JPH04364182A - Ascorbic acid acetyl derivative - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
【０００１】0001
【産業上の利用分野】本発明は、化粧品基材，香粧品保
留剤，酸化防止剤などの用途を有する新規なアスコルビ
ン酸アセタール誘導体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel ascorbic acid acetal derivative which has uses such as cosmetic base materials, perfume and cosmetic retention agents, and antioxidants.
【０００２】0002
【従来の技術】アスコルビン酸アセタール誘導体として
は、例えば５，６−Ｏ−イソプロピリデン−Ｌ−アスコ
ルビン酸及び５，６−Ｏ−ベンジリデン−Ｌ−アスコル
ビン酸が知られている。BACKGROUND OF THE INVENTION As ascorbic acid acetal derivatives, for example, 5,6-O-isopropylidene-L-ascorbic acid and 5,6-O-benzylidene-L-ascorbic acid are known.
【０００３】しかしながら、これらの化合物には、化粧
品基材，香粧品保留剤，酸化防止剤などの用途は知られ
ていない。However, these compounds are not known to be used as cosmetic base materials, cosmetic preservatives, antioxidants, or the like.
【０００４】0004
【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた化粧
品基材，香粧品保留剤，酸化防止剤などの用途を有する
新規なアスコルビン酸アセタール誘導体を提供すること
を目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a novel ascorbic acid acetal derivative which has excellent uses as a cosmetic base material, a cosmetic retention agent, an antioxidant, and the like.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者は、種々のアス
コルビン酸誘導体につき検討の結果、下記一般式（Ｉ）
で表わされる新規なアスコルビン酸アセタール誘導体が
化粧品基材，香粧品保留剤，酸化防止剤などとして有用
なることを見出し、本発明を完成した。[Means for Solving the Problems] As a result of studies on various ascorbic acid derivatives, the present inventors found that the following general formula (I)
The present invention has been completed based on the discovery that a novel ascorbic acid acetal derivative represented by the following formula is useful as a cosmetic base material, a cosmetic preservative, an antioxidant, etc.
【０００６】[0006]
【化２】[Chemical 2]
【０００７】但し、式中、Ｒ１ は炭素数４〜３０の直
鎖状又は分枝状のアルキル基、アリールアルキル基、ア
ルケニル基又はアリールアルケニル基を示し、Ｒ２ は
Ｈ又は炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分枝状のアルキ
ル基若しくはアルケニル基を示す。However, in the formula, R1 represents a linear or branched alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group, an alkenyl group, or an arylalkenyl group, and R2 represents H or a linear or branched alkyl group having 4 to 30 carbon atoms. Indicates a linear or branched alkyl group or alkenyl group.
【０００８】以下、本発明について詳述する。The present invention will be explained in detail below.
【０００９】一般式（Ｉ）において、Ｒ１ 及びＲ２
が前記の定義を有するのは、化粧品基材、香粧品保留剤
，酸化防止剤としての優れた機能を発現するためにはと
りわけ炭素数７〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基
、アリールアルキル基、アルケニル基又はアリールアル
ケニル基が必要であるという理由によるものである。In general formula (I), R1 and R2
has the above definition because, in order to exhibit excellent functions as a cosmetic base material, a cosmetic retention agent, and an antioxidant, a linear or branched alkyl group having 7 to 20 carbon atoms, This is because an arylalkyl group, an alkenyl group, or an arylalkenyl group is required.
【００１０】前記一般式（Ｉ）で表わされる本発明のア
スコルビン酸アセタール誘導体は、例えばＬ−アスコル
ビン酸と対応する適当なアルデヒド若しくはケトン又は
それらのアセタールとの反応により得られる。具体的に
は、例えば、ほぼ等モルのＬ−アスコルビン酸とアルデ
ヒド若しくはケトン又はそれらのアセタールとを、ＤＭ
Ｆ／ベンゼン、ＤＭＦ／ヘキサンなどの不活性溶媒中、
ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒存在下に加熱還流
することにより本発明のアスコルビン酸アセタール誘導
体を製造することができる。アルデヒド及びケトンは、
アセタール体で使用する方が、実施例１，５及び６と実
施例１０，１１及び１２とのそれぞれの比較から判るよ
うに、収率が顕著に向上する。The ascorbic acid acetal derivative of the present invention represented by the general formula (I) can be obtained, for example, by reacting L-ascorbic acid with a corresponding appropriate aldehyde or ketone or acetal thereof. Specifically, for example, approximately equimolar amounts of L-ascorbic acid and aldehyde or ketone or acetal thereof are mixed in DM
In an inert solvent such as F/benzene, DMF/hexane,
The ascorbic acid acetal derivative of the present invention can be produced by heating under reflux in the presence of an acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid. Aldehydes and ketones are
As can be seen from the comparison between Examples 1, 5 and 6 and Examples 10, 11 and 12, the yield is significantly improved when the acetal form is used.
【００１１】[0011]
【実施例】以下、本発明を実施例及び使用例により更に
説明する。[Examples] The present invention will be further explained below with reference to Examples and Usage Examples.
【００１２】実施例１：５，６−Ｏ−オクチリデン−Ｌ
−アスコルビン酸（Ｒ１ ；Ｃ７ Ｈ１５、Ｒ２ ；Ｈ
）Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた １００ｍｌ
容の丸底フラスコに、ｎ−オクチルアルデヒド２．５６
ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｌ−アスコルビン酸４．２３ｇ（
２４ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．
７６ｇ（４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ２０ｍｌ及びベンゼン３
０ｍｌを入れて均一溶液にした。これを還流加熱下、生
じる縮合水を共沸により系外に除きながら１２時間反応
させた。Example 1: 5,6-O-octylidene-L
-Ascorbic acid (R1; C7 H15, R2; H
) 100ml with Dean-Stark trap
In a round bottom flask with a volume of 2.56 m, add n-octyl aldehyde
g (20 mmol), L-ascorbic acid 4.23 g (
24 mmol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 0.
76g (4mmol), DMF20ml and benzene 3
0 ml was added to make a homogeneous solution. This was heated under reflux and allowed to react for 12 hours while the resulting condensed water was removed from the system by azeotropy.
【００１３】反応終了後、室温まで冷却し、水酸化ナト
リウム０．１６ｇ（４ｍｍｏｌ）のメタノール（５ｍｌ
）溶液を加え、酸触媒を中和した。溶媒を留去した後、
残留物に飽和食塩水５０ｍｌを加え、エーテル（５０ｍ
ｌ）で３回抽出した。エーテル層を集め、無水硫酸マグ
ネシウム乾燥後、エーテルを留去した。After the reaction was completed, it was cooled to room temperature, and 0.16 g (4 mmol) of sodium hydroxide and methanol (5 ml) were added.
) solution was added to neutralize the acid catalyst. After distilling off the solvent,
50 ml of saturated saline was added to the residue, and 50 ml of ether (50 ml) was added to the residue.
1) was extracted three times. The ether layers were collected, dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the ether was distilled off.
【００１４】残留固体（５．９２ｇ）をベンゼンから再
結晶することにより、白色鱗片状固体として目的物３．
７４ｇを得た。精製収率６５％。The residual solid (5.92 g) was recrystallized from benzene to obtain the desired product 3. as a white flaky solid.
74g was obtained. Purification yield 65%.
【００１５】この精製取得物の物性値は、次の通りであ
った。The physical properties of this purified product were as follows.
【００１６】融点： １２８〜１３０ ℃．ＩＲ（ＫＢ
ｒ）：ν３４２０，３０５０，２９３０，２８５０，１
７６０，１６８０，１４７０，１３３０，１１３０ｃｍ
−１．Ｍａｓｓ［ｍ／ｅ，（相対強度）］：２８６（Ｍ
＋ ，４），１８７（１００），１７１（３５） ，１
４１（３６） ，１１１（３５） ，６９（５７）．元
素分析値：理論値（Ｃ１４Ｈ２２Ｏ６ ・ ０．５Ｈ２
Ｏとして）Ｃ，５６．９４ ；Ｈ，７．８５、測定値
Ｃ，５６．６６ ；Ｈ，７．６７．溶媒溶解性：水，ヘ
キサンにほとんど不溶。アセトン，ジオキサン，塩化メ
チレン，クロロホルム，メタノール，エタノールに可溶
。Melting point: 128-130°C. IR(KB
r): ν3420, 3050, 2930, 2850, 1
760, 1680, 1470, 1330, 1130cm
-1. Mass [m/e, (relative intensity)]: 286 (M
+ ,4),187(100),171(35),1
41(36), 111(35), 69(57). Elemental analysis value: Theoretical value (C14H22O6 ・0.5H2
As O) C, 56.94; H, 7.85, measured value C, 56.66; H, 7.67. Solvent solubility: Virtually insoluble in water and hexane. Soluble in acetone, dioxane, methylene chloride, chloroform, methanol, and ethanol.
【００１７】なお、上記精製取得物は２種のジアステレ
オマーＡ及びＢの混合物であり、各ジアステレオマーの
ＮＭＲ値は次の通りであった。The purified product was a mixture of two diastereomers A and B, and the NMR values of each diastereomer were as follows.
【００１８】 １Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−Ｄ６ ，内部
標準ＴＭＳ）：ジアステレオマーＡ：δ０．８８（ｔ，
Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．２８〜１．３８（ｍ，１
０Ｈ） ，１．５４〜１．６０（ｍ，２Ｈ），３．９０
（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，７．３Ｈｚ，１Ｈ） ，４．
２６（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，７Ｈｚ，１Ｈ） ，４．
２９〜４．３６（ｍ，１Ｈ），４．７６（ｄ，Ｊ＝２．
９Ｈｚ， １Ｈ） ，４．８７（ｔ，Ｊ＝４Ｈｚ，１Ｈ
）．ジアステレオマーＢ：δ０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８
Ｈｚ，３Ｈ），１．２８〜１．３８（ｍ，１０Ｈ），１
．５４〜１．６０（ｍ，２Ｈ），３．９９（ｄｄ，Ｊ＝
８．３Ｈｚ，７．３Ｈｚ，１Ｈ） ，４．０６（ｄｄ，
Ｊ＝８．３Ｈｚ，５．４Ｈｚ，１Ｈ） ，４．２９〜４
．３６（ｍ，１Ｈ），４．７２（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，
１Ｈ），４．８９（ｔ，Ｊ＝４Ｈｚ，１Ｈ）．１３Ｃ−
ＮＭＲ（アセトン−Ｄ６ ，内部標準ＴＭＳ）：ジアス
テレオマーＡ：δ１４．４６ ，２３．４０ ，２４．
６８ ，（２９．３９〜３０．６３ ：アセトンのピー
クと重なる），３２．６１ ，３４．５４ ，３４．７
５ ，６７．２１ ，７４．６４ ，７６．００ ，１
０５．９６，１２０．１１，１５１．０６，１７０．１
６．アステレオマーＢ：δ１４．４６ ，２３．４０
，２４．６８ ，（２９．３９〜３０．６３ ：アセト
ンのピークと重なる），３２．６１ ，３４．５４ ，
３４．７５ ，６６．７５ ，７５．２２ ，７６．０
０ ，１０６．５８，１２０．３０，１５１．５１，１
７０．２７．実施例２：５，６−Ｏ−（１０）−ウンデ
セニリデン−Ｌ−アスコルビン酸（Ｒ１ ；ＣＨ２ ＝
ＣＨ（ＣＨ２ ）８ 、Ｒ２ ；Ｈ）１０−ウンデセニ
ルアルデヒド３．３７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｌ−アスコ
ルビン酸４．２３ｇ（２４ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンス
ルホン酸一水和物０．７６ｇ（４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ２
０ｍｌ及びベンゼン３０ｍｌを実施例１におけると同様
に反応に付し、後処理した。1H-NMR (acetone-D6, internal standard TMS): Diastereomer A: δ0.88 (t,
J=6.8Hz, 3H), 1.28~1.38(m, 1
0H), 1.54-1.60 (m, 2H), 3.90
(dd, J=8.3Hz, 7.3Hz, 1H), 4.
26 (dd, J=8.3Hz, 7Hz, 1H), 4.
29-4.36 (m, 1H), 4.76 (d, J=2.
9Hz, 1H) ,4.87(t, J=4Hz, 1H
). Diastereomer B: δ0.88 (t, J = 6.8
Hz, 3H), 1.28-1.38 (m, 10H), 1
．． 54-1.60 (m, 2H), 3.99 (dd, J=
8.3Hz, 7.3Hz, 1H), 4.06(dd,
J=8.3Hz, 5.4Hz, 1H), 4.29~4
．． 36 (m, 1H), 4.72 (d, J=3.9Hz,
1H), 4.89 (t, J=4Hz, 1H). 13C-
NMR (acetone-D6, internal standard TMS): Diastereomer A: δ14.46, 23.40, 24.
68, (29.39-30.63: overlaps with acetone peak), 32.61, 34.54, 34.7
5, 67.21, 74.64, 76.00, 1
05.96, 120.11, 151.06, 170.1
6. Astereomer B: δ14.46, 23.40
, 24.68 , (29.39-30.63: overlaps with acetone peak), 32.61 , 34.54 ,
34.75, 66.75, 75.22, 76.0
0,106.58,120.30,151.51,1
70.27. Example 2: 5,6-O-(10)-undecenylidene-L-ascorbic acid (R1; CH2=
CH(CH2)8,R2;H) 10-undecenylaldehyde 3.37g (20mmol), L-ascorbic acid 4.23g (24mmol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 0.76g (4mmol), DMF2
0 ml and 30 ml of benzene were reacted and worked up in the same manner as in Example 1.
【００１９】エーテル抽出物である固体生成物５．０７
ｇをベンゼンから再結晶することにより白色粉末状固体
として目的物２．６１ｇを得た。精製収率４０％。Solid product which is an ether extract 5.07
By recrystallizing g from benzene, 2.61 g of the target product was obtained as a white powdery solid. Purification yield 40%.
【００２０】この精製取得物の物性値は、次の通りであ
った。The physical properties of this purified product were as follows.
【００２１】融点： １１６〜１１８ ℃．ＩＲ（ＫＢ
ｒ）ν３４３０，３０７０，２９２０，２８５０，１７
６０，１６８０，１３３０，１１５０ｃｍ−１．Ｍａｓ
ｓ［ｍ／ｅ，（相対強度）］：３２６（Ｍ＋ ，７），
２１１（６），１８７（１００），１４１（３９），９
５（５５）．元素分析値：理論値（Ｃ１７Ｈ２６Ｏ６
・ ０．５Ｈ２ Ｏとして）Ｃ，６０．８８ ；Ｈ．８
．１１、測定値Ｃ，６０．６３；Ｈ，８．１２．溶媒溶
解性：水，ヘキサンにほとんど不溶。アセトン，ジオキ
サン，塩化メチレン，クロロホルム，メタノール，エタ
ノールに可溶。Melting point: 116-118°C. IR(KB
r) ν3430, 3070, 2920, 2850, 17
60, 1680, 1330, 1150 cm-1. Mas
s[m/e, (relative intensity)]: 326 (M+, 7),
211 (6), 187 (100), 141 (39), 9
5 (55). Elemental analysis value: Theoretical value (C17H26O6
・0.5H2O) C, 60.88; H. 8
．． 11. Measured value C, 60.63; H, 8.12. Solvent solubility: Virtually insoluble in water and hexane. Soluble in acetone, dioxane, methylene chloride, chloroform, methanol, and ethanol.
【００２２】なお、上記精製取得物は２種のジアステレ
オマーＡ及びＢの混合物であり、各ジアステレオマーの
ＮＭＲ値は次の通りであった。The purified product was a mixture of two diastereomers A and B, and the NMR values of each diastereomer were as follows.
【００２３】 １Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−Ｄ６ ，内部
標準ＴＭＳ）：ジアステレオマーＡ：δ１．３０〜１．
３８（ｍ，１４Ｈ） ，１．５０〜１．６０（ｍ，２Ｈ
），３．９０（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，７．３Ｈｚ，１
Ｈ） ，４．２６（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，７．３Ｈｚ
，１Ｈ） ，４．２９〜４．３６（ｍ，１Ｈ），４．７
６（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），４．８６〜４．９０
（ｍ，１Ｈ） ，４．９０〜５．０１（ｍ，２Ｈ），
５．８１ （ｄｄｔ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，９．３Ｈｚ
，６．８Ｈｚ，１Ｈ） ．ジアステレオマーＢ：δ１．
３０〜１．３８（ｍ，１４Ｈ） ，１．５０〜１．６０
（ｍ，２Ｈ），３．９９（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，７．
８Ｈｚ，１Ｈ） ，４．０６（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，
５．０Ｈｚ，１Ｈ） ，４．２９〜４．３６（ｍ，１Ｈ
），４．７２（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），４．８６
〜４．９０（ｍ，１Ｈ），４．９０〜５．０１（ｍ，２
Ｈ），５．８１（ｄｄｔ， Ｊ＝１７．１Ｈｚ，９．３
Ｈｚ，６．８Ｈｚ，１Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（アセトン
−Ｄ６ ，内部標準ＴＭＳ）：ジアステレオマーＡ：δ
２４．５６ ，（２９．２７〜３０．５４ ：アセトン
のピークと重なる），３４．４３ ，６７．０７ ，７
４．５２ ，７５．８８ ，１０５．８２，１１４．６
４，１１９．９８，１３９．８５，１５０．９２，１７
０．０４．ジアステレオマーＢ：δ２４．５６ ，（２
９．２７〜３０．５４ ：アセトンのピークと重なる）
，３４．４３ ，６６．６１ ，７５．０９ ，７５．
８８ ，１０６．４５，１１４．６４，１２０．１５，
１３９．８５，１５１．３７，１７０．１５．実施例３
：５，６−Ｏ−ドデシリデン−Ｌ−アスコルビン酸（Ｒ
１ ；Ｃ１１Ｈ２３、Ｒ２ ；Ｈ）ドデシルアルデヒド
３．６８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｌ−アスコルビン酸４．
２３ｇ（２４ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水
和物０．７６ｇ（４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ２０ｍｌ及びベ
ンゼン３０ｍｌを実施例１におけると同様に反応に付し
、後処理した。1H-NMR (acetone-D6, internal standard TMS): Diastereomer A: δ1.30-1.
38 (m, 14H), 1.50-1.60 (m, 2H
), 3.90 (dd, J=8.3Hz, 7.3Hz, 1
H) ,4.26(dd, J=8.3Hz, 7.3Hz
, 1H) , 4.29-4.36 (m, 1H), 4.7
6 (d, J=2.9Hz, 1H), 4.86-4.90
(m, 1H), 4.90-5.01 (m, 2H),
5.81 (ddt, J=17.1Hz, 9.3Hz
, 6.8Hz, 1H). Diastereomer B: δ1.
30-1.38 (m, 14H), 1.50-1.60
(m, 2H), 3.99 (dd, J=8.3Hz, 7.
8Hz, 1H), 4.06(dd, J=8.3Hz,
5.0Hz, 1H), 4.29~4.36(m, 1H
), 4.72 (d, J=3.4Hz, 1H), 4.86
~4.90 (m, 1H), 4.90 ~ 5.01 (m, 2
H), 5.81 (ddt, J=17.1Hz, 9.3
Hz, 6.8Hz, 1H). 13C-NMR (acetone-D6, internal standard TMS): Diastereomer A: δ
24.56, (29.27-30.54: overlaps with acetone peak), 34.43, 67.07, 7
4.52, 75.88, 105.82, 114.6
4,119.98,139.85,150.92,17
0.04. Diastereomer B: δ24.56, (2
9.27-30.54: overlaps with the acetone peak)
, 34.43 , 66.61 , 75.09 , 75.
88, 106.45, 114.64, 120.15,
139.85, 151.37, 170.15. Example 3
:5,6-O-dodecylidene-L-ascorbic acid (R
1; C11H23, R2; H) Dodecylaldehyde 3.68g (20mmol), L-ascorbic acid 4.
23 g (24 mmol), 0.76 g (4 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate, 20 ml of DMF and 30 ml of benzene were reacted and post-treated in the same manner as in Example 1.
【００２４】エーテル抽出物である固体生成物６．８８
ｇをベンゼンから再結晶することにより白色粉末状固体
として目的物３．８２ｇを得た。精製収率５５％。Solid product which is an ether extract 6.88
By recrystallizing g from benzene, 3.82 g of the target product was obtained as a white powdery solid. Purification yield 55%.
【００２５】この精製取得物の物性値は、次の通りであ
った。The physical properties of this purified product were as follows.
【００２６】融点： １２９〜１３１ ℃．ＩＲ（ＫＢ
ｒ）：ν３４００，３０５０，２９３０，２８５０，１
７５５，１６７０，１４６０，１３３０，１１３０ｃｍ
−１．ＦＡＢＭＳ［ｍ／ｅ，（相対強度）］：３６５［
（Ｍ＋Ｎａ）＋ ，５］，３４３［（Ｍ＋１）＋ ，
３２］ ，２１４（１００），１５４（３２） ，１３
６（４５） ．元素分析値：理論値（Ｃ１８Ｈ３０Ｏ６
・ ０．５Ｈ２ Ｏとして）Ｃ，６１．５２ ；Ｈ，
８．８９、測定値Ｃ，６１．２３ ；Ｈ，８．５５．溶
媒溶解性：水，ヘキサンにほとんど不溶。アセトン，ジ
オキサン，塩化メチレン，クロロホルム，メタノール，
エタノールに可溶。Melting point: 129-131°C. IR(KB
r): ν3400, 3050, 2930, 2850, 1
755, 1670, 1460, 1330, 1130cm
-1. FABMS [m/e, (relative intensity)]: 365 [
(M+Na)+ ,5],343[(M+1)+ ,
32] ,214(100),154(32) ,13
6 (45). Elemental analysis value: Theoretical value (C18H30O6
・0.5H2O)C,61.52;H,
8.89, measured value C, 61.23; H, 8.55. Solvent solubility: Virtually insoluble in water and hexane. Acetone, dioxane, methylene chloride, chloroform, methanol,
Soluble in ethanol.
【００２７】なお、上記精製取得物は２種のジアステレ
オマーＡ及びＢの混合物であり、各ジアステレオマーの
ＮＭＲ値は次の通りであった。The purified product was a mixture of two diastereomers A and B, and the NMR values of each diastereomer were as follows.
【００２８】 １Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−Ｄ６ ，内部
標準ＴＭＳ）：ジアステレオマーＡ：δ０．８８（ｔ，
Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．２９〜１．３６（ｍ，１
８Ｈ） ，１．５３〜１．６０（ｍ，２Ｈ），３．９０
（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，７．３Ｈｚ，１Ｈ） ，４．
２７（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，７．３Ｈｚ，１Ｈ） ，
４．２９〜４．３６（ｍ，１Ｈ），４．７６（ｄ，Ｊ＝
２．４Ｈｚ，１Ｈ），４．８７（ｔ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，
４．９Ｈｚ，１Ｈ）．ジアステレオマーＢ：δ０．８８
（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．２９〜１．３６（
ｍ，１８Ｈ） ，１．５３〜１．６０（ｍ，２Ｈ），３
．９９（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，７．８Ｈｚ，１Ｈ）
，４．０６（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４．９Ｈｚ，１Ｈ
） ，４．２８〜４．３６（ｍ，１Ｈ），４．７２（ｄ
，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），４．８９（ｔ，Ｊ＝４．４
Ｈｚ，４．９Ｈｚ，１Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（アセトン
−Ｄ６ ，内部標準ＴＭＳ）：ジアステレオマーＡ：δ
１４．３５ ，２３．３３ ，２４．５７ ，２４．６
５ ，（２９．２６〜３０．７０ ：アセトンのピーク
と重なる），３２．６４ ，３４．４６，３４．６７
，６７．１０ ，７４．５６ ，７５．８９ ，１０５
．８６，１２０．０３，１５０．８９，１７０．００．
ジアステレオマーＢ：δ１４．３５ ，２３．３３ ，
２４．５７ ，２４．６５ ，（２９．２６〜３０．７
０ ：アセトンのピークと重なる），３２．６４ ，３
４．４６ ，３４．６７ ，６６．６３ ，７５．１６
．７５．８９ ，１０６．４７，１２０．２１，１５
１．３３，１７０．００．実施例４：５，６−Ｏ−（２
） −デシリデン−Ｌ−アスコルビン酸（Ｒ１ ；Ｃ８
Ｈ１７、Ｒ２ ；ＣＨ３ ）２−デカノン３．１２ｇ
（２０ｍｍｏｌ）、Ｌ−アスコルビン酸４．２３ｇ（２
４ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．７
６ｇ（４ｍｍｏｌ） 、ＤＭＦ２０ｍｌ及びベンゼン３
０ｍｌを実施例１におけると同様に反応に付し、後処理
した。1H-NMR (acetone-D6, internal standard TMS): Diastereomer A: δ0.88 (t,
J=6.8Hz, 3H), 1.29~1.36(m, 1
8H), 1.53-1.60 (m, 2H), 3.90
(dd, J=8.3Hz, 7.3Hz, 1H), 4.
27 (dd, J=7.8Hz, 7.3Hz, 1H),
4.29-4.36 (m, 1H), 4.76 (d, J=
2.4Hz, 1H), 4.87(t, J=4.4Hz,
4.9Hz, 1H). Diastereomer B: δ0.88
(t, J=6.8Hz, 3H), 1.29~1.36(
m, 18H), 1.53-1.60 (m, 2H), 3
．． 99 (dd, J=8.3Hz, 7.8Hz, 1H)
, 4.06 (dd, J=8.3Hz, 4.9Hz, 1H
), 4.28-4.36 (m, 1H), 4.72 (d
, J=3.4Hz, 1H), 4.89(t, J=4.4
Hz, 4.9Hz, 1H). 13C-NMR (acetone-D6, internal standard TMS): Diastereomer A: δ
14.35, 23.33, 24.57, 24.6
5, (29.26-30.70: overlaps with the acetone peak), 32.64, 34.46, 34.67
,67.10 ,74.56 ,75.89 ,105
．． 86,120.03,150.89,170.00.
Diastereomer B: δ14.35, 23.33,
24.57, 24.65, (29.26~30.7
0: overlaps with the acetone peak), 32.64, 3
4.46 , 34.67 , 66.63 , 75.16
．． 75.89, 106.47, 120.21, 15
1.33,170.00. Example 4: 5,6-O-(2
) -Decylidene-L-ascorbic acid (R1; C8
H17, R2; CH3) 2-decanone 3.12g
(20 mmol), L-ascorbic acid 4.23 g (2
4 mmol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 0.7
6g (4mmol), DMF20ml and benzene 3
0 ml was reacted and worked up as in Example 1.
【００２９】エーテル抽出物である固体生成物５．１５
ｇをアセトン−ベンゼン混合溶液（１：９ｖ／ｖ）から
再結晶することにより白色粉末状固体として目的物２．
２０ｇを得た。精製収率３５％。Solid product ether extract 5.15
The desired product 2.g was recrystallized from an acetone-benzene mixed solution (1:9 v/v) as a white powdery solid.
20g was obtained. Purification yield 35%.
【００３０】この精製取得物の物性値は、次の通りであ
った。The physical properties of this purified product were as follows.
【００３１】融点： １５１〜１５４ ℃．ＩＲ（ＫＢ
ｒ）：ν３２５０，２９３０，２８５０，１７６０，１
６７０，１３３０，１１４０ｃｍ−１．Ｍａｓｓ［ｍ／
ｅ（相対強度）］：３１４（Ｍ＋ ，５） ，２９９（
１４） ，２０１（１００），１９９（２２） ，１４
１（２６） ．元素分析値：理論値（Ｃ１６Ｈ２６Ｏ６
・ ０．５Ｈ２ Ｏとして）Ｃ， ５９．４３；Ｈ，
８．４２、測定値Ｃ， ５９．７３；Ｈ，７．９９．溶
媒溶解性：水，ヘキサンにほとんど不溶。アセトン，ジ
オキサン，塩化メチレン，クロロホルム，メタノール，
エタノールに可溶。Melting point: 151-154°C. IR(KB
r): ν3250, 2930, 2850, 1760, 1
670, 1330, 1140 cm-1. Mass[m/
e (relative intensity)]: 314 (M+, 5), 299 (
14) ,201(100),199(22) ,14
1 (26). Elemental analysis value: Theoretical value (C16H26O6
・0.5H2O)C, 59.43;H,
8.42, measured value C, 59.73; H, 7.99. Solvent solubility: Virtually insoluble in water and hexane. Acetone, dioxane, methylene chloride, chloroform, methanol,
Soluble in ethanol.
【００３２】 １Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−Ｄ６ ，内部
標準ＴＭＳ）：δ０．８８（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ
），１．２５〜１．３７（ｍ．１５Ｈ） ，１．５６〜
１．６１（ｍ，２Ｈ），４．００（ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈ
ｚ，６．８Ｈｚ，１Ｈ） ，４．１９（ｄｄ，Ｊ＝８．
３Ｈｚ，６．８Ｈｚ，１Ｈ） ，４．３３（ｔｄ，Ｊ＝
６．８Ｈｚ，３．０Ｈｚ，１Ｈ） ，４．７２（ｄ，Ｊ
＝２．９Ｈｚ，１Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（アセトン−Ｄ
６ ，内部標準ＴＭＳ）：δ １４．３５， ２３．３
０， ２４．４１， ２４．７０， ２４．７７，（２
９．０７〜３０．９０ ：アセトンのピークと重なる）
， ３２．６０，３２．６４， ３９．８４， ６６．
１４， ７５．３７， ７５．４４，１１２．０９，１
１９．９９，１５１．２６，１７０．２３．実施例５：
５，６−Ｏ−（２） −トリデシリデン−Ｌ−アスコル
ビン酸（Ｒ１ ；Ｃ１１Ｈ２３、Ｒ２ ；ＣＨ３ ）２
−トリデカノン３．９６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｌ−アス
コルビン酸４．２３ｇ（２４ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエン
スルホン酸一水和物０．７６ｇ（４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ
２０ｍｌ及びベンゼン３０ｍｌを実施例１におけると同
様に反応に付し、後処理した。1H-NMR (acetone-D6, internal standard TMS): δ0.88 (t, J = 6.4Hz, 3H
), 1.25~1.37 (m.15H), 1.56~
1.61 (m, 2H), 4.00 (dd, J=8.5H
z, 6.8Hz, 1H), 4.19(dd, J=8.
3Hz, 6.8Hz, 1H), 4.33(td, J=
6.8Hz, 3.0Hz, 1H), 4.72(d, J
=2.9Hz, 1H). 13C-NMR (acetone-D
6, internal standard TMS): δ 14.35, 23.3
0, 24.41, 24.70, 24.77, (2
9.07-30.90: overlaps with the acetone peak)
, 32.60, 32.64, 39.84, 66.
14, 75.37, 75.44, 112.09, 1
19.99, 151.26, 170.23. Example 5:
5,6-O-(2)-tridecylidene-L-ascorbic acid (R1; C11H23, R2; CH3)2
-Tridecanone 3.96g (20mmol), L-ascorbic acid 4.23g (24mmol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 0.76g (4mmol), DMF
20 ml and 30 ml of benzene were reacted and worked up as in Example 1.
【００３３】エーテル抽出物である固体生成物５．６９
ｇをアセトン−ベンゼン混合溶液（１：９ｖ／ｖ）から
再結晶することにより白色粉末状固体として目的物３．
２１ｇを得た。精製収率４５％。Solid product which is an ether extract 5.69
By recrystallizing g from an acetone-benzene mixed solution (1:9 v/v), the desired product 3.
21 g was obtained. Purification yield 45%.
【００３４】この精製取得物の物性値は、次の通りであ
った。The physical properties of this purified product were as follows.
【００３５】融点： １５１〜１５３ ℃．ＩＲ（ＫＢ
ｒ）：ν３２２０，２９２０，２８５０，１７５０，１
６６０，１３３０，１１４０ｃｍ−１．Ｍａｓｓ［ｍ／
ｅ，（相対強度）］：３５６（Ｍ＋ ，６），３４１（
１８） ，２４１（２４） ，２０１（１００），１４
１（１２） ．元素分析値：理論値（Ｃ１９Ｈ３２Ｏ６
・ ０．５Ｈ２ Ｏとして）Ｃ，６２．４４ ；Ｈ，
９．１０、測定値Ｃ，６３．３９ ；Ｈ，９．１０．溶
媒溶解性：水，ヘキサンにほとんど不溶。アセトン，ジ
オキサン，塩化メチレン，クロロホルム，メタノール，
エタノールに可溶。Melting point: 151-153°C. IR(KB
r): ν3220, 2920, 2850, 1750, 1
660, 1330, 1140 cm-1. Mass[m/
e, (relative intensity)]: 356 (M+, 6), 341 (
18) ,241(24) ,201(100),14
1 (12). Elemental analysis value: Theoretical value (C19H32O6
・0.5H2O)C,62.44 ;H,
9.10, measured value C, 63.39; H, 9.10. Solvent solubility: Virtually insoluble in water and hexane. Acetone, dioxane, methylene chloride, chloroform, methanol,
Soluble in ethanol.
【００３６】 １Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−Ｄ６ ，内部
標準ＴＭＳ）：δ０．８８（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），
１．２６〜１．３７（ｍ，２１Ｈ） ，１．５６〜１．
６０（ｍ，２Ｈ），４．００（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，
７．３Ｈｚ，１Ｈ） ，４．１９（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈ
ｚ，６．８Ｈｚ，１Ｈ） ，４．３３（ｔｄ，Ｊ＝６．
８Ｈｚ，３．４Ｈｚ，１Ｈ） ，４．７２（ｄ， Ｊ＝
３．４Ｈｚ，１Ｈ） ，７．４０（ｂｒ，１Ｈ） ，１
０．００ （ｂｒ，１Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（アセトン
−Ｄ６ ，内部標準ＴＭＳ）：δ１４．３５ ，２３．
３２ ，２４．４１ ，２４．７８ ，（２８．９０〜
３０．８６ ：アセトンのピークと重なる），３２．６
３ ，３９．８５ ，６６．１５ ，７５．３６ ，７
５．４５ ，１１２．０８，１２０．００，１５１．２
４，１７０．２２．因みに、Ｌ−アスコルビン酸と本実
施例で得られた５，６−Ｏ−（２） −トリデシリデン
−Ｌ−アスコルビン酸のエタノール中での安定性を試験
した。その操作と結果は次の通りであった。1H-NMR (acetone-D6, internal standard TMS): δ0.88 (t, J=7Hz, 3H),
1.26-1.37 (m, 21H), 1.56-1.
60 (m, 2H), 4.00 (dd, J=8.3Hz,
7.3Hz, 1H), 4.19(dd, J=8.3H
z, 6.8Hz, 1H), 4.33(td, J=6.
8Hz, 3.4Hz, 1H) ,4.72(d, J=
3.4Hz, 1H), 7.40(br, 1H), 1
0.00 (br, 1H). 13C-NMR (acetone-D6, internal standard TMS): δ14.35, 23.
32, 24.41, 24.78, (28.90~
30.86: overlaps with the acetone peak), 32.6
3, 39.85, 66.15, 75.36, 7
5.45, 112.08, 120.00, 151.2
4,170.22. Incidentally, the stability in ethanol of L-ascorbic acid and 5,6-O-(2)-tridecylidene-L-ascorbic acid obtained in this example was tested. The operation and results were as follows.
【００３７】（操作）Ｌ−アスコルビン酸０．０１７６
ｇ（１×１０−４ｍｏｌ）及び５，６−Ｏ−（２） −
トリデシリデン−Ｌ−アスコルビン酸０．０３５６ｇ（
１×１０−４ｍｏｌ）をそれぞれ９５％エタノール１０
０ｍｌに溶解して１×１０−３ｍｏｌ／ｌ 溶液を調製
した。これらを１０ｍｌ容量のサンプル管に５ｍｌずつ
採取し、密栓をして恒温槽中（２５℃）に静置した。適
宜試料溶液を採取し１０倍に希釈して、２４５ｎｍ に
おけるＵＶ吸収を測定し、別途作成した検量線をもとに
残存率を求めた。(Operation) L-ascorbic acid 0.0176
g (1 x 10-4 mol) and 5,6-O-(2)-
Tridecylidene-L-ascorbic acid 0.0356g (
1 x 10-4 mol) in 95% ethanol 10
0ml to prepare a 1x10-3 mol/l solution. 5 ml of each sample was collected into a 10 ml sample tube, sealed tightly and left in a constant temperature bath (25° C.). A sample solution was appropriately taken, diluted 10 times, UV absorption at 245 nm was measured, and the residual rate was determined based on a separately prepared calibration curve.
【００３８】Ｌ−アスコルビン酸：λｍａｘ （ε）２
４５ｎｍ（１．００×１０４ ）５，６−Ｏ−（２）
−トリデシリデン−Ｌ−アスコルビン酸：λｍａｘ （
ε）２４５ｎｍ（０．９４×１０４ ）（いずれもエタ
ノール中での結果）（結果）結果を第１表に示す。第１
表より判るように、５，６−Ｏ−（２） −トリデシリ
デン−Ｌ−アスコルビン酸の方がエタノール中での高い
保存安定性を示した。L-ascorbic acid: λmax (ε)2
45nm (1.00×104)5,6-O-(2)
-tridecylidene-L-ascorbic acid: λmax (
ε) 245 nm (0.94×10 4 ) (all results in ethanol) (Results) The results are shown in Table 1. 1st
As can be seen from the table, 5,6-O-(2)-tridecylidene-L-ascorbic acid showed higher storage stability in ethanol.
【００３９】[0039]
【表１】[Table 1]
【００４０】実施例６：５，６−Ｏ−（ゲラニル−２−
プロピリデン）−Ｌ−アスコルビン酸（Ｒ１ ；（ＣＨ
３ ）２ Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ２ ）２ Ｃ（ＣＨ３ ）＝
ＣＨ（ＣＨ２）２ 、Ｒ２ ；ＣＨ３ ）ゲラニルアセ
トン３．８８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｌ−アスコルビン酸
４．２３ｇ（２４ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸
一水和物０．７６ｇ（４ｍｍｏｌ） 、ＤＭＦ２０ｍｌ
及びベンゼン３０ｍｌを実施例１におけると同様に反応
に付し、後処理した。Example 6: 5,6-O-(geranyl-2-
propylidene)-L-ascorbic acid (R1; (CH
3)2C=CH(CH2)2C(CH3)=
CH(CH2)2,R2;CH3)geranylacetone 3.88g (20mmol), L-ascorbic acid 4.23g (24mmol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 0.76g (4mmol), DMF 20ml
and 30 ml of benzene were subjected to the reaction and post-treated in the same manner as in Example 1.
【００４１】エーテル抽出物である粘ちゅう液体７．４
３ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトン
／ヘキサン）に付して粗精製物５．６９ｇを得た。さら
に、この固体をベンゼンから再結晶することにより、白
色固体（無臭）として目的物２．４３ｇを得た。精製収
率３５％。Viscous liquid that is an ether extract 7.4
3 g was subjected to silica gel column chromatography (acetone/hexane) to obtain 5.69 g of a crude product. Furthermore, this solid was recrystallized from benzene to obtain 2.43 g of the target product as a white solid (odorless). Purification yield 35%.
【００４２】この精製取得物の物性値は、次の通りであ
った。The physical properties of this purified product were as follows.
【００４３】融点： １０５〜１１０ ℃．ＩＲ（ＫＢ
ｒ）：３２３０，２９８０，２９３０，１７５０，１６
６０，１３４０，１１５０，１１２０，１０７０ｃｍ−
１．Ｍａｓｓ［ｍ／ｅ，（相対強度）］：３５２［Ｍ＋
，１５］ ，３５１［（Ｍ−Ｈ）＋ ，５３］，１８
３［１００］，９１［９４］．元素分析値：理論値（Ｃ
１９Ｈ２８Ｏ６として）Ｃ，６４．７５ ；Ｈ，８．０
０、測定値Ｃ，６４．４６ ；Ｈ，７．９８．溶媒溶解
性：水、ヘキサンにほとんど不溶。アセトン、ジオキサ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、メタノール、エタノ
ールに可溶。Melting point: 105-110°C. IR(KB
r): 3230, 2980, 2930, 1750, 16
60, 1340, 1150, 1120, 1070cm-
1. Mass [m/e, (relative intensity)]: 352 [M+
,15] ,351[(MH)+ ,53],18
3 [100], 91 [94]. Elemental analysis value: Theoretical value (C
19H28O6) C, 64.75; H, 8.0
0, measured value C, 64.46; H, 7.98. Solvent solubility: Virtually insoluble in water and hexane. Soluble in acetone, dioxane, methylene chloride, chloroform, methanol, and ethanol.
【００４４】 １Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−Ｄ６ ，内部
標準ＴＭＳ）：δ１．２９（ｓ，３Ｈ），１．５９〜１
．６７（ｍ，１１Ｈ） ，１．９７（ｔ，２Ｈ），２．
０３〜２．１２（ｍ，４Ｈ），４．０２（ｄｄ，Ｊ＝７
．３Ｈｚ，８．３Ｈｚ，１Ｈ） ，４．２１（ｄｄ，Ｊ
＝６．９Ｈｚ，８．３Ｈｚ，１Ｈ） ，４．３４〜４．
３７（ｍ，１Ｈ），４．７１（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１
Ｈ），５．１０〜５．１５（ｍ，２Ｈ），７．４７（ｂ
ｓ，１Ｈ，−ＯＨ） ，１０．１４（ｂｓ，１Ｈ，−Ｏ
Ｈ）。1H-NMR (acetone-D6, internal standard TMS): δ1.29 (s, 3H), 1.59-1
．． 67 (m, 11H), 1.97 (t, 2H), 2.
03~2.12 (m, 4H), 4.02 (dd, J=7
．． 3Hz, 8.3Hz, 1H), 4.21(dd, J
=6.9Hz, 8.3Hz, 1H), 4.34~4.
37 (m, 1H), 4.71 (d, J = 3.2Hz, 1
H), 5.10-5.15 (m, 2H), 7.47 (b
s, 1H, -OH), 10.14 (bs, 1H, -O
H).
【００４５】１３Ｃ−ＮＭＲ（アセトン−Ｄ６ ，内部
標準ＴＭＳ）：δ１６．４５ ，１８．１４ ，２３．
７３ ，２４．４２ ，２６．２８ ，２７．７１ ，
３２．９２ ，４０．５７ ，６６．６７ ，７５．９
６ ，７５．９９ ，１１２．３０，１２０．４０，１
２５．５５，１２５．６６，１２６．２２，１３６．０
３，１５１．７８，１７０．７７．実施例７：５，６−
Ｏ−（３，７−ジメチル−６−オクテニリデン）−Ｌ−
アスコルビン酸（Ｒ１ ；（ＣＨ３ ）２ Ｃ＝ＣＨ（
ＣＨ２ ）２ ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ 、Ｒ２ ；Ｈ
）シトロネラール３．０９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｌ−ア
スコルビン酸４．２３ｇ（２４ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエ
ンスルホン酸一水和物０．７６ｇ（４ｍｍｏｌ）、ＤＭ
Ｆ２０ｍｌ及びベンゼン３０ｍｌを実施例１におけると
同様に反応に付し、後処理した。13C-NMR (acetone-D6, internal standard TMS): δ16.45, 18.14, 23.
73 , 24.42 , 26.28 , 27.71 ,
32.92, 40.57, 66.67, 75.9
6,75.99,112.30,120.40,1
25.55, 125.66, 126.22, 136.0
3,151.78,170.77. Example 7: 5,6-
O-(3,7-dimethyl-6-octenylidene)-L-
Ascorbic acid (R1; (CH3)2 C=CH(
CH2)2CH(CH3)CH2,R2;H
) Citronellal 3.09g (20mmol), L-ascorbic acid 4.23g (24mmol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 0.76g (4mmol), DM
20 ml of F and 30 ml of benzene were reacted and worked up in the same manner as in Example 1.
【００４６】エーテル抽出物である粘ちゅう液体６．９
０ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトン
／ヘキサン）により精製し、粘ちゅう液体（ほとんど無
臭）として目的物２．４０ｇを得た。精製収率３９％。Viscous liquid that is an ether extract 6.9
0g was purified by silica gel column chromatography (acetone/hexane) to obtain 2.40g of the desired product as a viscous liquid (almost odorless). Purification yield 39%.
【００４７】この精製取得物の物性値は、以下の通りで
あった。The physical properties of this purified product were as follows.
【００４８】ＩＲ（ＫＢｒ）：３４３０，３０７０，２
９２０，２８５０，１７６０，１６７０，１３３０，１
１５０ｃｍ−１．Ｍａｓｓ［ｍ／ｅ，（相対強度）］：
３１２［Ｍ＋ ，５］，１８７［１００］．元素分析値
：理論値（Ｃ１６Ｈ２４Ｏ６ として）Ｃ，６１．５２
；Ｈ，７．７４、測定値Ｃ，６１．４３ ；Ｈ，７．
４０．なお、上記精製取得物は２種のジアステレオマー
Ａ及びＢの混合物であり、各ジアステレオマーのＮＭＲ
値は次の通りであった。IR (KBr): 3430, 3070, 2
920, 2850, 1760, 1670, 1330, 1
150cm-1. Mass [m/e, (relative intensity)]:
312 [M+, 5], 187 [100]. Elemental analysis value: Theoretical value (as C16H24O6) C, 61.52
; H, 7.74, measured value C, 61.43 ; H, 7.
40. The above purified product is a mixture of two types of diastereomers A and B, and the NMR of each diastereomer is
The values were as follows.
【００４９】 １Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−Ｄ６ ，内部
標準ＴＭＳ）：ジアステレオマーＡ：δ１．０２（ｄ，
３Ｈ），１．２６〜１．３８（ｍ，３Ｈ），１．５２〜
１．５８（ｍ，２Ｈ），１．８１（ｓ，６Ｈ），２．０
８（ｍ，２Ｈ），３．９０（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，７
．３Ｈｚ，１Ｈ） ，４．２６（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ
，７Ｈｚ，１Ｈ） ，４．２９〜４．３６（ｍ，１Ｈ）
，４．７６（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），４．８７（
ｔ，Ｊ＝４Ｈｚ，１Ｈ），５．７０（ｔ，１Ｈ）．ジア
ステレオマーＢ：δ１．０２（ｄ，３Ｈ），１．２６〜
１．３８（ｍ，１Ｈ），１．５２〜１．５８（ｍ，２Ｈ
），１．８１（ｓ，６Ｈ），２．０８（ｍ，２Ｈ），３
．９９（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，７．３Ｈｚ，１Ｈ）
，４．０６（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，５．４Ｈｚ，１Ｈ
） ，４．２９〜４．３６（ｍ，１Ｈ），４．７２（ｄ
，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ），４．８９（ｔ，Ｊ＝４Ｈｚ
，１Ｈ），５．７０（ｔ，１Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（ア
セトン−Ｄ６ ，内部標準ＴＭＳ）：ジアステレオマー
Ａ：δ２３．９２ ，２４．５７ ，２４．７２ ，（
２９．２６〜３０．７０ ：アセトンのピークと重なる
），３４．４１ ，３５．６０ ，６７．０８ ，７４
．５０ ，７６．００ ，１０５．８８，１１４．６２
，１１９．９８，１３９．８５，１５１．０３，１７０
．００．ジアステレオマーＢ：δ２３．９２ ，２４．
７２ ，（２９．２６〜３０．７０ ：アセトンのピー
クと重なる），３４．４１ ，３５．６０ ，６６．６
１ ，７５．１０ ，７６．００ ，１０６．４６，１
１４．６２，１２０．１５，１３９．８５，１５１．３
７，１７０．１０．実施例８：５，６−Ｏ−［３−（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）イソブチリデン］−Ｌ−
アスコルビン酸（Ｒ１ ；（ＣＨ３ ）３ ＣＣ６ Ｈ
４ ＣＨ２ ＣＨ（ＣＨ３ ）、Ｒ２ ；Ｈ）３−（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）イソブチルアルデヒド４
．０９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｌ−アスコルビン酸４．２
３ｇ（２４ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和
物０．７６ｇ（４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ２０ｍｌ及びベン
ゼン３０ｍｌを実施例１におけると同様に反応に付し、
後処理した。1H-NMR (acetone-D6, internal standard TMS): Diastereomer A: δ1.02 (d,
3H), 1.26~1.38 (m, 3H), 1.52~
1.58 (m, 2H), 1.81 (s, 6H), 2.0
8 (m, 2H), 3.90 (dd, J=8.3Hz, 7
．． 3Hz, 1H), 4.26(dd, J=8.3Hz
,7Hz,1H) ,4.29~4.36(m,1H)
, 4.76 (d, J = 2.9Hz, 1H), 4.87 (
t, J=4Hz, 1H), 5.70(t, 1H). Diastereomer B: δ1.02(d,3H), 1.26~
1.38 (m, 1H), 1.52-1.58 (m, 2H
), 1.81 (s, 6H), 2.08 (m, 2H), 3
．． 99 (dd, J=8.3Hz, 7.3Hz, 1H)
, 4.06 (dd, J=8.3Hz, 5.4Hz, 1H
), 4.29-4.36 (m, 1H), 4.72 (d
, J=3.9Hz, 1H), 4.89(t, J=4Hz
, 1H), 5.70 (t, 1H). 13C-NMR (acetone-D6, internal standard TMS): Diastereomer A: δ23.92, 24.57, 24.72, (
29.26-30.70: overlaps with acetone peak), 34.41, 35.60, 67.08, 74
．． 50, 76.00, 105.88, 114.62
,119.98,139.85,151.03,170
．． 00. Diastereomer B: δ23.92, 24.
72, (29.26-30.70: overlaps with acetone peak), 34.41, 35.60, 66.6
1,75.10,76.00,106.46,1
14.62, 120.15, 139.85, 151.3
7,170.10. Example 8: 5,6-O-[3-(p
-tert-butylphenyl)isobutylidene]-L-
Ascorbic acid (R1; (CH3)3 CC6 H
4 CH2 CH(CH3), R2;H)3-(p
-tert-butylphenyl)isobutyraldehyde 4
．． 09g (20mmol), L-ascorbic acid 4.2
3 g (24 mmol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 0.76 g (4 mmol), DMF 20 ml and benzene 30 ml were subjected to the reaction in the same manner as in Example 1,
Post-processed.
【００５０】エーテル抽出物である固体生成物９．６０
ｇをアセトン：水混合液（１：１ｖ／ｖ）からの再結晶
により精製し、白色固体（無臭）として目的物６．４２
ｇを得た。精製収率８９％。Solid product which is an ether extract 9.60
Purify g by recrystallization from an acetone:water mixture (1:1 v/v) to obtain the desired product 6.42 as a white solid (odorless).
I got g. Purification yield 89%.
【００５１】この精製取得物の物性値は、次の通りであ
った。The physical properties of this purified product were as follows.
【００５２】融点： １８２〜１８４ ℃．ＩＲ（ＫＢ
Ｒ）：ν３４２０，２９７０，２８７０，１７６０，１
６７０，１３５０，１１６０，１０９０ｃｍ−１．Ｍａ
ｓｓ［ｍ／ｅ，（相対強度）］：３６２［Ｍ＋ ，２０
］ ，３６１［（Ｍ−Ｈ）＋ ，５５］，１８３（１０
０）．元素分析値：理論値（Ｃ２０Ｈ２６Ｏ６ ・ ０
．５Ｈ２ Ｏとして）Ｃ，６４．６７ ；Ｈ，７．３３
、測定値Ｃ，６４．３３ ；Ｈ，７．３０．溶媒溶解性
：水、ヘキサンにほとんど不溶。アセトン、ジオキサン
、塩化メチレン、クロロホルム、メタノール、エタノー
ルに可溶。Melting point: 182-184°C. IR(KB
R): ν3420, 2970, 2870, 1760, 1
670, 1350, 1160, 1090 cm-1. Ma
ss[m/e, (relative intensity)]: 362[M+, 20
] ,361[(MH)+ ,55],183(10
0). Elemental analysis value: Theoretical value (C20H26O6 ・0
．． 5H2 O) C, 64.67; H, 7.33
, measured value C, 64.33; H, 7.30. Solvent solubility: Virtually insoluble in water and hexane. Soluble in acetone, dioxane, methylene chloride, chloroform, methanol, and ethanol.
【００５３】なお、上記精製取得物は２種のジアステレ
オマーＡ及びＢの混合物であり、各ジアステレオマーの
ＮＭＲ値は次の通りであった。The purified product was a mixture of two diastereomers A and B, and the NMR values of each diastereomer were as follows.
【００５４】 １Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−Ｄ６ ，内部
標準ＴＭＳ）：ジアステレオマーＡ：δ１．１２（ｄ，
３Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ），１．５０〜１．５４（
ｍ，１Ｈ），２．７５（ｄ，２Ｈ），３．９１（ｄｄ，
Ｊ＝８．３Ｈｚ，７．３Ｈｚ，１Ｈ） ，４．２７（ｄ
ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，７．２Ｈｚ，１Ｈ） ，４．２９
〜４．３５（ｍ，１Ｈ），４．７５（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈ
ｚ，１Ｈ），４．９０（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），
７．２２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｄ
，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）．ジアステレオマーＢ：δ１
．１２（ｄ，３Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ），１．５０
〜１．５４（ｍ，１Ｈ），２．７５（ｄ，２Ｈ），３．
９８（ｄｄ，Ｊ＝８．３，７．３Ｈｚ，１Ｈ） ，４．
０７（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，５．０Ｈｚ，１Ｈ） ，
４．２９〜４．３５（ｍ，１Ｈ），４．７２（ｄ，Ｊ＝
３．９Ｈｚ，１Ｈ），４．８８（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，
１Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．
４０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（
アセトン−Ｄ６ ，内部標準ＴＭＳ）：ジアステレオマ
ーＡ：δ１５．４６ ，（２９．５７〜３０．５４ ：
アセトンのピークと重なる），３１．４１ ，３４．５
５ ，６７．０７ ，７４．５２ ，７５．８８ ，１
０７．１２，１１９．９８，１２５．１３，１２７．６
６，１４１．１１，１４８．２０，１５１．０３，１７
０．５０．ジアステレオマーＢ：δ１５．４６ ，（２
９．５７〜３０．５４ ：アセトンのピークと重なる）
，３１．４１ ，３４．５５ ，６６．７５ ，７５．
２２ ，７５．８８ ，１０７．８１，１２０．１５，
１２５．１３，１２７．６６，１４１．１１，１４８．
２０，１５１．３８，１７０．６５．実施例９：５，６
−Ｏ−（２−ヘキシル−３−フェニル−２−プロピレニ
リデン）−Ｌ−アスコルビン酸（Ｒ１ ；Ｃ６ Ｈ５
ＣＨ＝Ｃ（Ｃ６ Ｈ１３）、Ｒ２ ；Ｈ）α−ｎ−ヘキ
シルケイ皮アルデヒド４．３３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｌ
−アスコルビン酸４．２３ｇ（２４ｍｍｏｌ）、ｐ−ト
ルエンスルホン酸一水和物０．７６ｇ（４ｍｍｏｌ）、
ＤＭＦ２０ｍｌ及びベンゼン３０ｍｌを実施例１におけ
ると同様に反応に付し、後処理した。1H-NMR (acetone-D6, internal standard TMS): Diastereomer A: δ1.12 (d,
3H), 1.31 (s, 9H), 1.50-1.54 (
m, 1H), 2.75 (d, 2H), 3.91 (dd,
J=8.3Hz, 7.3Hz, 1H), 4.27(d
d, J=8.3Hz, 7.2Hz, 1H), 4.29
~4.35 (m, 1H), 4.75 (d, J=2.9H
z, 1H), 4.90 (d, J=3.8Hz, 1H),
7.22 (d, J=7.8Hz, 2H), 7.40 (d
, J=7.8Hz, 2H). Diastereomer B: δ1
．． 12 (d, 3H), 1.31 (s, 9H), 1.50
~1.54 (m, 1H), 2.75 (d, 2H), 3.
98 (dd, J=8.3, 7.3Hz, 1H), 4.
07 (dd, J=8.3Hz, 5.0Hz, 1H),
4.29-4.35 (m, 1H), 4.72 (d, J=
3.9Hz, 1H), 4.88(d, J=3.8Hz,
1H), 7.22 (d, J=7.8Hz, 2H), 7.
40 (d, J=7.8Hz, 2H). 13C-NMR (
Acetone-D6, internal standard TMS): Diastereomer A: δ15.46, (29.57-30.54:
overlaps with the acetone peak), 31.41, 34.5
5, 67.07, 74.52, 75.88, 1
07.12, 119.98, 125.13, 127.6
6,141.11,148.20,151.03,17
0.50. Diastereomer B: δ15.46, (2
9.57-30.54: overlaps with the acetone peak)
, 31.41 , 34.55 , 66.75 , 75.
22, 75.88, 107.81, 120.15,
125.13, 127.66, 141.11, 148.
20,151.38,170.65. Example 9:5,6
-O-(2-hexyl-3-phenyl-2-propylenylidene)-L-ascorbic acid (R1; C6 H5
CH=C(C6H13), R2;H) α-n-hexylcinnamaldehyde 4.33g (20mmol), L
-Ascorbic acid 4.23g (24mmol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 0.76g (4mmol),
20 ml of DMF and 30 ml of benzene were reacted and worked up in the same manner as in Example 1.
【００５５】エーテル抽出物である粘ちゅう液体７．６
０ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトン
／ヘキサン）により精製し、粘ちゅう液体（ほとんど無
臭）として目的物２．７８ｇを得た。精製収率３７％。Viscous liquid that is an ether extract 7.6
0g was purified by silica gel column chromatography (acetone/hexane) to obtain 2.78g of the desired product as a viscous liquid (almost odorless). Purification yield 37%.
【００５６】この精製取得物の物性値は、次の通りであ
った。The physical properties of this purified product were as follows.
【００５７】ＩＲ（ＫＢｒ）：ν３４２０，２９７０，
２８５０，１７６０，１６７０，１３５０，１１４０，
１０９０ｃｍ−１．Ｍａｓｓ［ｍ／ｅ，相対強度］：３
７４［Ｍ＋ ，２５］，３７３［（Ｍ−Ｈ）＋ ，１０
０］，３７２［（Ｍ−２Ｈ）＋ ，２２］．元素分析値
：理論値（Ｃ２１Ｈ２６Ｏ６ ・ ０．５Ｈ２ Ｏとし
て）Ｃ，６５．７８ ；Ｈ，７．１０、測定値Ｃ，６５
．６７ ；Ｈ；７．１２．なお、上記精製取得物は２種
のジアステレオマーＡ及びＢの混合物であり、各ジアス
テレオマーのＮＭＲ値は次の通りであった。IR (KBr): ν3420, 2970,
2850, 1760, 1670, 1350, 1140,
1090cm-1. Mass [m/e, relative strength]: 3
74[M+,25],373[(MH)+,10
0], 372 [(M-2H)+, 22]. Elemental analysis value: theoretical value (as C21H26O6 ・0.5H2O) C, 65.78; H, 7.10, measured value C, 65
．． 67;H;7.12. The purified product was a mixture of two diastereomers A and B, and the NMR values of each diastereomer were as follows.
【００５８】 １Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−Ｄ６ ，内部
標準ＴＭＳ）：ジアステレオマーＡ：δ０．８８（ｔ，
３Ｈ），１．２８〜１．３６（ｍ，８Ｈ），２．２０（
ｔ，２Ｈ），３．９０（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，７．３
Ｈｚ，１Ｈ） ，４．２６（ｄｄ，Ｊ＝８．３，７Ｈｚ
，１Ｈ） ，４．２９〜４．３６（ｍ，１Ｈ），４．７
６（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），５．１３（ｓ，１Ｈ
），６．８０（ｓ，１Ｈ），７．３１〜７．５７（ｍ，
５Ｈ）．ジアステレオマーＢ：δ０．８８（ｔ，３Ｈ）
，１．２８〜１．３６（ｍ，８Ｈ），２．２０（ｔ，２
Ｈ），３．９９（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，７．３Ｈｚ，
１Ｈ） ，４．０６（ｄｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，５．４Ｈ
ｚ，１Ｈ） ，４．２９〜４．３６（ｍ，１Ｈ），４．
７２（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，１Ｈ），４．８９（ｔ，Ｊ
＝４Ｈｚ，１Ｈ），５．１３（ｓ，１Ｈ），６．８０（
ｓ，１Ｈ），７．３１〜７．５７（ｍ，５Ｈ）．１３Ｃ
−ＮＭＲ（アセトン−Ｄ６ ，内部標準ＴＭＳ）：ジア
ステレオマーＡ：δ１４．２５ ，２３．００ ，２３
．３０ ，２４．６０ ，２４．６６ ，３５．３１
，６７．１０ ，７４．５６ ，７５．８９ ，１１０
．８６，１２０．０３，１２６．５１，１２８．１６，
１２８．７０，１３５．５０，１３８．０６，１３９．
１５，１５０．８９，１７０．００．ジアステレオマー
Ｂ：δ１４．３５ ，２３．００ ，２３．３０，２４
．６０ ，２４．６６ ，３５．３１ ，６６．６３
，７５．１６ ，７５．８９ ，１１１．３０，１２０
．２１，１２６．５１，１２８．１６，１２８．７０，
１３５．５０，１３８．０６，１３９．１５，１５１．
３２，１７０．００前述のように、アルデヒドまたはケ
トンの代わりにそのアセタール体、例えばジメチルアセ
タール化物を用いてＬ−アスコルビン酸との反応を行う
とさらに収率が向上する。例えば、アルデヒドまたはケ
トンのジメチルアセタール化物と、ほぼ等モルのＬ−ア
スコルビン酸を、ＤＭＦ／ヘキサンなどの不活性溶媒中
、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒存在下に加熱還
流することにより、もとのアルデヒドまたはケトンを用
いたときよりも高収率でアスコルビン酸アセタール誘導
体を製造することができる。以下にその実施例を挙げる
。1H-NMR (acetone-D6, internal standard TMS): Diastereomer A: δ0.88 (t,
3H), 1.28-1.36 (m, 8H), 2.20 (
t, 2H), 3.90 (dd, J=8.3Hz, 7.3
Hz, 1H) , 4.26 (dd, J = 8.3, 7Hz
, 1H) , 4.29-4.36 (m, 1H), 4.7
6 (d, J = 2.9Hz, 1H), 5.13 (s, 1H
), 6.80 (s, 1H), 7.31-7.57 (m,
5H). Diastereomer B: δ0.88(t,3H)
, 1.28-1.36 (m, 8H), 2.20 (t, 2
H), 3.99 (dd, J=8.3Hz, 7.3Hz,
1H), 4.06(dd, J=8.3Hz, 5.4H
z, 1H), 4.29-4.36 (m, 1H), 4.
72 (d, J = 3.9Hz, 1H), 4.89 (t, J
=4Hz, 1H), 5.13(s, 1H), 6.80(
s, 1H), 7.31-7.57 (m, 5H). 13C
-NMR (acetone-D6, internal standard TMS): Diastereomer A: δ14.25, 23.00, 23
．． 30, 24.60, 24.66, 35.31
,67.10 ,74.56 ,75.89 ,110
．． 86,120.03,126.51,128.16,
128.70, 135.50, 138.06, 139.
15,150.89,170.00. Diastereomer B: δ14.35, 23.00, 23.30, 24
．． 60, 24.66, 35.31, 66.63
,75.16 ,75.89 ,111.30,120
．． 21,126.51,128.16,128.70,
135.50, 138.06, 139.15, 151.
32,170.00 As mentioned above, the yield is further improved when the acetal form thereof, such as dimethyl acetal, is used instead of the aldehyde or ketone in the reaction with L-ascorbic acid. For example, by heating and refluxing a dimethyl acetal of an aldehyde or ketone and approximately equimolar amounts of L-ascorbic acid in an inert solvent such as DMF/hexane in the presence of an acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid, Ascorbic acid acetal derivatives can be produced in higher yields than when using aldehydes or ketones. Examples are given below.
【００５９】実施例１０：５，６−Ｏ−オクチリデン−
Ｌ−アスコルビン酸（Ｒ１ ；Ｃ７ Ｈ１５、Ｒ２ ；
Ｈ）Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１００ｍｌ
容の丸底フラスコに、ｎ−オクチルアルデヒドジメチ
ルアセタール３．４８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｌ−アスコ
ルビン酸４．２３ｇ（２４ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンス
ルホン酸一水和物０．７６ｇ（４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ２
０ｍｌを入れて均一溶液にし、これにｎ−ヘキサン３０
ｍｌを加えた。
これを還流加熱下、生じるメタノールを共沸により系外
に除きながら２０時間反応させた。Example 10: 5,6-O-octylidene-
L-ascorbic acid (R1; C7 H15, R2;
H) 100ml with Dean-Stark trap
In a volume round bottom flask, 3.48 g (20 mmol) of n-octylaldehyde dimethyl acetal, 4.23 g (24 mmol) of L-ascorbic acid, 0.76 g (4 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate, and DMF2
0 ml to make a homogeneous solution, and add 30 ml of n-hexane to this.
ml was added. This was heated under reflux and reacted for 20 hours while the methanol produced was removed from the system by azeotropy.
【００６０】反応終了後、室温まで冷却し、水酸化ナト
リウム０．１６ｇ（４ｍｍｏｌ）のメタノール（５ｍｌ
）溶液を加え、酸触媒を中和した。溶媒を留去した後、
残留物に飽和食塩水５０ｍｌを加え、エーテル（５０ｍ
ｌ）で３回抽出した。
エーテル層を集め無水硫酸マグネシウムで乾燥後、エー
テルを留去した。After the reaction was completed, it was cooled to room temperature, and 0.16 g (4 mmol) of sodium hydroxide and methanol (5 ml) were added.
) solution was added to neutralize the acid catalyst. After distilling off the solvent,
50 ml of saturated saline was added to the residue, and ether (50 ml) was added to the residue.
1) was extracted three times. The ether layers were collected and dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the ether was distilled off.
【００６１】残留固体（７．４４ｇ）をベンゼンから再
結晶することにより、白色鱗片状固体として目的物５．
０６ｇを得た。精製収率８８％。実施例１の収率６５％
と比較のこと。The residual solid (7.44 g) was recrystallized from benzene to obtain the desired product 5. as a white flaky solid.
06g was obtained. Purification yield 88%. Yield of Example 1: 65%
and comparison.
【００６２】実施例１１：５，６−Ｏ−（２）−トリデ
シリデン−Ｌ−アスコルビン酸（Ｒ１ ；Ｃ１１Ｈ２３
、Ｒ２ ；ＣＨ３ ）２−トリデカノンジメチルアセタ
ール４．８８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｌ−アスコルビン酸
４．２２ｇ（２４ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸
一水和物０．７６ｇ（４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ２０ｍｌ及
びヘキサン３０ｍｌを実施例１０におけると同様に反応
に付し、後処理した。Example 11: 5,6-O-(2)-tridecylidene-L-ascorbic acid (R1; C11H23
, R2 ; CH3 ) 2-tridecanone dimethyl acetal 4.88 g (20 mmol), L-ascorbic acid 4.22 g (24 mmol), p-toluenesulfonic acid monohydrate 0.76 g (4 mmol), DMF 20 ml and hexane 30 ml. The reaction was carried out and post-treated in the same manner as in Example 10.
【００６３】エーテル抽出物である固体生成物８．７０
ｇをアセトン−ベンゼン混合溶液（１：９ｖ／ｖ）から
再結晶することにより白色粉末状固体として目的物４．
９６ｇを得た。精製収率７０％。実施例５の収率４５％
と比較のこと。Solid product which is an ether extract 8.70
By recrystallizing g from an acetone-benzene mixed solution (1:9 v/v), the desired product 4.
96g was obtained. Purification yield 70%. Yield of Example 5: 45%
and comparison.
【００６４】実施例１２：５，６−Ｏ−（ゲラニル−２
−プロピリデン）−Ｌ−アスコルビン酸（Ｒ１ ；（Ｃ
Ｈ３ ）２ Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ２ ）２ Ｃ（ＣＨ３ ）
＝ＣＨ（ＣＨ２ ）２ 、Ｒ２ ；ＣＨ３ ）ゲラニル
アセトンジメチルアセタール４．８１ｇ（２０ｍｍｏｌ
）、Ｌ−アスコルビン酸４．２２ｇ（２４ｍｍｏｌ）、
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．７６ｇ（４ｍｍｏ
ｌ）、ＤＭＦ２０ｍｌ及びヘキサン３０ｍｌを実施例１
０におけると同様に反応に付し、後処理した。Example 12: 5,6-O-(geranyl-2
-propylidene)-L-ascorbic acid (R1; (C
H3 )2 C=CH(CH2 )2 C(CH3 )
=CH(CH2)2,R2;CH3)geranyl acetone dimethyl acetal 4.81g (20mmol
), L-ascorbic acid 4.22g (24mmol),
p-Toluenesulfonic acid monohydrate 0.76 g (4 mmo
l), DMF 20ml and hexane 30ml in Example 1
It was subjected to the reaction and post-treated in the same manner as in 0.
【００６５】エーテル抽出物である粘ちゅう液体７．６
０ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトン
／ヘキサン）に付して粗精製物６．５３ｇを得た。さら
に、この固体をベンゼンから再結晶することにより、白
色固体として目的物４．０８ｇを得た。精製収率５８％
。実施例６の収率３５％と比較のこと。Viscous liquid that is an ether extract 7.6
0g was subjected to silica gel column chromatography (acetone/hexane) to obtain 6.53g of a crude product. Furthermore, this solid was recrystallized from benzene to obtain 4.08 g of the target product as a white solid. Purification yield 58%
. Compare with Example 6 yield of 35%.
【００６６】[0066]
【発明の効果】本発明により化粧品基材，香粧品保留剤
，酸化防止剤などとして有用な新規なアスコルビン酸ア
セタール誘導体を提供することができた。[Effects of the Invention] According to the present invention, it has been possible to provide a new ascorbic acid acetal derivative useful as a base material for cosmetics, a retention agent for cosmetics, an antioxidant, etc.
Claims (1)
ルビン酸アセタール誘導体。 【化１】 但し、式中、Ｒ１ は炭素数４〜３０の直鎖状又は分枝
状のアルキル基、アリールアルキル基、アルケニル基又
はアリールアルケニル基を示し、Ｒ２ はＨ又は炭素数
１〜３０の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基若しくは
アルケニル基を示す。1. An ascorbic acid acetal derivative represented by the following general formula (I). embedded image In the formula, R1 represents a linear or branched alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group, an alkenyl group, or an arylalkenyl group, and R2 represents H or a C1 to 30 represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22412991A JPH04364182A (en) | 1990-12-20 | 1991-09-04 | Ascorbic acid acetyl derivative |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP41805390 | 1990-12-20 | ||
| JP2-418053 | 1990-12-20 | ||
| JP22412991A JPH04364182A (en) | 1990-12-20 | 1991-09-04 | Ascorbic acid acetyl derivative |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04364182A true JPH04364182A (en) | 1992-12-16 |
Family
ID=26525859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22412991A Pending JPH04364182A (en) | 1990-12-20 | 1991-09-04 | Ascorbic acid acetyl derivative |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04364182A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0710880A1 (en) * | 1994-11-02 | 1996-05-08 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Developing agent for silver halide photographic material, developing solution composition and method for developing silver halide photographic material |
| FR2939035A1 (en) * | 2008-11-28 | 2010-06-04 | Oreal | USE OF ACETALIC DERIVATIVES OF ASCORBIC ACID IN COLORING OF HUMAN KERATIN FIBERS, COMPOSITION COMPRISING SAME, COLORING PROCESS AND DEVICE |
| EP2568954A4 (en) * | 2010-05-10 | 2016-01-27 | Segetis Inc | Fragrant formulations, methods of manufacture thereof and articles comprising the same |
-
1991
- 1991-09-04 JP JP22412991A patent/JPH04364182A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0710880A1 (en) * | 1994-11-02 | 1996-05-08 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Developing agent for silver halide photographic material, developing solution composition and method for developing silver halide photographic material |
| USH1700H (en) * | 1994-11-02 | 1997-12-02 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Developing agent for silver halide photographic material, developing solution composition and method for developing silver halide photographic material |
| FR2939035A1 (en) * | 2008-11-28 | 2010-06-04 | Oreal | USE OF ACETALIC DERIVATIVES OF ASCORBIC ACID IN COLORING OF HUMAN KERATIN FIBERS, COMPOSITION COMPRISING SAME, COLORING PROCESS AND DEVICE |
| EP2568954A4 (en) * | 2010-05-10 | 2016-01-27 | Segetis Inc | Fragrant formulations, methods of manufacture thereof and articles comprising the same |
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