JPH0437196B2

JPH0437196B2 -

Info

Publication number: JPH0437196B2
Application number: JP1290971A
Authority: JP
Inventors: Deii Meredeisu Mikaeru
Original assignee: Andritz Ahlstrom Inc
Current assignee: Andritz Inc
Priority date: 1988-12-09
Filing date: 1989-11-08
Publication date: 1992-06-18
Also published as: SE8902566L; SE8902566D0; SE503736C2; FI894028A7; US4902381A; JPH02175987A; DE3938198C2; DE3938198A1; FI96877B; CA1332262C; FI96877C; FI894028A0

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、パルプをオゾンと塩素との混合物で
漂白する方法に関するものである。［従来の技術］塩素は、セルロース繊維パルプの漂白、特に、
紙および紙製品の製造の際のクラフトパルプの漂
白のときに、最も広く使用されている漂白剤の１
つである。しかしながら塩素の使用によつて種々
の環境上好ましくない事態が生じ、たとえば塩素
含有排出液は魚類に対して有毒なこともあり得る
ので、塩素の使用は現在環境上の重大な問題とな
つている。また、塩素のみの漂白の場合には、得
られる明度の最高値が比較的低い。良く知られているように、環境保護の立場から
見れば、オゾンは塩素よりも良好なパルプ用漂白
剤である。なぜならば、オゾンをパルプの漂白に
使用した場合には塩素化環式化合物が生じないか
らである。しかしながら、オゾンが商業的な装置
で実際に使用されることは希である。その理由は
次の通りである。オゾンは一般に酸素で10％以下
の濃度に希釈される。したがつてオゾン用反応器
は大容量のガスを処理できるものでなければなら
ない。あるいは、非常に希薄なパルプ懸濁液のオ
ゾン処理のためにオゾンを使用する場合には、大
量の液を処理しなければならない。さらに、濃度
約40％以上のオゾンは激しく爆発するおそれがあ
り、したがつてオゾンは注意深く取り扱わなけれ
ばならない。このために、実際に使用できるオゾ
ンの濃度には或る限界がある。濃度40％の場合で
さえ、かなり多量のオゾンが酸素と共に溶解し得
ず、したがつて通常のパルプ処理操作には使用で
きない。［発明の構成］本発明者の検討によれば、漂白クラフトパルプ
の製造の際の原料パルプの塩素化処理工程におい
て、塩素の一部をオゾンで置き換えた場合には、
排出液の環境汚染が著しく低下し、しかも、塩素
の単独使用の場合よりも一層高い脱リグニン効果
が得られることが、驚くべきことに今や発見され
た。この望ましい効果は、塩素流にオゾンを添加
したときに、すなわち、塩素とオゾンとを緊密に
混合して同時にパルプに添加したときに得られ
る。本発明に従えば、ブラウンストツクパルプの漂
白によつて漂白クラフトパルプを製造する際に、
従来の漂白操作の場合の諸工程のうちの１つまた
は２つの工程を省略することも可能である。従来
の方法では一般に４又は５工程が必要であるが、
本発明方法では僅かに３工程、すなわち、O₃−
Cl₂工程と、その後のE₀工程と、さらにその後の
Ｄ工程との３工程のみで、絶対タツピ明度90また
はそれ以上のクラフトパルプを製造できる。本発明は、漂白クラフトパルプの製造のために
セルロース繊維パルプを漂白する方法であつて、
漂白を行うためにパルプにオゾンおよび塩素を混
合物の形で同時にパルプに供給し、その際にオゾ
ンと塩素との混合物が、約１容量％から爆発限界
量（たとえば約40％）までの範囲内の量のオゾン
を含むものであることを特徴とする方法に関する
ものである。本発明はまた、漂白クラフトパルプの製造の際
に、塩素漂白によつて得られるべき脱リグニン度
に著しい悪影響を与えることなくセルロース繊維
パルプを漂白する方法であつて、前記パルプの塩
素漂白のときに、塩素の一部をオゾンに置き換え
て漂白操作を行うことを特徴とする方法に関する
ものでもある。さらにまた本発明は、ブラウンストツクパルプ
（褐色状の貯蔵パルプ）を僅か３つの漂白工程に
よつて漂白することによつて絶対タツピ明度90又
はそれ以上のクラフトパルプを製造する方法であ
つて、前記の３つの漂白工程が、オゾンおよび塩
素を同時にパルプに供給することからなるO₃−
Cl₂工程と、酸素を添加しながらのアルカリ抽出
によりパルプを漂白することからなるE₀工程と、
二酸化塩素を主剤として用いてパルプを漂白する
ことからなるＤ工程とからなるものであることを
特徴とする方法にも関するものでもある。本発明に従えば、塩素と、約１％から爆発限界
量までの量のオゾンとの混合物を用いてブラウン
ストツクパルプを漂白するので、当該クラフトパ
ルプ漂白装置からの排出液は魚類に対する毒性が
低い。塩素とオゾンを緊密に混合して同時にパル
プを供給することによつて漂白パルプが得られ、
この場合の排出液は低毒性である。この排出液中
の塩素化環式化合物類の全量は、塩素のみを単独
で用いて漂白操作を行つたときの該塩素化環式化
合物の生成量よりもはるかに少ない。本発明の主面な目的は、漂白クラフトパルプの
製造の際のパルプの塩素漂白を、一層効果的に及
び／又は環境汚染を起こさないように行う方法を
提供することである。本発明の前記の目的および
他の目的は、以下の詳細な記述および特許請求の
範囲の記載から一層明らかになる。［発明の詳細な記述］本発明に従つて塩素およびオゾンの両者を用い
て漂白操作を行う場合には、種々の種類の装置や
設備が使用できる。塩素およびオゾンは同時に一
緒にパルプに添加し、これらをパルプと緊密に混
合する。本発明によれば、オゾン、塩素とともに
酸素を用いることもでき、オゾン−酸素−塩素混
合物を使用する場合には、慣用反応器を用いて漂
白操作が実施でき、たとえば、慣用の高コンシス
テンシー（たとえば16％以上のコンシステンシ
ー）のガス相反応器、または慣用の低コンシステ
ンシー（たとえば約1/2％のコンシステンシー）
の反応器、または慣用の中程度のコンシステンシ
ー（約６〜15％、たとえば９〜12％のコンシステ
ンシー）の反応器が使用できる。物質供給点を複
数個有し、かつ、これらの供給点の間に残存する
酸素ガスを除去する手段を備えた反応器が好まし
い。本発明に従つて漂白操作を行うときに有利に
使用できる漂白装置の一例の略図を第１図に示
す。この装置を用いて、塩素の一部をオゾンで置
き換えて漂白操作を行うことによつて、明度の最
高値を一層高くすることができ、従つて上記３工
程からなる装置の使用によつて、絶対タツピ明度
90またはそれ以上のパルプが得られる。従来の方
法の場合のように、付加工程を１または２工程設
けることは、本発明方法の場合には不必要であ
り、すなわちこれらの付加工程を省できる。第１図の装置において参照番号１０はオゾンプ
ラントを示し、参照番号１２はブラウンストツク
パルプ（たとえば針葉樹パルプ）の貯蔵部（たと
えば塔）を示す。この貯蔵部１２に貯蔵されたブ
ラウンストツクパルプとは、木材チツプや非木材
繊維物質（バガス、ケナフ、ワラ等）等をクラフ
ト法あるいはソーダ法により蒸解して得られた、
漂白前の褐色状化学セルロース繊維パルプをい
う。この装置はさらに、相互に直列に接続された
１対の混合器１３，１４および３基のアツプフロ
ー漂白塔１５〜１７、すなわち第１段階（O₃−
Cl₂工程）の塔１５、第２段階（E₀工程）の塔１
６および第３段階（Ｄ工程）の塔１７を有する。
前記の装置においてオゾンを直接に製造するため
に、酸素貯蔵タンク１９から酸素を慣用タイプの
オゾン発生器２０に供給する。発生器２０で生じ
たオゾン含有生成物をオゾン吸着器２１に入れ、
酸素は導管２２を通じて再循環し、吸着器２１か
らのオゾン生成物はオゾン脱着器２３に入れる。
塩素タンクカー２４から塩素を取り出してオゾン
脱着器２３に入れ、オゾン脱着器２３を出たオゾ
ン−塩素混合物をコンプレツサ２５に入れる。吸
着器２１中では、フルオロカーボン系の吸着剤が
オゾンをその酸素環境から塩素環境中に移行させ
る働きをする。コンプレツサ２５を出たオゾン−
塩素混合物は導管２６を経て混合器１３，１４に
入れる。スタートアツプのために、塩素タンクカ
ー２４に直接バイパス管２７を取り付ける。オゾ
ン発生器に要する電力を導線２８を介して供給す
る。たとえば生産量1000BDT／Ｄの漂白プラント
では、タンク１９に酸素11.8T／Ｄを供給し、発
生器２０に0.6％酸素5.8T／Ｄを供給する。オゾ
ン生成量１ポンド当たりの所要電力は3.2kwHす
なわち全体で約1550kwである。オゾン発生器２０を出る酸素−オゾン混合物
は、好ましくは、O₃として約７容量％であり、
すなわちオゾン量が約5.8T／Ｄである。吸着器
および脱着器の効率は、たとえば約93％である。
塩素タンクカー２４から５％の塩素が50T／Ｄ供
給され、したがつて、オゾン5T／Ｄおよび塩素
50T／Ｄがコンプレツサ２５に供給される。ブラ
ウンストツクパルプ容器１２から供給されるパル
プの量は1060BDT／Ｄである。第１図の装置では、一般に中程度のコンシステ
ンシーのパルプ、好ましくはコンシステンシー９
〜12％のパルプを用いて操作が行われる。混合器
１３，１４は慣用混合器であり、その例として、
米国ニユーヨーク州、グレンス、フオールスに所
在のカマヤーインコーポレーテツド社から
“MC”なる商品名で市販されている混合器があ
げられる。この市販混合器は、パルプを流動化
し、かつ、パルプとオゾン−塩素混合物との緊密
な混合を行い得る混合器である。任意的に、第２
混合器１４に二酸化塩素を所望に応じて添加でき
る。第２混合器１４をでたパルプは、第１段階
（O₃−Cl₂工程）のアツプフロー反応器１５に入
る。この反応器１５もまた中程度のコンシステン
シーのパルプを処理し得るものであり、ここで、
オゾン−塩素による漂白が行われる。第１段階
（O₃−Cl₂工程）の反応器１５の頂部を出たパル
プは直立管３０を通り、ここで苛性ソーダ
（NaOH）を添加し、適当なポンプ３１によつて
パルプを直立管３０から第２段階（E₀工程）の
アツプフロー反応器１６の底部に供給する。ポン
プ３１の吐出側において若干量の酸素を添加す
る。このように第２段階（E₀工程）は、酸素ガ
スを添加しつつパルプをアルカリ（NAOH）抽
出するものである。一般に、パルプに約3.5％の
水酸化ナトリウムを添加し、かつ、約0.6％の酸
素を添加するが、この場合の苛性ソーダの消費量
は約35T／Ｄであり、酸素の消費量は約6T／Ｄ
である。第２段階の反応器１６における漂白すなわち
E₀工程での漂白の実施後に、なお中程度のコン
システンシーを有する前記パルプ（たとえばコン
システンシー６〜15％％のパルプ）を直立管３３
に通し、ここで二酸化塩素を主剤とする薬剤を添
加する。一般に二酸化塩素は約1.3％の濃度で添
加され、二酸化塩素の消費量は約13T／Ｄであ
る。パルプは直立管３３から、適当なポンプ４に
よつて第３漂白段階、すなわちＤ段階の反応器１
７の底部に送られる。第３段階（Ｄ工程）におい
ては、先に添加された二酸化塩素によりパルプの
漂白が行われる。第１図の装置を使用した場合に
は、明度（ISO）90またはそれ以上の漂白クラフ
トパルプが1000BDT／Ｄの生産量で製造できる。従来の漂白方法において使用されている塩素の
一部をオゾンで置き換えた場合には、この塩素の
一部置換えによつて多分粘度が多少低下するが、
そのほかには実質的な変化は起こらないと予想さ
れたが、本発明に従つてオゾンと塩素とを併用し
た場合には、任意の投与量において、塩素の単独
使用の場合よりも脱リグニンの程度が一層高くな
り、さらにまた、粘度も高いことが見出だされ
た。オゾンによつて置換されるべき塩素の量は重要
である。なぜならば、オゾンの脱リグニン能力は
塩素の約３倍であるからである。一般にオゾンは
混合物（この混合物は、酸素および他の成分を含
有し得る。ただし、これらの成分の量は、漂白反
応に著るしく悪影響を与える程度の量であつては
ならない）において約１−21％存在し得る。たと
えば混合物は塩素５％およびオゾン0.5％を含有
し得、したがつて実際の塩素−オゾン混合物の
１／11（この混合物は水溶液であるが、ここでは
水を考慮していない）がオゾンである。あるいは
実際のオゾン−塩素混合物の１／６がオゾンであ
つてもよい。多くの場合において、約７〜10％の
量のオゾンが効果的である。本発明の漂白方法と、塩素のみまたはオゾンの
みを用いる従来の漂白方法とに関する比較実験の
結果を後記の表に示す。第１表は、特定の針葉樹
パルプを塩素のみで、またはオゾンのみで漂白し
たときの試験結果を示す。第２表は、同一のパル
プを最初にオゾンで漂白し、その後に塩素で漂白
したときの試験結果を示す。第３表は、本発明方
法に従つて同一のパルプを、オゾンと塩素を同時
添加して漂白を行つたときの試験結果を示す。第
３表に記載の試験のうちで、第１〜３番目の試験
はオゾンおよび塩素に水を添加して行い、第４番
目の試験はガス状のオゾン−塩素混合物を用いて
行つた。これらの表に記載の試験結果をグラフに
プロツトしたが、これらのグラフを第２図および
第３図に示した。これらの試験結果から明らかな
ように、本発明方法に従つて塩素−オゾン混合物
を用いて漂白操作を行つたときに、所望の良好な
漂白効果が得られた。

【表】

【表】なお、第１表〜第３表中のカツパー（Kappa）
値、CEカツパー（Kappa）値、CE粘度、および
CE粘度低下度とは、それぞれ下記の意味を有す
る。・カツパー（Kappa）値パルプ中に残存するリグニン量を示す標準的な
尺度・CEカツパー（Kappa）値 E₀工程終了後のカツパー（Kappa）値・CE粘度 E₀工程終了後に、標準的な測定方法である
TAPPIまたはSCANによつて測定したパルプ粘
度・CE粘度低下度 O₃−Cl₂工程とE₀工程との２つの工程により低
下したパルプ粘度本発明の実施によつて良好な漂白効果が得られ
るのみならず、さらにまた塩素化環式化合物の生
成量も、塩素単独使用の漂白操作の場合に比して
著しく減少する。クロラール環を含む化合物はす
べて、魚類毒性のおもな根源である。後記の第４
表に示されているように、本発明によれば、塩素
化環式化合物類の量の減少という顕著な効果も得
られる。

【表】

【表】分析は、エレクトロンキヤプチヤーデイテクタ
ーを用いるキヤピラリガスカラムクロマトグラフ
イによつて行つた。なお、購入した標準物質と同一条件下にクロマ
トグラフ操作を行い、被検物質と標準物質との保
持時間の比較に基いて、被検物質を同定した。第４表から明らかなように、塩素5.0％とオゾ
ン0.5％とを用いたときの漂白効果は、塩素6.5％
を用いたとき得られる漂白効果と大体同様である
かまたはそれより一層大である（この効果は、多
くの検査基準に基づいて評価された効果であ
る。）。さらに、この場合には混合物中で塩素の量
が1.5％少なくなるから、塩素化環式化合物の全
生成量が682μg／から207μg／に減少した。
このことから明らかなように、漂白装置から出る
排出液の魚類毒性等の環境汚染問題が本発明によ
り解決されたのである。本発明方法の実施の際に
漂白装置から出る排出液は、塩素−オゾン混合物
の代りに、従来の方法に従つて塩素のみを使用し
た場合に出る排出液に比して、単位明度当たりの
塩素化環式化合物の量は少なく、従つて本発明方
法は公害防止の面からみて非常に好ましい方法と
いえる。前記の説明から明らかなように、本発明は、環
境を汚染せる及び／又は明度を一層高くできると
いう効果を奏するセルロース繊維パルプの漂白方
法を提供するものである。本発明によれば、針葉
樹等から得られるブラウンストツクパルプから、
僅か３工程の漂白操作［これはO₃−Cl，E₀およ
びＤ漂白工程からなる］によつて、絶対タツピ明
度90またはそれ以上の漂白クラフトパルプが得ら
れる。本明細書には本発明の好ましい具体例が詳細に
記載されているけれども、当業者には明らかなよ
うに本発明は特許請求の範囲に記載の最も広い技
術範囲内で種々の態様が可能であり、すべての均
等な方法、操作条件および製品が本発明の範囲内
に包含される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法に使用される漂白装置の
一例の略図である。第２図は、カツパ値（％）で
示した漂白剤の相対的投与量と、脱リグニン度と
の関係を示すグラフである。第３図は、第２図の
場合と同じ漂白操作の場合の粘度低下度と脱リグ
ニン度との関係を示すグラフである。１０……オゾンプラント；１２……パルプ貯貯
蔵タンク；１３，１４……混合器；１５……第１
段階の塔；１６……第２段階の塔；１７……第３
段階の塔；１９……酸素貯蔵タンク；２０……オ
ゾン発生器；２１……オゾン吸着器；２３……オ
ゾン脱着器；２４……塩素タンクカー；２５……
コンプレツサ；３０，３３……直立管；３１，３
４……ポンプ。

Claims

【特許請求の範囲】１クラフトパルプにオゾンおよび塩素を供給し
て漂白する工程を含むセルロース繊維パルプの漂
白方法であつて、オゾンおよび塩素を混合物の形
で同時にパルプに供給し、その際に、オゾンと塩
素との混合物が、約１容量％から爆発限界量まで
の範囲内の量のオゾンを含むものであることを特
徴とする方法。２塩素漂白による脱リグニン度に著るしい悪影
響を与えることなくセルロース繊維パルプを漂白
する方法であつて、クラフトパルプの塩素漂白操
作のときに塩素の一部をオゾンで置き換え、塩素
とオゾンとを混合物の形で同時に前記パルプに供
給し、その際、混合物中のオゾンの量が約１〜40
容量％であることを特徴とする方法。３ 90またはそれ以上の絶対タツピ明度を有する
クラフトパルプの製造方法であつて、ブラウンス
トツクパルプを３工程からなる漂白処理によつて
漂白し、しかして前記の３漂白工程は、パルプに
オゾンおよび塩素を同時に供給してパルプを漂白
することからなるO₃−Cl₂工程と、酸素を添加し
ながらのアルカリ抽出によりパルプを漂白するこ
とからなるE₀工程と、二酸化塩素を主剤として
用いてパルプを漂白することからなるＤ工程とか
らなり、これらの工程が順次実施されるものであ
ることを特徴とする方法。