JPH0437064B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0437064B2 JPH0437064B2 JP7120286A JP7120286A JPH0437064B2 JP H0437064 B2 JPH0437064 B2 JP H0437064B2 JP 7120286 A JP7120286 A JP 7120286A JP 7120286 A JP7120286 A JP 7120286A JP H0437064 B2 JPH0437064 B2 JP H0437064B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pcnb
- hcb
- distillation
- column
- weight
- Prior art date
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は農業用土壌殺菌剤原体ペンタクロロニ
トロベンゼン（以下PCNBと略す）の高純度品を
取得する方法に関するものである。
トロベンゼン（以下PCNBと略す）の高純度品を
取得する方法に関するものである。
さらに詳しくは、工業的に得られるPCNB中に
含まれる不純物のヘキサクロロベンゼン（以下
HCBと略す）の量を低減した高純度PCNBを取
得する方法に関するものである。
含まれる不純物のヘキサクロロベンゼン（以下
HCBと略す）の量を低減した高純度PCNBを取
得する方法に関するものである。
近年、世界的に農薬、並びに農薬中の混在物に
よる土壌環境汚染が問題視されており、土壌殺菌
剤として使用されているPCNBもその例外ではな
く、好ましくないHCB等の混在物の含有量を低
減し、高純度化する要求は高い。
よる土壌環境汚染が問題視されており、土壌殺菌
剤として使用されているPCNBもその例外ではな
く、好ましくないHCB等の混在物の含有量を低
減し、高純度化する要求は高い。
例えば、米国においては米環境保護庁により
PCNB中のHCB含有量は1983年３月以降0.5重量
％以下、1988年４月以降0.1重量％以下に下げる
新技術を実施すべき旨のPCNB登録改訂基準が
1982年４月に定められている。
PCNB中のHCB含有量は1983年３月以降0.5重量
％以下、1988年４月以降0.1重量％以下に下げる
新技術を実施すべき旨のPCNB登録改訂基準が
1982年４月に定められている。
従来、PCNBを工業的にうる主な方法としてヒ
ミチエスカヤープロムシユレンノスチイ（Khim.
Prom.），1968，44(5)，334等にニトロベンゼンも
しくはクロロニトロベンゼン類を塩素化して
PCNBを得る方法、および米国特許明細書第
4026955号、4057590号、4147732号等にペンタク
ロロベンゼンのニトロ化によるPCNBを得る方法
等が記載されている。
ミチエスカヤープロムシユレンノスチイ（Khim.
Prom.），1968，44(5)，334等にニトロベンゼンも
しくはクロロニトロベンゼン類を塩素化して
PCNBを得る方法、および米国特許明細書第
4026955号、4057590号、4147732号等にペンタク
ロロベンゼンのニトロ化によるPCNBを得る方法
等が記載されている。
しかしながら前者の方法では過塩素化反応によ
るHCBの副生は避けがたく、又後者の方法では
ペンタクロロベンゼンのニトロ化時にHCBが副
生し、また原料のペンタクロロベンゼンが必ずし
も常に商業的に入手できないという決定的問題が
存在していた。
るHCBの副生は避けがたく、又後者の方法では
ペンタクロロベンゼンのニトロ化時にHCBが副
生し、また原料のペンタクロロベンゼンが必ずし
も常に商業的に入手できないという決定的問題が
存在していた。
また最近、特開昭60−174748号公報には、
HCBを水硫化ナトリウムと反応させてナトリウ
ムペンタクロロチオフエノレートを形成し、引き
続き混酸と作用させHCB含有量の少ない高純度
PCNBを得る方法が開示されている。
HCBを水硫化ナトリウムと反応させてナトリウ
ムペンタクロロチオフエノレートを形成し、引き
続き混酸と作用させHCB含有量の少ない高純度
PCNBを得る方法が開示されている。
しかしながらこの方法は毒性の高い特定化学物
質を原料とすること、並びに反応条件によつては
HCBが残る可能性がある等の問題が存在してい
た。
質を原料とすること、並びに反応条件によつては
HCBが残る可能性がある等の問題が存在してい
た。
以上のようにHCB含有率の低いPCNBを直接
製造する方法としては、現在良好な方法は存在し
ない。
製造する方法としては、現在良好な方法は存在し
ない。
一方、HCBを不純物として含むPCNBを精製
し、高純度のPCNBを得る方法としては主として
２つの方法がある。
し、高純度のPCNBを得る方法としては主として
２つの方法がある。
その１つは粗PCNBをベンゼン−メタノール系
で再結晶を行なつた後、活性炭カラムによるカラ
ムクロマトグラフイーを行ない純品を得る方法
〔「農業公定検査法 註解（南江堂）」記載の
PCNB標品の調整法〕である。
で再結晶を行なつた後、活性炭カラムによるカラ
ムクロマトグラフイーを行ない純品を得る方法
〔「農業公定検査法 註解（南江堂）」記載の
PCNB標品の調整法〕である。
他の１つは粗PCNBを四塩化炭素単独もしくは
四塩化炭素−液状飽和炭化水素とからなる混合溶
媒を用い、シルカゲルカラムクロマトグラフイー
を行なう方法（特開昭53−95926号公報）である。
四塩化炭素−液状飽和炭化水素とからなる混合溶
媒を用い、シルカゲルカラムクロマトグラフイー
を行なう方法（特開昭53−95926号公報）である。
しかしながら、両精製法共に実験室的に高純度
のPCNBを得る方法としては適しているが、溶
剤、担体を大量に必要とすることで工業的利用価
値ははなはだとぼしかつた。
のPCNBを得る方法としては適しているが、溶
剤、担体を大量に必要とすることで工業的利用価
値ははなはだとぼしかつた。
PCNBおよびHCBの沸点、蒸気圧に関する過
去の知見としては、HCBの融点として226℃〔ジ
ヤーナル オブ ザ アメリカン ケミカル ソ
サイヤテイ（JACS），62，950（1940）〕、沸点と
しては326℃〔アンナーレス デヒミー（Ann.
Chim），(4)15287（1868）〕、322.2℃〔Ann，150，
309（1809）〕蒸気圧としては、283.5℃／400mm
Hg、235.5℃／100mmHg〔ハンドブツク オブ
ケミストリー アンド フイジツクス
（Handbook of chemistry and physics）〕等が
知られていたが、PCNBの融点は146℃、分解点
は328℃〔共にヤーレスベリヒトイーバー デイ
ホルトシユリヒテ デル ヘミー(J)，1868，
353〕で、沸点は知られていない。
去の知見としては、HCBの融点として226℃〔ジ
ヤーナル オブ ザ アメリカン ケミカル ソ
サイヤテイ（JACS），62，950（1940）〕、沸点と
しては326℃〔アンナーレス デヒミー（Ann.
Chim），(4)15287（1868）〕、322.2℃〔Ann，150，
309（1809）〕蒸気圧としては、283.5℃／400mm
Hg、235.5℃／100mmHg〔ハンドブツク オブ
ケミストリー アンド フイジツクス
（Handbook of chemistry and physics）〕等が
知られていたが、PCNBの融点は146℃、分解点
は328℃〔共にヤーレスベリヒトイーバー デイ
ホルトシユリヒテ デル ヘミー(J)，1868，
353〕で、沸点は知られていない。
又、蒸留によるPCNBの精製技術についても文
献は見当らない。
献は見当らない。
本発明は、これらの従来技術の欠点がなく、簡
単な操作で、しかも大規模に実施するに有利な高
純度PCNBの工業的取得方法を提供することを課
題とする。
単な操作で、しかも大規模に実施するに有利な高
純度PCNBの工業的取得方法を提供することを課
題とする。
本発明者らは上記課題を解決するため蒸留法に
ついて鋭意検討した。
ついて鋭意検討した。
本発明者らは、常圧にてHCBとPCNBの分留
を試みたが、PCNBが激しく熱分解を起こし実施
困難であつた。また、参考例１に示した様に、釜
温度280℃前後での減圧蒸留条件下でもHCB含有
量を低減することはできず、逆にHCBの増加が
認められ、高純度PCNBを得る目的は全く達成で
きなかつた。詳細な機構は不明であるが、これは
PCNBの熱による分解に起因すると考えられる
HCBの生成が、文献記載の分解点以下の温度範
囲でも広範に起ることによるものと考えられた。
PCNBの融点が146℃と非常に高いことと相俟つ
て蒸留によるPCNBとHCBの分離の可能性は極
めて悲観的であつた。
を試みたが、PCNBが激しく熱分解を起こし実施
困難であつた。また、参考例１に示した様に、釜
温度280℃前後での減圧蒸留条件下でもHCB含有
量を低減することはできず、逆にHCBの増加が
認められ、高純度PCNBを得る目的は全く達成で
きなかつた。詳細な機構は不明であるが、これは
PCNBの熱による分解に起因すると考えられる
HCBの生成が、文献記載の分解点以下の温度範
囲でも広範に起ることによるものと考えられた。
PCNBの融点が146℃と非常に高いことと相俟つ
て蒸留によるPCNBとHCBの分離の可能性は極
めて悲観的であつた。
しかしながら、本発明者らは蒸留法の工業的大
規模実施可能性に鑑み、非常に狭められた可能性
の内から、蒸留によりHCBとPCNBを分留する
余地がないかと鋭意研究を重ねた結果、図−１に
示す様にPCNBの熱に起因する分解は250℃程度
以上の温度から生起し、250℃以下の温度ではほ
とんど起らないことを見出し、蒸留を150〜250℃
の温度範囲で実施すれば、分留可能であることを
見出し、本発明を完成した。
規模実施可能性に鑑み、非常に狭められた可能性
の内から、蒸留によりHCBとPCNBを分留する
余地がないかと鋭意研究を重ねた結果、図−１に
示す様にPCNBの熱に起因する分解は250℃程度
以上の温度から生起し、250℃以下の温度ではほ
とんど起らないことを見出し、蒸留を150〜250℃
の温度範囲で実施すれば、分留可能であることを
見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は不純分としてヘキサクロロ
ベンゼンを含有するペンタクロロニトロベンゼン
を150〜250℃の温度で減圧蒸留することを特徴と
する高純度ペンタクロロニトロベンゼンの取得方
法であり、本発明の方法により、通常HCB含量
を0.3重量％以下にするのが困難であつたPCNB
の精製技術を、工業的に容易に実施可能な技術と
して進展させた。
ベンゼンを含有するペンタクロロニトロベンゼン
を150〜250℃の温度で減圧蒸留することを特徴と
する高純度ペンタクロロニトロベンゼンの取得方
法であり、本発明の方法により、通常HCB含量
を0.3重量％以下にするのが困難であつたPCNB
の精製技術を、工業的に容易に実施可能な技術と
して進展させた。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明において減圧蒸留に供される粗PCNB
は、ニトロベンゼンもしくはクロロニトロベンゼ
ンの塩素化によつて得られ、不純物としてテトラ
クロロニトロベンゼン、HCB等を含むもの、お
よびペンタクロロベンゼンのニトロ化によつて得
られ、不純物として未反応のペンタクロロベンゼ
ン、HCB等を含むものにも適用されるが、勿論
これらに限定されるものではない。
は、ニトロベンゼンもしくはクロロニトロベンゼ
ンの塩素化によつて得られ、不純物としてテトラ
クロロニトロベンゼン、HCB等を含むもの、お
よびペンタクロロベンゼンのニトロ化によつて得
られ、不純物として未反応のペンタクロロベンゼ
ン、HCB等を含むものにも適用されるが、勿論
これらに限定されるものではない。
蒸留時の系内圧力はPCNBが250℃以上の温度
では熱分解を起こす関係から、その温度での蒸気
圧、およびPCNBの融点146℃の蒸気圧からおの
ずから規定され３〜70mmHgの範囲、好ましくは
５〜50mmHgの範囲の圧力で実施する。
では熱分解を起こす関係から、その温度での蒸気
圧、およびPCNBの融点146℃の蒸気圧からおの
ずから規定され３〜70mmHgの範囲、好ましくは
５〜50mmHgの範囲の圧力で実施する。
蒸留時の系内温度はすでに述べたようにPCNB
の融点以上の150℃、又分解点以下の250℃の温度
範囲で実施する。
の融点以上の150℃、又分解点以下の250℃の温度
範囲で実施する。
塔頂の温度は150〜240℃、好ましくは160〜220
℃の範囲で、塔底の温度は160〜250℃、好ましく
は170〜230℃の範囲で実施する。
℃の範囲で、塔底の温度は160〜250℃、好ましく
は170〜230℃の範囲で実施する。
蒸留の際の還流比は１〜100、好ましくは５〜
50で実施する。
50で実施する。
還流比を１以下とするとPCNB中の不純物たる
HCB含量は多くなり、100以上になると生産性の
低下を招き好ましくない。
HCB含量は多くなり、100以上になると生産性の
低下を招き好ましくない。
減圧蒸留装置は、回分式装置でも連続式装置で
も使用でき、蒸留塔の理論段数は１〜100段、好
ましくは５〜30段程度のものを用いるのが良い。
蒸留塔の型式および充填物は特に選ばないが、ボ
トムの温度をPCNBの融点近くにできるだけ下げ
て省エネルギー化を計り、更にPCNBの熱分解を
回避するための温度上昇防止のため、塔頂、塔底
間の圧力損失が極力小さい塔の型式、および充填
物を使用するのが好ましい。
も使用でき、蒸留塔の理論段数は１〜100段、好
ましくは５〜30段程度のものを用いるのが良い。
蒸留塔の型式および充填物は特に選ばないが、ボ
トムの温度をPCNBの融点近くにできるだけ下げ
て省エネルギー化を計り、更にPCNBの熱分解を
回避するための温度上昇防止のため、塔頂、塔底
間の圧力損失が極力小さい塔の型式、および充填
物を使用するのが好ましい。
粗PCNB中に含まれる反応中間体のテトラクロ
ロニトロベンゼン、及びHCB等の不純物は
PCNBより沸点が低いため蒸留によつて留出さ
せ、塔底に残留するPCNBを精PCNBとすること
もできるが、望むならば不純物を留出除去後、更
に蒸留によりさらに高純度のPCNBを取得するこ
ともできる。
ロニトロベンゼン、及びHCB等の不純物は
PCNBより沸点が低いため蒸留によつて留出さ
せ、塔底に残留するPCNBを精PCNBとすること
もできるが、望むならば不純物を留出除去後、更
に蒸留によりさらに高純度のPCNBを取得するこ
ともできる。
実施例
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。
る。
実施例 １
500mlナス型蒸留フラスコに、ニトロベンゼン
の塩素化にて得られたPCNB〔PCNB95.0重量％、
HCB0.5重量％、テトラクロロニトロベンゼン
（以下TeCNBと略す）4.5重量％〕400ｇを装入
し、フラスコ上に蒸留塔（内径25mmφ、高さ830
mm、Oldershaw型、理論段数12段）を設置し蒸留
塔底温度216〜220℃、塔頂温度150〜176℃、塔底
圧力48〜61mmHg、塔頂圧力９〜12mmHg、還流比
10（マグネツトタイマー還流調節器使用）にて回
分式蒸留を行なつた。
の塩素化にて得られたPCNB〔PCNB95.0重量％、
HCB0.5重量％、テトラクロロニトロベンゼン
（以下TeCNBと略す）4.5重量％〕400ｇを装入
し、フラスコ上に蒸留塔（内径25mmφ、高さ830
mm、Oldershaw型、理論段数12段）を設置し蒸留
塔底温度216〜220℃、塔頂温度150〜176℃、塔底
圧力48〜61mmHg、塔頂圧力９〜12mmHg、還流比
10（マグネツトタイマー還流調節器使用）にて回
分式蒸留を行なつた。
蒸留塔よりの留出液の留出速度を0.08〜0.19
ｇ／分で4.8時間にて29.7ｇの留出物を得た。
ｇ／分で4.8時間にて29.7ｇの留出物を得た。
塔内ホールドアツプ量は17.6ｇであり、塔底に
は釜残として精製PCNB350ｇ（PCNB99.6重量
％、HCB0.2重量％、TeCNB0.2重量％）を得た。
は釜残として精製PCNB350ｇ（PCNB99.6重量
％、HCB0.2重量％、TeCNB0.2重量％）を得た。
実施例 ２
実施例１と同様の蒸留フラスコにペンタクロロ
ベンゼンのニトロ化によつて得られたPCNB
〔PCNB 98.97重量％、HCB 0.50重量％、
TeCNB 0.02重量％、ペンタクロロベンゼン（以
下PeCBと略す）0.51重量％〕270ｇを装入し、実
施例１と同様の蒸留塔、還流比にて蒸留塔底温度
215℃、塔頂温度165〜167℃、塔底圧力46mmHg
へ、塔頂圧力7.5mmHgにて回分蒸留を行なつた。
ベンゼンのニトロ化によつて得られたPCNB
〔PCNB 98.97重量％、HCB 0.50重量％、
TeCNB 0.02重量％、ペンタクロロベンゼン（以
下PeCBと略す）0.51重量％〕270ｇを装入し、実
施例１と同様の蒸留塔、還流比にて蒸留塔底温度
215℃、塔頂温度165〜167℃、塔底圧力46mmHg
へ、塔頂圧力7.5mmHgにて回分蒸留を行なつた。
蒸留塔よりの留出液の留出速度を0.08ｇ／分で
４時間にて19.9ｇの留出物を得た。
４時間にて19.9ｇの留出物を得た。
塔内ホールドアツプ量は23.6ｇであり、塔底に
は釜残として精製PCNB226.4ｇ（PCNB99.9重
量％、HCB0.07重量％、TeCNBトレース、
PeCBトレース）を得た。
は釜残として精製PCNB226.4ｇ（PCNB99.9重
量％、HCB0.07重量％、TeCNBトレース、
PeCBトレース）を得た。
実施例 ３
実施例１と同様の蒸留フラスコにニトロベンゼ
ンの塩素化により得られたPCNB〔PCNB94.5重
量％、HCB0.7重量％、TeCNB4.8重量％〕350ｇ
を装入し、フラスコ上に蒸留塔（内径36.5mmφ、
高さ1130mm、MC Mahon Packing充填、理論段
数10段）を設置し蒸留塔底温度212〜216℃、塔頂
温度194〜206℃、塔底圧力45〜48mmHg、塔頂圧
力29〜36mmHg、還流比10にて回分式蒸留を行な
つた。
ンの塩素化により得られたPCNB〔PCNB94.5重
量％、HCB0.7重量％、TeCNB4.8重量％〕350ｇ
を装入し、フラスコ上に蒸留塔（内径36.5mmφ、
高さ1130mm、MC Mahon Packing充填、理論段
数10段）を設置し蒸留塔底温度212〜216℃、塔頂
温度194〜206℃、塔底圧力45〜48mmHg、塔頂圧
力29〜36mmHg、還流比10にて回分式蒸留を行な
つた。
蒸留塔よりの留出液の留出速度を約0.21ｇ／分
でで3.75時間にて49ｇの留出物を得た。
でで3.75時間にて49ｇの留出物を得た。
塔内ホールドアツプ量は63.0ｇであり、塔底に
は釜残として精製PCNB235.6ｇ（PCNB99.8重
量％、HCB0.1重量％、TeCNB0.1重量％）を得
た。
は釜残として精製PCNB235.6ｇ（PCNB99.8重
量％、HCB0.1重量％、TeCNB0.1重量％）を得
た。
参考例 １
実施例１と同様の蒸留フラスコ、蒸留塔および
還流比でニトロベンゼンの塩素化にて得られた
PCNB（組成は実施例１と同様）400ｇを蒸留塔底
温度280〜285℃、塔頂温度232〜265℃、塔底圧力
130〜142mmHg、塔頂圧力50〜73mmHgにて回分式
蒸留を行なつた。
還流比でニトロベンゼンの塩素化にて得られた
PCNB（組成は実施例１と同様）400ｇを蒸留塔底
温度280〜285℃、塔頂温度232〜265℃、塔底圧力
130〜142mmHg、塔頂圧力50〜73mmHgにて回分式
蒸留を行なつた。
蒸留塔よりの留出液の留出速度を約0.21ｇ／分
で2.3時間で29.2ｇの留出物を得た。
で2.3時間で29.2ｇの留出物を得た。
塔内ホールドアツプ量は18.4ｇであり、塔底に
は釜残としてPCNB351.4ｇ（PCNB98.5重量％、
HCB0.9重量％、TeCNB0.5重量％）を得た。
は釜残としてPCNB351.4ｇ（PCNB98.5重量％、
HCB0.9重量％、TeCNB0.5重量％）を得た。
工業的に高純度PCNBの製造方法、又高純度
PCNBを取得する粗PCNBの工業的な精製法もな
く、更にPCNBの蒸気圧のデータもなく、僅かに
PCNBの融点と分解点、HCBの融点、沸点及び
蒸気圧のデーターから常識的に考え、工業的に蒸
留によるPCNBとHCBの分離は困難と推測され
る状況下、本発明にかかる蒸留法を用いる低
HCBの高純度PCNBの取得方法は、経済的に有
利であり、工業的に大規模に実施可能で産業上極
めて価値の高い方法である。
PCNBを取得する粗PCNBの工業的な精製法もな
く、更にPCNBの蒸気圧のデータもなく、僅かに
PCNBの融点と分解点、HCBの融点、沸点及び
蒸気圧のデーターから常識的に考え、工業的に蒸
留によるPCNBとHCBの分離は困難と推測され
る状況下、本発明にかかる蒸留法を用いる低
HCBの高純度PCNBの取得方法は、経済的に有
利であり、工業的に大規模に実施可能で産業上極
めて価値の高い方法である。
図−１はPCNBを加熱した場合の加熱温度と
HCBの生成量の関係を示す図である。
HCBの生成量の関係を示す図である。
Claims (1)
- １ 不純物としてヘキサクロロベンゼンを含有す
るペンタクロロニトロベンゼンを、150〜250℃の
温度で減圧蒸留することを特徴とする高純度ペン
タクロロニトロベンゼンの取得方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7120286A JPS62230752A (ja) | 1986-03-31 | 1986-03-31 | 高純度ペンタクロロニトロベンゼンの取得方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7120286A JPS62230752A (ja) | 1986-03-31 | 1986-03-31 | 高純度ペンタクロロニトロベンゼンの取得方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62230752A JPS62230752A (ja) | 1987-10-09 |
| JPH0437064B2 true JPH0437064B2 (ja) | 1992-06-18 |
Family
ID=13453850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7120286A Granted JPS62230752A (ja) | 1986-03-31 | 1986-03-31 | 高純度ペンタクロロニトロベンゼンの取得方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62230752A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2780122B2 (ja) * | 1990-03-16 | 1998-07-30 | 三井化学株式会社 | ペンタクロロニトロベンゼンの精製方法 |
-
1986
- 1986-03-31 JP JP7120286A patent/JPS62230752A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62230752A (ja) | 1987-10-09 |
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