JPH04371962A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関し、
特に光導電性材料として特定の結晶型を有するチタニル
フタロシアニンとバナジルフタロシアニンの混晶を用い
、プリンタ、複写機等に有効であって、かつ露光手段と
して半導体レーザ光及びＬＥＤ光等を用いて像形成を行
うときにも好適な電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来技術】近年、光導電性材料の研究が盛んに行われ
ており、電子写真感光体をはじめとして太陽電池、イメ
ージセンサなどの光電変換素子として応用されている。

【０００３】従来、これらの光導電性材料には主として
無機系の材料が用いられ、例えば電子写真感光体におい
てはセレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電
性材料を主成分とする感光層を設けた無機感光体が広く
使用されてきた。

【０００４】しかしながら、このような無機感光体は、
複写機、プリンタ等の電子写真感光体として要求される
光感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等の特性において必
ずしも満足できるものではなかった。例えばセレンは熱
や指紋の汚れ等により結晶化するために電子写真感光体
としての特性が劣化しやすい。また、硫化カドミウムを
用いた電子写真感光体は耐湿性、耐久性に劣り、また、
酸化亜鉛を用いた電子写真感光体も耐久性に問題がある
。

【０００５】更に近年、環境問題が特に重要視されてい
るがセレン、硫化カドミウム等の電子写真感光体は毒性
の点で製造上、取扱上の制約が大きいという欠点を有し
ている。

【０００６】このような無機光導電性材料の欠点を改善
するために種々の有機光導電性材料が注目されるように
なり、電子写真感光体の感光層等に使用することが試み
られるなど近年活発に研究が行われている。例えば特公
昭５０−１０４９６号にはポリビニルカルバゾールとト
リニトロフルオレノンを含有した感光層を有する有機感
光体が記載されている。しかしながらこの感光体は感度
及び耐久性において十分なものではない。そのためキャ
リア発生機能とキャリア輸送機能を異なる物質に個別に
分担させた機能分離型の電子写真感光体が開発された。

【０００７】このような電子写真感光体においては、材
料を広い範囲で選択できるので任意の特性を得やすく、
そのため高感度、高耐久の優れた有機感光体が得られる
ことが期待されている。このような機能分離型の電子写
真感光体のキャリア発生物質及びキャリア輸送物質とし
て種々の有機化合物が提案されているが、特にキャリア
発生物質は感光体の基本的な特性を支配する重要な機能
を担っている。そのキャリア発生物質としてはこれまで
ジブロムアンスアンスロンに代表される多環キノン化合
物、ピリリウム化合物及びピリリウム化合物の共晶錯体
、スクエアリウム化合物、フタロシアニン化合物、アゾ
化合物などの光導電性物質が実用化されてきた。

【０００８】更に電子写真感光体により高い感度を与え
るためには高いキャリア発生効率を持つキャリア発生物
質も必要である。この点について近年、フタロシアニン
化合物は優れた光導電材料として注目され、活発に研究
が行われている。

【０００９】フタロシアニン化合物は中心金属の種類や
結晶型の違いによりスペクトルや光導電性などの各種物
性が変化することが知られている。例えば、銅フタロシ
アニンにはα、β、γ、ε型の結晶型が存在し、これら
の結晶型が異なることにより電子写真特性に大きな差が
あることが報告されている（澤田　　学、「染料と薬品
」、２４（６）、１２２（１９７９））。

【００１０】また、近年特にチタニルフタロシアニンが
注目されているが、チタニルフタロシアニンについても
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｙ型と呼ばれる４つの主な結晶型が報告さ
れている。しかしながら特開昭６２−６７０９４号のＡ
型、特開昭６１−２３９２４８号記載のＢ型、特開昭６
２−２５６８６５号記載のＣ型チタニルフタロシアニン
は帯電性、電子写真感度ともに未だ不十分な点がある。 また最近発表されたＹ型チタニルフタロシアニン（織田
ら、「電子写真学会誌」、２９（３）、２５０、（１９
９０））は高感度であるが帯電性に関してはまだ不十分
な点もあり、帯電性が良好でかつ高感度なキャリア発生
物質の開発が望まれている。

【００１１】また、バナジルフタロシアニンについても
数多くの報告が有るが感光体としては例えば特開平１−
２１７０７４号に記載されて有るチタニルフタロシアニ
ンのＢ型結晶に相当する結晶型や特開平１−２０４９６
８号に記載のＡ型に相当する結晶型を含んだ感光体が開
示されている。しかしこれらの結晶型では十分な感度は
得られない。更に特開平１−２６８７６３号にはチタニ
ルフタロシアニンの特開昭６２−６７０９４号の比較例
に記載されてある結晶型と類似のブラッグ角２θの２７
．２゜にピークを有する結晶型が記載されているが、こ
の結晶型も感度の点で不十分である。これはバナジルフ
タロシアニンもチタニルフタロシアニンと同様、単に２
７．２゜にピークを有する結晶は三次元的な結晶配列を
考えると９．５゜に明瞭なピークを有する高感度のチタ
ニルフタロシアニンのＹ型結晶の結晶配列とは異なって
いるためである。このようにバナジルフタロシアニンに
ついても高感度な特性の得られる結晶型は報告されてい
ないのが現状である。

【００１２】また、近年単一のフタロシアニンだけでな
く複数のフタロシアニンを用いて特定の結晶配列を形成
させるというフタロシアニンの混晶が報告されている。 この混晶は単なる複数のフタロシアニンの混合とは異な
り、混晶を形成することによって単一のフタロシアニン
とは異なった特性を得られるという利点がある。このフ
タロシアニンの混晶の例としては例えば特開平２−８４
６６１号には２種以上のフタロシアニンを気相状態を経
て基盤上に再凝集させるフタロシアニンの共蒸着による
混晶の形成が開示されている。しかしながらこれに開示
されている結晶型の銅フタロシアニンと無金属フタロシ
アニンの混晶やチタニルフタロシアニンと無金属フタロ
シアニンの混晶は感度が低いという問題がある。

【００１３】また特開平２−７０７６３号に記載されて
いる蒸着によるチタニルフタロシアニンとバナジルフタ
ロシアニンの混晶はチタニルフタロシアニンのＡ型及び
Ｂ型に相当する結晶型を示している。しかしながらこれ
らの結晶型では感度の点で不十分である。このように混
晶においても要求される特性を満足するためには混晶を
構成するフタロシアニンの種類や結晶型の選択が重要で
ある。 そのためには材料の選択だけではなく特定の結晶型を得
るための結晶制御技術も重要で現在知られている蒸着に
よる混晶の形成方法以外の結晶変換技術の開発も望まれ
ている。しかし、このような長波長域に高感度を有する
電子写真感光体は、中波長域から短波長域での光感度が
十分ではなく、白色光源等を光源とする複写機能には対
応できなかった。

【００１４】可視光用電子写真感光体及び半導体レーザ
光用電子写真感光体は、それぞれ単独では比較的良好な
性能が得られているが、短波長域から長波長域まで幅広
く感度を有する感光体が求められている。

【００１５】

【発明の目的】本発明の目的は、可視光から近赤外領域
に亘って高感度の分光感度特性を有し、プリンタ機能と
白色光を光源とする複写機能との両機能を備えた装置に
適用でき、かつ繰返し特性に優れている複写プロセスの
高速化に対応できるような感光体を提供することである
。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、導電性
支持体上に、電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する
感光層を設けてなる電子写真感光体において、電荷発生
物質としてＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対
するブラッグ角２θの２７．２゜±０．２゜に主たる明
瞭なピークを有するチタニルフタロシアニンとバナジル
フタロシアニンの混晶を含有し、かつ下記一般式〔Ｑ〕
で表される化合物を含有することを特徴とする電子写真
感光体によって達成される。

【００１７】

【化２】

【００１８】前記一般式群中、Ｘはハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、アシル基又はカルボキシル基を表し、
ｎは０〜４の整数を表し、ｍは０〜６の整数を表す。

【００１９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２０】本発明に用いられるフタロシアニンの混晶
について、まず混晶とは一般に２種またはそれ以上の物
質が混合し、均一な溶相となった結晶をつくる場合、そ
の結晶のことをいうが、明礬類に見られるような同形の
塩や結晶格子が類似、或いは原子半径のあまり違わない
金属間においては混晶が形成されることが知られている
。

【００２１】本発明の結晶型をとるフタロシアニンの混
晶についても良く似た傾向が見られ、チタニルフタロシ
アニンと比較類似の構造のものが混晶を形成しやすい傾
向が見られた。チタニルフタロシアニンはＷ．Ｈｉｌｌ
ｅｒらによって結晶構造解析がなされており（Ｚ．Ｋｒ
ｉｓｔａｌｌｏｇｒ．，１５９，１７３（１９８２））
、その構造はＴｉ＝Ｏがフタロシアニン環の共役平面に
対して上方に突き出たような構造をしている。

【００２２】このチタニルフタロシアニンに対して例え
ば平面構造を有する無金属フタロシアニンとの間では結
晶純度の高い本発明の結晶型の混晶を得るのは困難で、
本発明の結晶型に他の結晶が混入してくるなどの問題が
生じ、性能低下の原因となりやすい。一方、バナジルフ
タロシアニンにおいても結晶構造解析がなされており（
Ｒ．Ｚｉｏｌｏ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ
．Ｄａｌｔｏｎ，２３００（１９８０））、チタニルフ
タロシアニンとはＴｉ＝Ｏ結合とＶ＝Ｏ結合にわずかに
違いはあるものの良く似た立体構造をとっていることが
報告されている。したがって、バナジルフタロシアニン
はチタニルフタロシアニンと混晶を形成するのに有利な
立体構造を有していると考えられ、実際にバナジルフタ
ロシアニンにおいて他のいくつかのフタロシアニンとは
異なり、本発明の結晶型の混晶を得ることができた。

【００２３】本発明のチタニルフタロシアニンとバナジ
ルフタロシアニンの混晶の結晶型はＣｕＫαの特性Ｘ線
（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角２θの２７．
２゜±０．２゜に主たる明瞭なピークを有しているもの
はすべて含まれるが、なかでも２７．２゜±０．２゜以
外にも９．６゜±０．２゜或いは９．０゜±０．２゜に
明瞭なピークを有している結晶型が望ましい。更には９
．６゜±０．２゜及び２７．２゜±０．２゜に明瞭なピ
ークを有するような結晶型が最も望ましい。

【００２４】本発明で用いられるチタニルフタロシアニ
ン（ＴｉＯＰｃ）は次の一般式〔Ｉ〕で表される。

【００２５】

【化３】

【００２６】但し、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基、或いはアルコキシ基、ア
リールオキシ基を表し、ｋ，ｌ，ｍ，ｎは０〜４の整数
を表す。また、本発明で用いられるバナジルフタロシア
ニン（ＶＯＰｃ）は次の一般式〔ＩＩ〕で表される。

【００２７】

【化４】

【００２８】但し、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基、或いはアルコキシ基、ア
リールオキシ基を表し、ｋ，ｌ，ｍ，ｎは０〜４の整数
を表す。Ｘ線回折スペクトルは次の条件で測定され、こ
こでいうピークとはノイズとは異なった明瞭な鋭角の突
出部のことである。

【００２９】 Ｘ線管球　　　　　　　　　　Ｃｕ 電　　　　圧　　　　　　　　　　４０．０　　　　　
ＫＶ電　　　　流　　　　　　　　　　１００　　　　
　　ｍＡスタート角度　　　　　　６．００　　　　　
ｄｅｇ．ストップ角度　　　　　　３５．００　　　　
ｄｅｇ．ステップ角度　　　　　　０．０２０　　　　
ｄｅｇ．測定時間　　　　　　　　　　０．５０　　　
　　ｓｅｃ．本発明に用いられるチタニルフタロシアニ
ンの合成には種々の方法を用いることができるが、代表
的には次の反応式（１）或いは（２）に従って合成する
ことができる。

【００３０】

【化５】

【００３１】式中、Ｒ１〜Ｒ４は脱離基を表す。

【００３２】又、本発明に用いられるバナジルフタロシ
アニンはチタニルフタロシアニンと同様にｏ−フタロニ
トリルや１，３−ジイノミノイソインドリンと五酸化バ
ナジウム、アセチルアセトンバナジウムに代表されるバ
ナジウム試薬を１−クロルナフタレン等の不活性溶媒中
で反応させることにより得ることができる。

【００３３】上記のようにして得られたチタニルフタロ
シアニンとバナジルフタロシアニンの混晶の形成は従来
技術としては共蒸着の方法のみが知られているにすぎな
かったが、発明者らによる詳細な検討の結果、そのほか
にも溶媒中に均一に溶解させた後析出させる方法、或い
は固体状態にて混合後、ミリング等の前刀断力を付与す
る方法などによっても混晶の形成が可能であることが判
った。

【００３４】具体的には再結晶、再沈澱、アッシドペー
スト処理、或いは乾式または湿式によるミリングによる
方法などが挙げられるが、このような混晶の形成法の確
立により本発明の結晶型を得るに至った。しかしながら
混晶を形成させる方法はこれらの方法に限定されるもの
ではない。

【００３５】次に本発明に用いられる結晶型のチタニル
フタロシアニン−バナジルフタロシアニン混晶を得る方
法を例示的に示す。例えば通常のアシッドペースト処理
により任意の結晶型のチタニルフタロシアニン及びバナ
ジルフタロシアニンを濃硫酸に溶解し、その硫酸溶液を
水にあけて析出した結晶を濾取する方法、或いは任意の
結晶型のチタニルフタロシアニンとバナジルフタロシア
ニンを混合し、その混合物をミリング等の機械的な力に
より粉砕する方法などによってチタニルフタロシアニン
−バナジルフタロシアニンより構成されるアモルファス
結晶が得られる。ここでアシッドペースト処理によりア
モルファス化を行う場合は一般的な条件にて達成され、
フタロシアニンに対する濃硫酸の重量比は特に限定され
ないが、５倍から２００倍程度が望ましい。また、濃硫
酸に対する水あけに用いる水の量は重量比で通常、５倍
から１００倍程度が望ましい。更に、フタロシアニンを
濃硫酸に溶解する温度は５℃以下、水あけ温度は通常０
℃以上５０℃以下が望ましい。

【００３６】次いでこのアモルファス結晶を特定の有機
溶媒で処理することによって本発明に用いられる結晶型
を得ることができる。用いられる有機溶媒としては炭化
水素系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルコー
ル、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、有機酸、有機ア
ミン類、複素環化合物などが挙げられるが、必要に応じ
てスルホン酸やトリクロル酢酸等の酸を添加してもよい
。一方、アモルファス結晶の状態は水分を含んだウエッ
トペーストの状態或いは水分を含んでいない乾燥状態の
もののどちらも用いることができるが、これは処理する
有機溶媒の種類や目的によって選択する事ができる。 さらにこの溶媒処理においては必要に応じて加熱あるい
はミリング処理等の操作を行うことができる。またこの
ような有機溶媒処理は必要に応じて繰返し行ってもかま
わない。しかしながら結晶変換の方法は必ずしもこのよ
うな方法に限定されるものではない。

【００３７】本発明のチタニルフタロシアニンとバナジ
ルフタロシアニンの混晶におけるチタニルフタロシアニ
ンとバナジルフタロシアニンの組成比は両方のフタロシ
アニンが存在していれば特に限定されないが、チタニル
フタロシアニンの存在比は５０％以上が望ましい。さら
に望ましくはチタニルフタロシアニンの存在比が８０％
以上である。さらにはチタニルフタロシアニンの存在比
が９０％以上が最も望ましい。ここでいう存在比とは全
重量に対しての含有されているチタニルフタロシアニン
の重量比を表す。

【００３８】次に本発明に係る多環キノン系化合物（以
後多環〔Ｑ〕と表示する）としては、下記一般式〔Ｑ１
〕で示されるアントアントロン系顔料、下記一般式〔Ｑ
２〕で示されるジベンズピレンキノン系顔料及び下記一
般式〔Ｑ３〕で示されるピラントロン系顔料から選ばれ
る少なくとも一種を挙げることができるが、特に一般式
〔Ｑ１〕が好ましい。

【００３９】

【化６】

【００４０】式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、アシル基又はカルボキシル基を表し、ｎは０〜４
の整数を表し、ｍは０〜６の整数を表す。

【００４１】一般式〔Ｑ１〕で示されるアントアントロ
ン系顔料の具体的化合物を挙げると次の通りである。

【００４２】

【化７】

【００４３】

【化８】

【００４４】一般式〔Ｑ２〕で示されるジベンズピレン
キノン系顔料の具体的化合物例を挙げると次の通りであ
る。

【００４５】

【化９】

【００４６】

【化１０】

【００４７】一般式〔Ｑ３〕で示されるピラントロン系
顔料の具体的化合物例を挙げると次の通りである。

【００４８】

【化１１】

【００４９】

【化１２】

【００５０】本発明に係る多環〔Ｑ〕は４５０ｎｍ〜６
００ｎｍの領域で感度が高く、本発明に用いるＴｉＯＰ
ｃとＶＯＰｃの混晶の低感度スペクトル領域の感度を補
うものであり、かつ帯電電位、残留電位などについての
繰返し特性が著しく安定であるという特徴を有する。

【００５１】このような異種のキャリア発生物質の併用
は必ずしも一律的な選択手段があるというものでもなく
、本発明においても数多くの化合物の中から実験の積み
重ねによって前記ＴｉＯＰｃとＶＯＰｃの混晶と多環〔
Ｑ〕の組合せを決定したものである。

【００５２】本発明のこの組合せによって長波長から短
波長まで広いスペクトル領域に高感度を保持でき、なお
かつ繰返し使用時も電位の履歴を小さくできた。これに
よれば、可視域で主たる分光感度が必要な複写機（例え
ば蛍光灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ等の画像信
号−アナログ信号）として好適となり、かつ可視光領域
中の長波長側あるいは赤外域で主たる分光感度が必要な
プリンタ（例えば発光ダイオード、Ｈｅ−Ｎｅレーザ等
の気体レーザ、半導体レーザ等の画像信号−デジタル信
号）として好適となる。この意味で、アナログ／デジタ
ルの両方式を夫々実現できる。

【００５３】次に本発明に用いられるキャリア輸送物質
としては、特に制限はないが、例えばオキサゾール誘導
体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チア
ジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール
誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、
ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾ
ン化合物、ピラゾリン誘導体、アミン誘導体、オキサゾ
ロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾ
ール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、
アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベ
ン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−
ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等から選
ばれた１種又は２種以上が例示される。

【００５４】キャリア発生層或はキャリア輸送層の形成
に用いられるバインダ樹脂は任意のものを用いることが
できるが、疎水性で、かつ誘電率が高く、電気絶縁性の
フィルム形成性高分子重合体で、かつ熱硬化性樹脂であ
ることが好ましい。

【００５５】熱硬化性樹脂としては縮重合型と付加重合
型がある。

【００５６】縮重合型には、フェノール樹脂、尿素樹脂
、メラミン樹脂、メラミン−フェノール樹脂、グアナミ
ン樹脂及びシリコーン樹脂等があり、又付加重合型には
、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフ
タレート樹脂、エポキシ樹脂及びポリブタジェン樹脂等
がある。

【００５７】尚、性能を損わぬ範囲でその他の樹脂を併
用してもよい。

【００５８】例えば次のものを挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。

【００５９】ポリカーボネート、メタクリル酸樹脂、ア
クリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リスチレン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジ
エン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重
合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン−ア
ルキッド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、スチ
レン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール
、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール。

【００６０】これらのバインダ樹脂は、単独であるいは
２種類以上の混合物として用いることができる。

【００６１】本発明に係る感光層には、オゾン劣化防止
の目的で酸化防止剤を添加することができる。酸化防止
剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン
、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイド
ロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれ
らの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げら
れる。

【００６２】これらの具体的化合物としては、特開昭６
３−１４１５３号、同６３−１８３５５号、同６３−４
４６６２号、同６３−５０８４８号、同６３−５０８４
９号、同６３−５８４５５号、同６３−７１８５６号、
同６３−７１８５７号及び同６３−１４６０４６号に記
載がある。

【００６３】キャリア発生層には感度の向上、残留電位
及至反復使用時の疲労低減等を目的として、一種又は二
種以上の電子受容性物質を含有せしめることができる。

【００６４】電子受容性物質の添加量は、重量比でキャ
リア発生物質：電子受容性物質＝１００：（０．０１〜
２００）、好ましくは１００：（０．１〜１００）であ
る。

【００６５】電子受容性物質はキャリア輸送層に添加し
てもよい。かかる層への電子受容性物質の添加量は重量
比でキャリア輸送物質：電子受容性物質＝１００：（０
．０１〜１００）、好ましくは１００：（０．１〜５０
）である。

【００６６】電子受容性物質の具体例は、特開昭６３−
１６８６５６号等に記載されている。

【００６７】また本発明の感光体には、その他、必要に
より感光層を保護する目的で紫外線吸収剤等を含有させ
てもよく、又感色性補正の染料を含有させてもよい。

【００６８】本発明の感光体は支持体上に、キャリア発
生層、キャリア輸送層、更に必要に応じ、保護層、中間
層、バリア層、接着層等の補助層が積層されてもよい。

【００６９】キャリア発生層については、下記方法が適
宜用いられる。

【００７０】１）　　キャリア発生物質を適当な溶媒に
溶解した溶液を、あるいは必要に応じてバインダ樹脂を
加え混合溶解した溶液を塗布する方法。

【００７１】２）　　キャリア発生物質をボールミル、
ホモミキサ等によって分散媒中で微細粒子（好ましくは
粒径５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下）とし、必
要に応じてバインダ樹脂を加え混合分散した分散液を塗
布する方法。

【００７２】キャリア発生層の形成に使用される溶媒あ
るいは分散媒としては、ブチルアミン、ジエチルアミン
、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエ
タノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロホルム、１，２−ジクロルエタン、１，２−ジクロル
プロパン、１，１，２−トリクロルエタン、１，１，１
−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロ
ルエタン、ジクロルメタン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、
酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチ
ルセロソルブ、メチルイソブチルケトン等が挙げられる
。

【００７３】また、キャリア輸送層は上記キャリア発生
層と同様にして形成することができる。

【００７４】感光体に用いられる導電性支持体としては
、合金を含めた金属板、金属ドラム又は導電性ポリマー
、酸化インジウム等の導電性化合物や合金を含めたアル
ミニウム、パラジウム、金等の金属薄層を塗布、蒸着あ
るいはラミネートして、導電性化された紙、プラスチッ
クフィルム等が挙げられる。接着層あるいはバリヤ層な
どの中間層としては、前記バインダ樹脂として用いられ
る高分子重合体のほか、ポリビニルアルコール、エチル
セルロース、カルボキシメチルセルロースなどの有機高
分子物質又は酸化アルミニウムなどが用いられる。

【００７５】次に本発明の感光体の具体的構成について
述べる。

【００７６】図１及び図２は夫々本発明の感光体の態様
例の断面図である。

【００７７】図１はキャリア輸送層（ＣＴＬ）がキャリ
ア発生層（ＣＧＬ）の上に積層された態様であって負帯
電用感光体として好ましい態様であり、図２はその逆に
ＣＴＬの上にＣＧＬが積層された態様であって正帯電用
感光体として好ましい態様である。

【００７８】更に本発明においては、キャリア発生物質
（ＣＧＭ）としてＴｉＯＰｃ−ＶＯＰｃの混晶と多環キ
ノン顔料の２種を用いるので、夫々別層のＣＧＬとする
態様が可能である。

【００７９】図１（ａ）において、１は支持体、２はＣ
ＧＬでありかつ上下２層のＣＧＬ２Ａ及び２Ｂからなる
。 ３はキャリア輸送物質（ＣＴＭ）を含むＣＴＬである。 又図２の場合も同様の構成が可能であり、図１と同記号
は同意味の層である。

【００８０】ＣＧＬに２層構成を採る場合、イオン化ポ
テンシャル或はＣＴＬのエネルギー注入バリアに原因す
ると思われるが、図１の負帯電用にはＣＴＬに接するＣ
ＧＬ２ＡにＴｉＯＰｃ−ＶＯＰｃの混晶を、支持体に接
するＣＧＬ２Ｂに多環キノン顔料を振当てることが好ま
しい。又、図２の正帯電用の場合にもＣＴＬに接する下
層のＣＧＬ２ＢにＴｉＯＰｃ−ＶＯＰｃの混晶を、上層
のＣＧＬ２Ａに多環キノン顔料を振当てると性能が良好
となる。

【００８１】本発明の感光体の層構成は前記図１（ａ）
、図２（ａ）に限らず種々の態様が可能である。

【００８２】図１において、同図（ｂ）の４はＴｉＯＰ
ｃ−ＶＯＰｃの混晶及び多環キノン顔料で混成されたＣ
ＧＬであり、同図（ｃ）の５はＴｉＯＰｃ−ＶＯＰｃの
混晶又は多環キノン顔料のいづれか一方がＣＴＭと混成
されたキャリア発生・輸送複合層（ＣＧＴＬ）であり、
更に同図（ｄ）の７は二種のＣＧＭとＣＴＭで混成され
たＣＧＴＬである。

【００８３】図２に示される正帯電用の場合にも同様の
構成を与えることができる。

【００８４】本発明においては補助層が活用されてもよ
く、図１において、保護層８、バリア層（又は接着層）
９、中間層１０を設けた態様例を示した。図２の場合も
同様である。

【００８５】前記ＣＧＬにおいて、ＣＧＭとバインダと
の重量比は好ましくは１００：０〜１０００がよい。Ｃ
ＧＭの含有割合がこれより少ないと光感度が低く、残留
電位の増加を招き、又これより多いと暗減衰及び受容電
位が低下する。

【００８６】図１、図２において、下側ＣＧＬ２Ｂの膜
層は０．０１〜１０μｍ　（更には０．０５〜１μｍ）
とするのが好ましく、上側ＣＧＬ２Ａの膜厚は０．０１
〜１０μｍ（更には０．５〜５μｍ）とするのが好まし
い。

【００８７】又ＣＴＬにおいて、ＣＴＭはＣＴＬ中のバ
インダ樹脂１００重量部（ｗｔと標記）当たり２０〜２
００ｗｔが好ましく、特に好ましくは３０〜１５０ｗｔ
である。

【００８８】又、形成されるＣＴＬの厚さは、好ましく
は５〜５０μｍ、特に好ましくは５〜３０μｍである。

【００８９】

【実施例】

チタニルフタロシアニンの合成 １，３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇとｏ−ジク
ロルベンゼン２００ｍｌ及びチタニウムテトラ−ｎ−ブ
トキシドシド２０．４ｇを混合し、窒素気流下にて３時
間還流させた。放冷して室温に戻した後析出した結晶を
濾取し、ｏ−ジクロルベンゼンで洗浄し、更にメタノー
ルで洗浄した。更に得られた結晶を２％塩酸水溶液中室
温にて数回撹拌洗浄し、さらに脱イオン水で数回洗浄を
繰返した。

【００９０】その後メタノールで洗浄後、乾燥して青紫
色のチタニルフタロシアニン結晶２４．２ｇを得た。

【００９１】バナジルフタロシアニンの合成１，３−ジ
イミノイソインドリン２９．２ｇとｏ−ジクロルベンゼ
ン２００ｍｌ及びバナジルアセチルアセトナート８ｇを
混合し、窒素気流下にて５時間還流させた。その後放冷
して室温に戻した後析出した結晶を濾取し、ｏ−ジクロ
ルベンゼンで洗浄し、更にメタノールで洗浄した。更に
得られた結晶を２％塩酸水溶液中室温にて数回撹拌洗浄
し、さらに脱イオン水で数回洗浄を繰返した。乾燥後こ
の結晶を１−クロルナフタレンで再結晶して紫色のバナ
ジルフタロシアニン結晶１８．９ｇを得た。

【００９２】合成例１ チタニルフタロシアニン４ｇ及びバナジルフタロシアニ
ン１ｇを氷冷下２５０ｇの９６％硫酸に溶解し、この硫
酸溶液を５ｌの水にあけて析出したアモルファス状態の
ウエットペーストを濾取した。更にこのウエットペース
トとｏ−ジクロルベンゼンで５０ｇを混合し、５０℃の
温度で２時間撹拌した。この反応液をメタノールで希釈
後濾過し、更に得られた結晶をメタノールで数回洗浄し
て青色結晶を得た。

【００９３】この結晶は図３に示すようにブラッグ角２
θの９．６°及び２７．２°にピークを有する本発明の
チタニルフタロシアニンとバナジルフタロシアニンの混
晶であることが判った。

【００９４】合成例２ 合成例１ウエットペーストを乾燥して得られた粉末５ｇ
及びｐ−トルエンスルホン酸２５ｇを混合し、更に酢酸
５００ｍｌを加えて５時間加熱還流した。反応物を濾取
した後、濾液が完全に中性になるまで水洗を数回繰返し
た。更にメタノール中で３０分間撹拌した後、濾過、乾
燥して青色結晶を得た。この結晶は図４に示すようにブ
ラッグ角２θの９．０゜及び２７．２゜にピークを有す
るチタニルフタロシアニンとバナジルフタロシアニンの
混晶であることが判った。

【００９５】合成例３ チタニルフタロシアニン４ｇ及びバナジルフタロシアニ
ン１ｇを氷冷下２５０ｇの９６％硫酸に溶解し、この硫
酸溶液を５ｌの水にあけて析出したアモルファス状態の
ウエットペーストを濾取した。このウエットペーストを
とってメタノール２５０ｍｌ中にて２４時間ミリング処
理を行った。その後、結晶を濾過、乾燥して青紫色の結
晶を得た。

【００９６】この結晶のＸ線回折スペクトルは図５に示
すようにブラッグ角２θの２７．２°に明瞭なピークを
有するが、その他はブロードになっており明瞭なピーク
は観測されなかった。

【００９７】合成例４ 合成例１においてチタニルフタロシアニン２．５ｇ及び
バナジルフタロシアニン２．５ｇを用いた他は合成例１
と同様にして青色結晶を得た。この結晶は図６に示すよ
うにブラッグ角２θの９．６°及び２７．２°にピーク
を有していた。

【００９８】比較合成例１ 合成例１のウエットペーストを乾燥して得られた粉末２
ｇを１−クロルナフタレンにより再結晶した。得られた
結晶は図７に示すようにブラッグ角２θの９．２゜、１
０．５゜、１３．１゜、１５．０゜、２６．２゜、２７
．１゜にピークを有するチタニルフタロシアニンとバナ
ジルフタロシアニンの混晶のＡ型結晶であることが判っ
た。

【００９９】比較合成例２ 合成例１のウエットペーストを乾燥して得られた粉末２
ｇを１５０ｍｌの１，１，２，２−テトラクロルエタン
中で加熱還流して図８のようなブラッグ角２θの７．５
゜及び２８．６゜にピークを有するチタニルフタロシア
ニンとバナジルフタロシアニンの混晶のＢ型結晶を得た
。

【０１００】感光体試料の作成要件は下記の通りであり
、その要件を総括して表１に掲げた。

【０１０１】〔Ａ〕感光体構成層塗料の調合（１）実施
例１〜２０並びに比較例（１）及び（２）　　　　ａ．
下引層（ＯＣＬ）塗料 　　　　　　ポリアミド樹脂（ラッカマイト−５００３
，大日本インキ製）　　　　　　２５ｇ　　　　　　メ
タノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０００ｍｌ 　　　　　　混合溶解し、アルミニウム基体上に膜厚０
．５μｍに塗布した。

【０１０２】 　　　　ｂ．ＣＧＬ塗料 　　　　　　ＣＧＭ（表１掲示化合物）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２０ｇ　　　　　　　　シリコーン樹脂（固形分）
（ＫＲ５２４０；信越シリコン製）　　　　　　　　２
０ｇ　　　　　　酢酸イソプロピル　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０００ｍｌ 　　　　　　サンドグラインダで１０００ｒｐｍ；２ｈ
ｒ混合し、膜厚０．５μｍ（但し２層構成ＣＧＬの場合
は各層０．２５μｍ宛）に塗布した。

【０１０３】 　　　　ｃ．ＣＴＬ塗料 　　　　　　ＣＴＭ（表１掲示化合物）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１３ｇ　　　　　　ポリカーボネート（ユーピロン
Ｚ−２００；三菱瓦斯化学製）　　　　　　２２ｇ　　
　　　　１，２−ジクロルエタン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１０００ｍｌ 　　　　　　混合、溶解し、２０μｍ膜厚に塗布した。

【０１０４】尚、表１，表２に記号で掲示したＣＧＭ，
ＣＴＭは下記の通りである。

【０１０５】

【化１３】

【０１０６】

【表１】

【０１０７】

【表２】

【０１０８】〔Ｂ〕感光体構成層の積層順位構成Ｉ　　
　ＣＧＭ混成系（図１（ｂ）タイプ）構成ＩＩ　　　Ｃ
ＧＭ２層分離系（図１（ａ）タイプ）ＩＩ　　　１；Ｔ
ｉＯＰｃ−ＶＯＰｃの混晶層ＣＴＬ隣接ＩＩ　　　２；
多環キノン顔料層−ＣＴＬ隣接構成ＩＩＩ　　ＣＧＭ２
層の分離系（図２（ａ）タイプ）ＩＩＩ　　１；ＴｉＯ
Ｐｃ−ＶＯＰｃの混晶層ＣＴＬ隣接ＩＩＩ　　２；多環
キノン顔料層−ＣＴＬ隣接〔Ｃ〕塗料方法 ＵＣＬ　　ディップコーティング法 ＣＧＬ　　混合系；デップコーティング法２層分離系；
リングコーティング法 ＣＴＬ　　デップコーティング法 〔Ｄ〕特性評価 こうして得られた感光体試料の特性評価試験を以下のよ
うにして行った。結果を表１，表２に掲げた。

【０１０９】〔感度試験〕静電帯電試験装置ＥＰＡ―８
１００（川口電機（株）製）を用いて、感光体表面電位
が初期電位から半減するのに必要な露光量Ｅ１／２（ｌ
ｕｘ・ｓｅｃ）を測定した。

【０１１０】〔繰返し特性試験〕上記静電帯電試験装置
ＥＰＡ―８１００を用いて、帯電→露光→除電を１００
回繰返した時の１回目と１００回目の帯電電位の変化量
Δｏ→１００（Ｖ）を測定した。（｜ΔＶＨ｜として求
めた。）〔長波長光感度測定〕前述のＥＰＡ―８１００
を用いる測定計において光源タングステンランプを使用
し、モノクロメーターを通し特に問題とする７８０ｎｍ
±１ｎｍの波長の光に対するＥ１／２（Ｖｃｍ２／ｅｒ
ｇ）を測定した。これは値の大きい方が感度がよい。

【０１１１】

【発明の効果】表１，表２の結果から明らかなように、
本発明の実施例は白色光、レーザ光に対する感度、繰返
し特性等すべての点で比較例より優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感光体態様例の断面図

【図２】本発明
の感光体態様例の断面図

【図３】合成例１で得られたＴ
ｉＯＰｃ−ＶＯＰｃのＸ線回折スペクトル図

【図４】合成例２で得られたＴｉＯＰｃ−ＶＯＰｃのＸ
線回折スペクトル図

【図５】合成例３で得られたＴｉＯＰｃ−ＶＯＰｃのＸ
線回折スペクトル図

【図６】合成例４で得られたＴｉＯＰｃ−ＶＯＰｃのＸ
線回折スペクトル図

【図７】比較例（１）で得られたＴｉＯＰｃ−ＶＯＰｃ
のＸ線回折スペクトル図

【図８】比較例（２）で得られたＴｉＯＰｃ−ＶＯＰｃ
のＸ線回折スペクトル図

【符号の説明】

１　　支持体 ２　　キャリア発生層（ＣＧＬ） ３　　キャリア輸送層（ＣＴＬ） ４　　ＴｉＯＰｃ−ＶＯＰｃ混晶及びアゾ化合物を含む
ＣＧＬ５　　ＴｉＯＰｃ−ＶＯＰｃ混晶又はアゾ化合物
とＣＴＭを含むキャリア発生・輸送複合層（ＣＧＴＬ） ７　　ＣＧＭとＣＴＭからなるＣＧＴＬ８　　保護層 ９　　バリア層 １０　　中間層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　導電性支持体上に、電荷発生物質及び
   電荷輸送物質を含有する感光層を設けてなる電子写真感
   光体において、電荷発生物質としてＣｕＫα特性Ｘ線（
   波長１．５４１Å）に対するブラッグ角２θの２７．２
   ゜±０．２°に主たる明瞭なピークを有するチタニルフ
   タロシアニンとバナジルフタロシアニンの混晶を含有し
   、かつ下記一般式〔Ｑ〕で表される多環キノン顔料とを
   別個に又は混合して含有する層を設けた電子写真感光体
   。 【化１】 〔式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシ
   ル基又はカルボキシル基を表し、ｎは０〜４の整数を表
   し、ｍは０〜６の整数を表す。〕