及びＶ．
Ｖ．分光特性と同一のＩ．Ｒ及びＶ．Ｖ．分光特性を有
するＡｓ（Ｃ６Ｈ５）４Ｃ１１Ｎ７Ｈ２２．１８ｇを得
た。
【００２０】実施例２
ピロールイミノシアニンの銅錯体の調製実施例１に従っ
て調製されたＮａＣ１１Ｎ７Ｈ２ ・２Ｈ２Ｏ２ｇをテ
トラヒドロフラン５０ｍｌに溶解する。ＣｕＣｌ２ ・
２Ｈ２Ｏ７ｇを含む水溶液１００ｍｌを紫色の溶液に添
加する。溶液の色は紫色から青色に直ちに変化する。水
溶液を空気中で蒸発させ、それを最初の容積の半分に減
らした後、Ｃｕ（Ｃ１１Ｎ７Ｈ２）２２ＴＨＦ ２．５
ｇが沈殿する。これはＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．
Ｅｄ．Ｅｎｇｌ． ２８巻１０５０頁（１９８９年）に
記載されたように構造がＸ線により分離された生成物４
Ｃの分光特性と同一の分光特性を有する。
て調製されたＮａＣ１１Ｎ７Ｈ２ ・２Ｈ２Ｏ２ｇをテ
トラヒドロフラン５０ｍｌに溶解する。ＣｕＣｌ２ ・
２Ｈ２Ｏ７ｇを含む水溶液１００ｍｌを紫色の溶液に添
加する。溶液の色は紫色から青色に直ちに変化する。水
溶液を空気中で蒸発させ、それを最初の容積の半分に減
らした後、Ｃｕ（Ｃ１１Ｎ７Ｈ２）２２ＴＨＦ ２．５
ｇが沈殿する。これはＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．
Ｅｄ．Ｅｎｇｌ． ２８巻１０５０頁（１９８９年）に
記載されたように構造がＸ線により分離された生成物４
Ｃの分光特性と同一の分光特性を有する。
【００２１】ニッケル及びコバルトの２価の錯体を同様
にして調製する。また、亜鉛、マンガン及び錯の各錯体
を同様にして調製するが、出発物質として夫々の無水の
金属二ハロゲン化物を使用して無水環境（窒素下の無水
テトラヒドロフラン）中で操作することが必要である。 また、この場合、それらを塩化ナトリウムから分離する
ためには反応生成物を再結晶することが必要である。
にして調製する。また、亜鉛、マンガン及び錯の各錯体
を同様にして調製するが、出発物質として夫々の無水の
金属二ハロゲン化物を使用して無水環境（窒素下の無水
テトラヒドロフラン）中で操作することが必要である。 また、この場合、それらを塩化ナトリウムから分離する
ためには反応生成物を再結晶することが必要である。
Claims (6)
- 【請求項１】 エーテル、エステル、芳香族化合物及
びニトリルから選ばれた溶媒中で二ナトリウムテトラシ
アノエチレンを過剰のルイス酸と反応させ、ついでその
溶液を水で処理することを特徴とするカルバニオン１，
１，２−トリシアノ−２−（３，４−ジシアノ−５−イ
ミノ−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール−２−イリデ
ン）のナトリウム塩の調製方法。 - 【請求項２】 ルイス酸が ＳｉＣｌ４，ＺｎＣｌ２
，ＡｌＣｌ３，ＴｉＣｌ３，ＴｉＣｌ４，ＴａＣｌ４，
ＮｂＣｌ５，ＣｕＣｌ２，ＧｅＣｌ４，ＭｏＣｌ５，Ｗ
Ｃｌ６，ＢＦ３（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ，メチルスズクロリド
、及びクロロメチルシランから選ばれることを特徴とす
る請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ルイス酸がクロロトリメチルシランで
あることを特徴とする請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 使用される溶媒がテトラヒドロフラン
であることを特徴とする請求項１〜３記載の方法。 - 【請求項５】 １，１，２−トリシアノ−２−（３，
４−ジシアノ−５−イミノ−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−
ピロール−２−イリデン）エタニドを２価の金属ハロゲ
ン化物と反応させることを特徴とするビス−（１，２，
６，７−テトラシアノ−３，５−ジイミノ−３，５−ジ
ヒドロ−ピロリジニド）の金属錯体の調製方法。 - 【請求項６】 プラスチック材料及び繊維用の染料と
しての請求項５記載の方法により調製された金属錯体の
使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT22867A/89 | 1989-12-28 | ||
| IT02286789A IT1237542B (it) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | Sintesi del carbanione 1,1,2-triciano-2-(3,4-diciano-5-immino-2,5- diidro-1h-pirrol-2-ilidene) etanuro |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04364162A true JPH04364162A (ja) | 1992-12-16 |
Family
ID=11201356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2415478A Pending JPH04364162A (ja) | 1989-12-28 | 1990-12-28 | カルバニオン１，１，２−トリシアノ−２−（３，４−ジシアノ−５−イミノ−２，５−ジヒドロ−１ｈ−ピロール−２−イリデン）エタニドの合成 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5151527A (ja) |
| EP (1) | EP0435090A3 (ja) |
| JP (1) | JPH04364162A (ja) |
| CA (1) | CA2032927A1 (ja) |
| IT (1) | IT1237542B (ja) |
-
1989
- 1989-12-28 IT IT02286789A patent/IT1237542B/it active IP Right Grant
-
1990
- 1990-12-13 EP EP19900124100 patent/EP0435090A3/en not_active Ceased
- 1990-12-14 US US07/627,576 patent/US5151527A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-21 CA CA002032927A patent/CA2032927A1/en not_active Abandoned
- 1990-12-28 JP JP2415478A patent/JPH04364162A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT8922867A0 (it) | 1989-12-28 |
| IT8922867A1 (it) | 1991-06-28 |
| US5151527A (en) | 1992-09-29 |
| IT1237542B (it) | 1993-06-08 |
| CA2032927A1 (en) | 1991-06-29 |
| EP0435090A2 (en) | 1991-07-03 |
| EP0435090A3 (en) | 1992-02-05 |
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