JPH04366191A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な塗料組成物に関
し、更に詳細には、家電製品、自動車などのトップコー
トとして用いることができ、耐擦傷性等に優れる塗膜を
与える塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、塗装物の初期品質を長期間維
持させるために、塗膜の耐擦傷性に優れる塗料の開発が
望まれている。例えば、自動車外板等に塗装された上塗
り塗膜は、洗車時等に於いてスリ傷が付き易く、特に、
最近需要が増大している濃色塗装においては傷が目立つ
ため、傷付きにくい塗膜を与える塗料の開発が望まれて
おり、種々研究がなされている。

【０００３】耐擦傷性に優れる塗料としては、塗膜を非
常に硬くして傷付き難くした塗料が提案されているが、
該塗料においては塗膜の柔軟性に劣るため、耐衝撃性、
加工性が低下するという問題があり、実用化には至って
いない。

【０００４】そこで最近では、塗膜にゴム弾性を付与し
て、傷を生じさせる外力を吸収することにより、耐擦傷
性を向上させた塗料が提案されている。例えば、特開昭
６４−４０５７３号公報、特開昭６４−４３３７３号公
報、特開昭６４−４０５７１号公報、特開昭６４−６６
２７４号公報において、低分子量のポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオール及びポリアクリレートポ
リオール等を高分子化合物と混合した塗料が提案されて
いるが、前記塗料は、低分子量化合物を効率良く架橋さ
せるのが難しく、また、これらの低分子量化合物は分子
間の凝集力が弱いため耐溶剤性、耐水性に劣るという問
題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
、塗膜硬度、塗膜の柔軟性、外観、光沢、耐酸性、耐溶
剤性、耐水性、耐候性等を損なうことなく、特に耐擦傷
性に優れる塗膜を与える塗料組成物を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ジイソ
シアネート化合物とカプロラクトンポリオールとを反応
させて得られる、重量平均分子量が１５００〜４０００
で、且つ水酸基価が５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである
ウレタンポリオール１０〜５０重量％、重量平均分子量
が５０００〜５００００で、且つ水酸基価が５０〜１５
０ｍｇＫＯＨ／ｇであるビニル系重合体１０〜８０重量
％及び架橋剤１０〜４０重量％を含有することを特徴と
する塗料組成物が提供される。

【０００７】以下本発明を更に詳細に説明する。

【０００８】本発明の塗料組成物は、特定のウレタンポ
リオ−ル、ビニル系重合体及び架橋剤を、特定の割合に
て配合することを特徴とする。

【０００９】本発明の塗料組成物において、必須成分と
して用いる前記特定のウレタンポリオールは、ジイソシ
アネ−ト化合物とカプロラクトンポリオ−ルとを反応さ
せて得られる化合物である。

【００１０】前記ウレタンポリオ−ルの原料成分として
用いるジイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環
式又は芳香族ジイソシアネート化合物等を好ましく用い
ることができる。前記脂肪族ジイソシアネート化合物と
しては、具体的には例えば、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（イ
ソシアヌレート、ビューレット、トリメチロールプロパ
ンアダクト型など）、エチレンジイソシアネート、トリ
メチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート及びこれらの誘導体な
どを好ましく挙げることができ、脂環式ジイソシアネ−
ト化合物としては、具体的には例えばイソホロンジイソ
シアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−（または
２，６−）ジイソシアネート、４，４−メチレンビス（
シクロヘキシルイソシアネート）、または前記各ジイソ
シアネートと、エチレングリコール、トリメチロールプ
ロパン等の多価アルコールとの付加物、あるいは前記ジ
イソシアネ−トに水を付加したビュレット体、および前
記ジイソシアネート同士の重合体などを好ましく挙るこ
とができる。また、芳香族ジイソシアネ−ト化合物とし
ては、具体的には例えばトリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート及びこれらの誘導体等
を好ましく挙げることができる。前記ジイソシアネ−ト
化合物の中でも特に、脂環式ジイソシアネ−ト化合物が
、塗膜の耐候性に優れ、ウレタンポリオール合成反応の
制御が容易であるので好ましい。また使用に際しては単
独若しくは混合物として用いることができる。

【００１１】また前記ウレタンポリオールの原料成分と
して用いるカプロラクトンポリオールとしては、エチレ
ングリコールをε−カプロラクトンで変性したポリカプ
ロラクトンジオール、トリメチロールプロパンをε−カ
プロラクトンで変性したポリカプロラクトントリオール
等を好ましく挙げることができ、また市販品、例えばプ
ラクセル２０５，プラクセル２０８，プラクセル２１０
，プラクセル２１２，プラクセル２２０，プラクセル３
０３，プラクセル３０５，プラクセル３０８，プラクセ
ル３１２，プラクセル３２０，プラクセル４０７（いづ
れも商品名、ダイセル化学工業（株）社製）等を用いる
こともできる。

【００１２】前記ジイソシアネート化合物とカプロラク
トンポリオールとを反応させる際における配合割合は、
ジイソシアネート化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ
）とカプロラクトンポリオール中の水酸基（ＯＨ）との
官能基比（ＮＣＯ／ＯＨモル比）で、０．３〜０．７の
範囲とするのが好ましい。前記ＮＣＯ／ＯＨモル比が０
．３未満の場合には、未反応のカプロラクトンポリオ−
ルが残留し、０．７を超えると生成するウレタン化合物
の分子量が高くなりすぎるので好ましくない。また前記
反応に際しては、好ましくは溶媒として芳香族系溶媒、
エステル系溶媒、ケトン系溶媒等を用い、好ましくは５
０〜８０℃の温度で、１〜４時間反応させるのが望まし
い。前記反応温度が５０℃未満の場合には、反応に長時
間を要し、８０℃を超えると反応が不均一に進行するの
で好ましくない。また、前記反応に際しては、ジブチル
錫ジラウレート等の錫系触媒、有機カルボン酸等の酸系
触媒、３級アミン等の塩基性触媒を必要に応じて用いて
もよい。

【００１３】更に本発明において必須成分として用いる
ウレタンポリオールの重量平均分子量は、１５００〜４
０００の範囲である。前記重量平均分子量が１５００未
満の場合には、塗膜の耐水性及び耐溶剤性が低下し、４
０００を超えると塗膜の架橋密度が低下して、耐擦傷性
が低下するので前記範囲内とする必要がある。

【００１４】更に前記ウレタンポリオールの水酸基価は
５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。前記水酸基
価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、塗膜の耐擦傷
性が低下し、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜の耐
水性が低下するので前記範囲内とする必要がある。

【００１５】本発明の塗料組成物において必須成分とし
て用いるビニル系重合体としては、ビニル系重合体であ
れば特に限定されるものではないが、水酸基含有ビニル
系単量体と他のビニル系単量体との共重合体などを好ま
しく用いることができる。

【００１６】前記水酸基含有ビニル系単量体としては、
例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等
を好ましく用いることができ、またプラクセルＦＡ−１
、プラクセルＦＡ−４、プラクセルＦＭ−１、プラクセ
ルＦＭ−４（いずれも商品名、ダイセル化学（株）社製
）等の市販品を用いることもできる。

【００１７】また前記水酸基含有ビニル系単量体以外の
他のビニル系単量体としては、例えばメチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタク
リレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレ
ート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート
、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート等の不飽和二重結合以外の官能基
をもたないアクリル系単量体；アクリル酸、メタクリル
酸等のカルボキシル基を有するアクリル系単量体；グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエ
ポキシ基を有するアクリル系単量体；マレイン酸と一価
アルコールとのエステル；スチレン、酢酸ビニル、塩化
ビニル等を好ましく挙げることができ、使用に際しては
単独若しくは混合物として用いることができる。

【００１８】本発明に用いるビニル系重合体は、前述の
各々のビニルモノマ−を、有機溶剤に溶解し、ラジカル
重合開始剤の存在下加熱して重合反応させる溶液重合法
等により容易に得ることができる。前記有機溶剤として
は、トルエン、キシレン、「ソルベッソ＃１００」（商
品名、エクソン化学（株）社製）等の芳香族炭化水素系
溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノ
メチルエーテル等のエステル系溶剤；メチルイソブチル
ケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤；ブチル
アルコール、アミルアルコール等のアルコール系溶剤；
エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルア
ルコール系溶剤等を好ましく使用することができ、また
ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルペルオキシド
、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベン
ゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等がを好ましく
用いることができる。更に必要に応じてｎ−ドデシルメ
ルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤
を用いてもよい。

【００１９】前記ビニル系重合体の重量平均分子量は５
０００〜５００００の範囲である。重量平均分子量が５
０００未満の場合には塗膜の耐候性が低下し、重量平均
分子量が５００００を超えると塗膜外観が低下するので
前記範囲内とする必要がある。

【００２０】更に前記ビニル系重合体の水酸基価は５０
〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。水酸基価が５０
ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合にはウレタンポリオールとの
相溶性が低下して、塗膜外観、特に鮮映性が低下し、１
５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗膜の耐水性が低下する
ので前記範囲内とする必要がある。

【００２１】本発明において必須成分として用いる架橋
剤としては、例えばポリイソシアネ−ト化合物、ブロッ
クイソシアネート化合物、アミノ樹脂等を好ましく用い
ることができ、具体的には例えば、ポリイソシアネ−ト
化合物としては、前記ウレタンポリオ−ルの原料成分で
あるジイソシアネ−ト化合物において具体的に列挙した
化合物；ブロックイソシアネ−トとしては、前記ジイソ
シアネート化合物を低級１価アルコールまたはε−カプ
ロラクタム等によりブロック化した化合物；アミノ樹脂
としては、メラミン、ベンゾグアナミン等にホルムアル
デヒドを付加させ、次いで炭素数１〜４の１価アルコー
ルでエーテル化した樹脂等を好ましく挙げることができ
、使用に際しては、単独若しくは混合物として用いるこ
とができる。

【００２２】前記ウレタンポリオール、ビニル系重合体
及び架橋剤の配合割合は、ウレタンポリオールが１０〜
５０重量％、ビニル系重合体が１０〜８０重量％、架橋
剤が１０〜４０重量％である。前記ウレタンポリオール
が１０重量％未満の場合には、塗膜が耐擦傷性を発揮す
るためのゴム弾性を与える架橋構造の形成が不十分とな
るために耐擦傷性が低下し、５０重量％を超えると硬化
塗膜の硬度が低下するので好ましくない。またビニル系
重合体が１０重量％未満の場合には硬化塗膜の硬度と耐
溶剤性が低下し、８０重量％を超えると耐擦傷性が低下
するので好ましくない。更に架橋剤が１０重量％未満の
場合には、硬化塗膜の架橋構造の形成が不十分となるた
めに耐溶剤性及び耐水性が低下し、４０重量％を超える
と架橋構造が緻密すぎて塗膜がもろくなり、耐衝撃性が
低下し、更に架橋剤としてアミノ樹脂を用いた場合には
、４０重量％を超えると前記欠点に加えて耐酸性も低下
するので好ましくない。

【００２３】本発明の塗料組成物には、必要に応じて、
顔料、レベリング剤等の添加剤を添加して用いても良い
。

【００２４】本発明の塗料組成物を使用するには、好ま
しくは芳香族系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、
アルコ−ル系溶剤等の溶剤で希釈して得られる塗料溶液
を、ハケ塗り法、スプレー法、浸漬法、またはロール法
等により塗布するか、または静電塗装法等により塗装す
ることにより使用することができる。また硬化温度は架
橋剤にアミノ樹脂を用いる場合は１２０〜２５０℃、架
橋剤にポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネ
ート化合物を用いる場合は８０〜２５０℃の範囲とする
のが好ましく、前記硬化時間が、前記範囲外の場合には
、耐擦傷性、外観性、耐候性が低下するので好ましくな
い。

【００２５】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、塗膜硬度、塗膜
の柔軟性、外観、光沢、耐酸性、耐候性、耐溶剤性、耐
水性等を損なうことなく、耐擦傷性に優れる塗膜を与え
るので、耐擦傷性を要求される自動車外板、家電製品、
家具類、建築外装材等の塗装に適しており、特に傷付き
の目立ち易い濃色系の塗装には有用である。

【００２６】

【実施例】次に製造例、実施例及び比較例により本発明
を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００２７】

【製造例１】 （ウレタンポリオール溶液の製造）撹拌機、温度計、滴
下ロートを備えるフラスコに、シクロヘキサノン５０重
量部及びプラクセル２０８（商品名、ダイセル化学工業
（株）社製）８８重量部を仕込み、撹拌しながら５０℃
に昇温した。次いで同温度にて、滴下ロートよりイソホ
ロンジイソシアネート１２重量部を１時間かけて滴下し
、さらに８０℃まで昇温して２時間反応を行った後、冷
却した。得られた反応溶液にキシレンを加え、固形分濃
度６０％のウレタンポリオール溶液を得た。得られたウ
レタンポリオール溶液（以下溶液Ａと称す）の重量平均
分子量は２１１０、水酸基価は５４であった。

【００２８】また表１に示す化合物及び仕込み割合とし
た以外は、溶液Ａと同様にしてウレタンポリオール溶液
Ｂ〜Ｈを調製した。得られた溶液の固形分濃度は、すべ
て５９．０〜６１．０％の範囲内であった。ウレタンポ
リオール溶液Ａ〜Ｈの組成及び重量平均分子量及び水酸
基価を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【製造例２】 （ビニル系重合体の製造）撹拌機、温度計、還流冷却機
及び滴下ロートを備えたフラスコに、キシレン５０重量
部及びｎ−ブタノール３０重量部を仕込み、撹拌しなが
ら、１００℃に昇温した。次いで同温にて、下記に示す
モノマー混合物を２時間かけて滴下した。 ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　４０部ｎ−ブチルメタクリレート　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１１部２−エチルヘキシ
ルメタクリレート　　　　　　　　　　２０部スチレン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１５部２−ヒドロキシエチルメタク
リレート　　　　　　　　１２部アクリル酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２部アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３部滴下終了後、更に同温に
て２時間反応を行なった。反応終了後、冷却して得られ
た溶液に酢酸ブチルを加え、加熱残分５０％のビニル系
重合体溶液（以下ビニル系重合体Ｉと称す）を得た。

【００３１】また表２に示す化合物及び配合割合とした
以外は、前記ビニル系重合体Ｉと同様にしてビニル系重
合体ＩＩ〜ＶＩＩＩを製造した。ビニル系重合体Ｉ〜Ｖ
ＩＩＩの組成、重量平均分子量及び水酸基価を表２に示
す。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【実施例１〜８，比較例１〜１５】製造例１で得られた
ウレタンポリオ−ル溶液、製造例２で得られたビニル系
重合体溶液及び架橋剤を表３に示す配合割合にて混合し
、得られた溶液をソルベッソ＃１００／ｎ−ブタノール
混合溶液（重量比：７／３）を用いてフォードカップＮ
ｏ．４で２５秒（２０℃）となるように希釈し、塗料溶
液を調整した。

【００３４】次いで鋼板上にハイエピコＮｏ．１００ブ
ラック（日本油脂（株）社製、商品名）を塗装し、１４
０℃の温度で２０分間硬化させた塗膜上に、得られた塗
料溶液をそれぞれスプレー塗装した後、１４０℃の温度
で２０分間加熱硬化させて試験片を得た。得られた試験
片について下記に示す塗膜物性を調べた。結果を表３に
示す。

【００３５】鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ５４００（１９９０
）８．４．２手かき法による。 耐衝撃性：ＪＩＳ−Ｋ５４００（１９９０）８．３．２
デュポン式による。 耐擦傷性：試験片に試験用ダスト８種（（社）日本粉体
工業技術協会製）の５％水溶液を塗布し、洗車ブラシを
６０秒間起動させた後の試験片の塗面状態を観察した。 評価基準は次の通りである。 ◎：目視に於いて全くスリ傷が見つからない。 ○：わずかにスリ傷は見つかるが、軽微である。 △：スリ傷が目立つ。 ×：スリ傷が著しく目立つ。 光沢値：ＪＩＳ−Ｋ５４００（１９９０）７．６　　鏡
面光沢度による 塗膜外観：目視により外観を観察した。評価基準は次の
通りである。 ○：全く異状が認められない。 △：塗膜表面にチヂミが認められる。 ×：艶の低下が認められる。 耐水性：５０℃の恒温水槽に試験片を１０日間浸漬した
後の塗膜のツヤビケ、フクレ等の異常の有無を確認し、
異常のあるものを×、無いものを○とした。

【００３６】耐酸性：３０重量％硫酸水溶液０．５ｍｌ
を試験片にスポットし、２０℃の温度で２４時間放置し
た後水洗し、塗膜のツヤビケ、シミ等の異常の有無を確
認し、異常のあるものを×、無いものを○とした。

【００３７】耐溶剤性：ガーゼにキシレン溶剤を含ませ
、試験片に押し当てながら１０往復ラビングをした後の
塗膜のツヤビケ、ベトツキ等の異常の有無を確認し、異
常のあるものを×、無いものを○とした。

【００３８】耐候性：ＪＩＳ−Ｋ５４００（１９００）
９．８．１サンシャインカーボンアーク灯式により２０
００時間曝露した後の塗膜のクラック等の異常の有無を
確認し、異常のあるものを×、無いものを○とした。

【００３９】表３中、ユーバンＳＥ−６０（三井東圧（
株）社製、商品名）はブチル化メラミン樹脂、コロネー
トＥＨ（日本ポリウレタン工業（株）社製、商品名）は
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体
である。

【００４０】

【表３】

【００４１】以上の結果から、本発明の塗料組成物は、
塗膜の緒物性を低下させることなく、耐擦傷性を向上さ
せることがわかる。

【００４２】それに対して、比較例１においてはウレタ
ンポリオール成分の重量平均分子量が１５００未満であ
るので、塗膜の耐溶剤性、耐水性が低下し、比較例２に
おいては重量平均分子量が４０００を超えるので耐擦傷
性が低下している。更に比較例３においてはウレタンポ
リオール成分の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であ
るので、塗膜の耐擦傷性が低下し、比較例４においては
１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるために塗膜の耐水性が低
下している。

【００４３】また比較例５においては、ビニル系重合体
の重量平均分子量が５０００未満であるので塗膜の耐候
性が低下し、比較例６においては、重量平均分子量が５
００００を超えるので塗膜の外観性が低下している。更
に比較例７においてはビニル系重合体の水酸基価が５０
ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるのでウレタンポリオール成分
との相溶性が低下して塗膜の外観性が著しく低下し、比
較例８においてはビニル系重合体の水酸基価が１５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超えるので塗膜の耐水性が低下している
。

【００４４】更にまた比較例９〜１１においては、ウレ
タンポリオール成分が１０重量％未満であるため、塗膜
の耐擦傷性が低下し、逆に比較例１２及び１３において
は、ウレタンポリオール成分が５０重量％を超えるので
塗膜硬度が低下している。

【００４５】また比較例１３においては、ビニル系重合
体が１０重量％未満であるため塗膜の硬度と耐溶剤性が
低下し、逆に比較例１１においては、ビニル系重合体が
８０重量％を超えるので塗膜の耐擦傷性が低下している
。

【００４６】更に比較例１４においては、架橋剤が１０
重量％未満であるため架橋構造の形成が不十分となり、
耐溶剤性及び耐水性が低下し、逆に比較例１５において
は架橋剤が４０重量％を超えるので、架橋構造が緻密に
なり過ぎて塗膜がもろくなり、耐衝撃性が低下し、また
耐酸性が低下している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ジイソシアネート化合物とカプロラク
   トンポリオールとを反応させて得られる、重量平均分子
   量が１５００〜４０００で、且つ水酸基価が５０〜１８
   ０ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタンポリオール１０〜５０
   重量％、重量平均分子量が５０００〜５００００で、且
   つ水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるビニル
   系重合体１０〜８０重量％及び架橋剤１０〜４０重量％
   を含有することを特徴とする塗料組成物。