JPH04372613A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性樹脂組成物に関
し、詳しくは、共役ジエン系重合体ブロックとＮ−置換
マレイミド重合体ブロックとからなる特定の共重合体と
熱硬化性樹脂及び／又はビニルモノマーと特定の難燃剤
からなる難燃性樹脂組成物に関する。本発明の難燃性樹
脂組成物は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、電気特性等
に優れ、かつ難燃性に優れた硬化物を与えることから、
電気電子材料分野を始めとす広範な分野で有効に適用さ
れる。

【０００２】

【従来の技術】電気電子材料分野において、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬
化性樹脂が、従来から広く採用されている。例えば、プ
リント配線板用の積層板の含浸用樹脂として、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等が、また半導
体素子、ダイオード、コンデンサー、リレー、スイッチ
等の電気電子部品封止用として、エポキシ樹脂、シリコ
ン樹脂系等の低圧成形材料、エポキシ樹脂系、アクリル
樹脂系、シリコン樹脂系等の熱又は光硬化性の液状材料
が使用されている。

【０００３】また、ポリブタジエン樹脂に代表される共
役ジエン系樹脂をラジカル硬化させた硬化物は、電気特
性、耐水性、耐湿性等に極めて優れていることが知られ
ている。例えば、数平均分子量が　１，０００〜　５，
０００程度の常温で液状の１，２−ポリブタジエン樹脂
とラジカル重合開始剤とからなる樹脂組成物を用いた積
層板及び成形材料の製造法（特公昭４７−０５１９５２
号公報、特公昭４８−０１４４２８号公報等参照）　、
数平均分子量が　５０，０００　〜　２００，０００程
度の常温で固体の１，２−ポリブタジエン樹脂とラジカ
ル重合開始剤とからなる樹脂組成物を用いた積層板の製
造法（特公昭５８−０２１９２５号公報、特公昭５８−
０２１９２６号公報等参照）　、ブタジエン−ビニル芳
香族化合物コポリマーとシアン酸エステル系樹脂組成物
とからなる硬化性樹脂組成物（特開昭６１−２３３０６
０号公報等参照）　などが開示されている。

【０００４】また、本発明者らは、既に、前記した特定
の共重合体と熱硬化性樹脂類及び／又はビニルモノマー
とを必須成分とする硬化性樹脂組成物について提案し、
その明細書の中で難燃性を必要とする場合には、難燃剤
として公知の無機系又は有機系の難燃剤、例えば水酸化
アルミニウム、酸化アンチモン、パークロロペンタシク
ロデカン、テトラブロモビスフェノールＡ、ペンタブロ
モフェノールメタクリレート、ハロゲン化エポキシ樹脂
等を使用できることを記述した（特開平２−２５５８５
５号公報、特願平２−１６５７５０号、特願平２−２７
０４４３号等参照）。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】近年、電子機器の小
型化が飛躍的に進展してきているが、それに伴い電気電
子部品の高性能化、高信頼性が要求されている。例えば
、高速演算回路や高周波回路に用いるプリント配線板用
の基板（積層板）には、低誘電率、低誘電正接等の誘電
特性に優れ、かつ難燃化された材料が要求されている。 また、電気電子回路部品の封止用材料には、接着性、耐
湿性、耐熱性、耐熱衝撃性、電気特性、難燃性等のバラ
ンスのとれた材料が要求されている。これらの要求に対
し、前記汎用樹脂を用いた積層板においては、要求され
る誘電特性を満足せず、また封止材料においても、要求
される諸特性、特に耐熱衝撃性及び電気特性の双方を満
足するものはない。

【０００６】一方、ポリブタジエン樹脂を用いた積層板
は、極めて優れた誘電特性を有するが、液状ポリブタジ
エン樹脂を使用した積層板の製造法においては、基材に
含浸、乾燥させて得たプリプレグが粘着性を有すること
から、その積層成形が困難であった。また、固形ポリブ
タジエン樹脂を使用した積層板の製造法においては、汎
用溶媒への溶解性が悪く、かつ含浸用ワニスの粘度が著
しく高いことから、これも積層板製造の作業性が極めて
悪い。更に両者に共通して銅箔等の金属箔への接着性が
悪いため、工業的な実用化に至っていないのが現状であ
る。

【０００７】また、ポリブタジエン樹脂を電気電子部品
に用いた場合、極めて優れた耐熱性、耐湿性及び電気特
性が得られるが、硬化時の収縮率が著しく大きく、かつ
接着性が劣ることから、液状封止材料として一部の特殊
用途を除いては使用されていない。更に、ポリブタジエ
ン樹脂は、他の熱硬化性脂との相溶性が極めて悪く、そ
れを改良する方法として前記ブタジエン−ビニル芳香族
化合物コポリマーを用いる方法が提案されているが、十
分な相溶性を得るためにはビニル芳香族化合物の共重合
比率を高める必要があり、その場合には耐熱性が低下す
る。一方、本発明者等が先に提案した方法は、高度に難
燃化するために前記難燃剤を多量に配合した場合、他の
特性、特に誘電特性や耐熱性を低下させる問題がある。 本発明は、機械的強度、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、
電気特性等に優れ、かつ高度に難燃化された難燃性樹脂
組成物を提供することを、その目的とする。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は、前記目
的を達成すべく鋭意研究した結果、共役ジエン系重合体
ブロックとＮ−置換マレイミド重合体ブロックとからな
る特定の共重合体（以下、共重合体と略記す）と熱硬化
性樹脂及び／又はビニルモノマーと特定の難燃剤とから
なる難燃性樹脂組成物が、機械的強度、耐熱性、耐湿性
、耐熱衝撃性、電気特性等に優れ、かつ高度に難燃化さ
れた硬化物を与えることを見出して本発明を完成した。

【０００９】本発明は、下記の成分Ａ、Ｂ、及びＣ、成
分Ａ：下記一般式〔１〕及び／又は〔２〕Ｘ（Ｙ）ｍ　
　　　　　　　　　　　　・・・〔１〕Ｘ（Ｏ−Ｙ）ｎ
　　　　　　　　　・・・〔２〕（ここに、Ｘは共役ジ
エン系重合体ブロック、ＹはＮ−置換マレイミド重合体
ブロックを示し、ｍは１〜２、ｎは１〜５の正数で表さ
れ、ＸとＹとの重量比が２０／８０／≦Ｘ／Ｙ≦９０／
１０、数平均分子量が　５００　〜　１００，０００で
ある共重合体である） 成分Ｂ：熱硬化性樹脂及び／又はビニルモノマー成分Ｃ
：下記一般式〔３〕で表されるブロモフェニルマレイミ
ド からなることを特徴とする難燃性樹脂組成物である。

【００１０】

【化２】 （ここに、ｚは１〜５の正数を示す）

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて用いられる成分Ａは、前記一般式〔１〕、〔２〕
の共重合体であり、一般式〔１〕の　　Ｘ（Ｙ）ｍ　で
表される共重合体とは、Ｘが、共役ジエン系の重合体ブ
ロック又は共役ジエンとビニルモノマーとの共重合体で
ある共役ジエン系重合体ブロックであり、式中のＹが、
下記の一般式〔４〕

【００１２】

【化３】 （ここに、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基又は置換アリール基を示す）で
表されるＮ−置換マレイミドの少なくとも１種　　以上
の重合体ブロックであり、ＹがＸの分子内に結合した共
重合体である。

【００１３】前記共役ジエンとして、炭素数４〜１２の
共役ジエンが一般的であり、例えば１，３−ブタジエン
、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン
、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタ
ジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１
，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエ
ン等が挙げられ、特に１，３−ブタジエン及びイソプレ
ンが好ましい。

【００１４】また、前記ビニルモノマーとして、スチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３
−ジブチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベン
ゼン、１，１　−ジフェニルエチレン等のビニル芳香族
化合物類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）ア
クリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート等の分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレート
類；グリシジルメタクリレート等の分子内にグリシジル
基を有する（メタ）アクリレート類；アクリロニトリル
などであり、これらの１種又は２種以上で用いられる。 この内、ビニル芳香族化合物類が好しく使用され、更に
好ましくはスチレン及びα−メチルスチレンが使用され
る。 なお、共役ジエン系重合体ブロック中の共役ジエン単位
のミクロ構造には、特に制限はない。

【００１５】一方、Ｎ−置換マレイミド単量体として、
例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド
、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミ
ド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（１−ナフ
チル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（２
−フルオレニル）マレイミド、Ｎ−１−（４−アセトキ
シナフチル）マレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレ
イミド等が挙げられ、これらの単量体は１種又は２種以
上で用いられる。

【００１６】成分Ａの一般式〔１〕の共重合体は、公知
のアニオン重合により容易に合成することができる。共
役ジエン単独又は共役ジエンとビニルモノマーとを窒素
、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中におい
て、アルカリ金属又は有機アルカリ金属化合物を重合開
始剤とし、−１００〜１５０℃、好ましくは−８０〜７
０℃の温度で重合し、次いで、Ｎ−置換マレイミドを加
えて重合反応を継続することにより、共役ジエン系重合
体ブロックとＮ−置換マレイミド重合体ブロックからな
る共重合体が合成される。

【００１７】重合開始剤のアルカリ金属として、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム等が、また有機アルカリ金属
化合物として、前記アルカリ金属のアルキル化物、アリ
ル化物、アリール化物等が使用される。有機アルカリ金
属化合物の具体例として、エチルリチウム、ｎ−ブチル
リチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウ
ム、エチルナトリウム、ブタジエニルジリチウム、ブタ
ジエニルジナトリウム、リチウムビフェニル、リチウム
ナフタレン、リチウムトリフェニル、リチウムフルオレ
ン、ナトリウムビフェニル、ナトリウムナフタレン、ナ
トリウムトリフェニル、ナトリウムフルオレン、α−メ
チルスチレンナトリウムジアニオン等が挙げられ、これ
らは１種または２種以上の混合物として使用される。

【００１８】反応溶媒として、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペ
ンタン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類など、アニオン重合に
おいて通常使用される有機溶媒が１種の単独溶媒又は２
種以上の混合溶媒として使用される。

【００１９】前記反応において、分子鎖の片末端に炭素
−アルカリ金属結合を有する共役ジエン系重合体を用い
ることにより、下記一般式〔５〕 Ｘ−Ｙ　　　　　　　　・・・〔５〕 （ここに、ＸおよびＹは、前記と同じ意味を示す）で表
されるＡ−Ｂ型ブロック共重合体が得られる。また、分
子鎖の両末端に炭素−アルカリ金属結合を有する共役ジ
エン系重合体を用いることにより、下記一般式〔６〕Ｙ
−Ｘ−Ｙ　　　　・・・〔６〕 （ここに、Ｘ及びＹは、前記と同じ意味を示す）で表さ
れるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体が得られる。

【００２０】前記共重合体において、共役ジエン系重合
体ブロック：ＸとＮ−置換マレイミド重合体ブロック：
Ｙとの比率＝Ｘ／Ｙ（重量基準）は、２０／８０≦Ｘ／
Ｙ≦９０／１０が好ましく、このＸ／Ｙ比が過少な場合
には硬化物の電気特性が低下し、また過大な場合には異
種樹脂との相溶性が低下する。また、前記共重合体の数
平均分子量は、５００　〜１００，０００　の範囲が好
ましく、過少な場合に硬化物の耐熱衝撃性が低下し、過
大な場合には異種樹脂との相溶性が低下する。

【００２１】成分Ａの一般式〔２〕の共重合体は、次の
方法などにより容易に合成することができる。（ｉ）前
記のアニオン重合法により、共役ジエン又は共役ジエン
とビニルモノマーとを重合し、少なくとも１個の重合体
末端にアルカリ金属の結合した共役ジエン系重合体を合
成した後、下記の一般式〔７〕

【００２２】

【化４】 （ここに、Ｒ’　は、水素原子又は炭素数１〜４のアル
キル基を示す）で表され、例えば、エチレンオキサイド
、プロピレンオキサイド等の環状エーテル化合物を加え
て重合体末端を酸素−アルカリ金属結合とし、次いでＮ
−置換マレイミド単量体を加えて共重合する方法。

【００２３】（ｉｉ）　分子鎖中及び分子鎖末端に１〜
５個の水酸基及び／又はエポキシ基を有する共役ジエン
系重合体とアルカリ金属または有機アルカリ金属との反
応により、分子内に酸素−アルカリ金属結合を導入し、
次いでＮ−置換マレイミド単量体類を加えて共重合する
方法。前記　（ｉｉ）　の合成方法における分子鎖中及
び／　又は分子鎖末端に１〜５個水酸基及び／　又はエ
ポキシ基を有する共役ジエン系重合体は、下記の方法等
で合成することができ、また下記以外の方法で合成され
たものであっても、分子鎖中及び／　又は分子末端に水
酸基及び／　又はエポキシ基を有する共役ジエン系重合
体であれば、本発明に用いることができる。 （ａ）前記第　（ｉ）項の方法で合成される少なくとも
１個の末端にアルカリ金属の結合した共役ジエン系重合
体と環状エーテル化合物との反応生成物を、水、アルコ
ール、ルイス酸等を用いて処理し、少なくとも１個の末
端に水酸基を導入する方法。

【００２４】この方法で製造された市販品として、ＮＩ
ＳＳＯ　ＰＢＧ−１０００，　同　−２０００，同　−
３０００（日本曹達　（株）製）　等がある。 （ｂ）前記　（ｉ）の方法において、環状エーテル化合
物に代えてエピクロルヒドリン等のハロゲン化環状エー
テルを用いて処理し少なくとも１個の重合体末端にエポ
キシ基を導入する方法。 （ｃ）過酸化水素、アゾビス−４−シアノペンタノール
等の分子内に水酸基を有する化合物類、又はアゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル等のアゾ化合物類とメルカプトエタノール等の
水酸基含有メルカプタン類とを併用して重合開始剤とし
、共役ジエン又は共役ジエンとビニルモノマーとをラジ
カル重合し、分子鎖中に水酸基を有する共役ジエン系重
合体を得る方法。 （ｄ）ビニルモノマーの一部又は全部に水酸基、エポキ
シ基を有する化合物と共役ジエンとをラジカル共重合す
る方法。 （ｅ）分子内に官能基を有し又は有しない共役ジエンホ
モポリマー又はコポリマーの共役ジエン単位の一部を、
過酢酸等の公知の試剤を用いてエポキシ化し、分子鎖中
にエポキシ基を導入する方法。

【００２５】前記した分子内に水酸基及び／又はエポキ
シ基を有する共役ジエン系重合体に、酸素−アルカリ金
属結合を導入するためのアルコキシド化剤として、前記
成分Ａの一般式　［１］　共重合体の合成で用いられる
重合開始剤が使用でき、更に好ましくはｎ−ブチルリチ
ウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム化
合物が使用される。分子内に水酸基及び／又はエポキシ
基を有する共役ジエン系重合体に、酸素−アルカリ金属
結合を導入する反応は、前記共役ジエン系重合体と有機
アルカリ金属化合物とを、通常有機溶媒中において−１
００〜＋１００℃、好ましくは−７〜０〜＋５０℃の温
度下で攪拌しながら、１秒〜５時間、好ましくは１分〜
３時間反応を行うことができる。

【００２６】反応溶媒として、ベンゼン、トルエン等の
芳香族炭化水素系溶剤；ペンタン、シクロヘキサン等の
脂環族炭化水素系溶剤；ジメチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、アニソール等のエーテル系溶剤；メチラール、
ジメトキシエタン等のアセタール系溶剤；トリメチルア
ミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン系溶剤などが使
用でき、これらは１種の単独溶媒又は２種以上の混合溶
媒として使用される。

【００２７】前記　（ｉ）　又は（ｉｉ）の方法で得ら
れた分子内にに酸素−アルカリ金属結合を有する共役ジ
エン系重合体と、Ｎ−置換マレイミド単量体との共重合
反応は、前記例示した有機溶媒中において、反応温度−
１００〜＋１００℃、好ましくは−７０〜＋５０℃の温
度下で攪拌しながら、１分〜１００時間、好ましくは１
〜５０時間反応を行うことができる。前記反応において
、分子鎖の片末端に酸素−アルカリ金属結合を有する共
役ジエン系重合体を用いることにより、共役ジエン系重
合体ブロックの片末端にエーテル結合を介してＮ−置換
マレイミド重合体ブロックを有する一般式〔８〕Ｘ−Ｏ
−Ｙ　　　　　　　　・・・〔８〕（ここに、Ｘ及びＹ
は、前記と同じ意味を示す）で表されるＡ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体が得られる。

【００２８】また、分子鎖の両末端に酸素−アルカリ金
属結合を有する共役ジエン系重合体を用いることにより
、共役ジエン系重合体ブロックの両末端にエーテル結合
を介してＮ−置換マレイミド重合体ブロックを有する下
記一般式

〔９〕 Ｙ−Ｏ−Ｘ−Ｏ−Ｙ　　　　　　・・・

〔９〕（ここに
、Ｘ及びＹは、前記と同じ意味を示す）で表されるＡ−
Ｂ−Ａ型ブロック共重合体が得られ、分子鎖中に酸素−
アルカリ金属結合を有する共役ジエン系重合体を用いる
ことにより、共役ジエン系重合体ブロックの分子鎖中か
らＮ−置換マレイミド重合体ブロックが分枝した下記の
一般式〔１０〕

【００２９】

【化５】 （ここに、Ｘ，Ｙ及びｎは、前記と同じ意味を示す）で
表されるグラフト共重合体が得られる。

【００３０】更に分子鎖末端及び分子鎖中に酸素−アル
カリ金属結合を有する共役ジエン系重合体を用いること
により、共役ジエン系重合体ブロックの分子鎖末端及び
分子鎖中にエーテル結合を介してＮ−置換マレイミド重
合体ブロックを有する下記の一般式〔１１〕

【００３１
】

【化６】 （ここに、Ｘ，Ｙ及びｎは、前記と同じ意味を示す）で
表されるブロック−グラフ共重合体が得られる。

【００３２】該共重合体において、前記Ａ成分の一般式
〔１〕共重合体と同様に共役ジエン系重合体ブロック：
ＸとＮ−置換マレイミド重合体ブロック：Ｙとの比率＝
Ｘ／Ｙ（重量基準）は、２０／８０≦Ｘ／Ｙ≦９０／１
０が好ましく、このＸ／Ｙ比が過少な場合には硬化物の
電気特性が低下し、また過大な場合には異種樹脂との相
溶性が低下する。また、前記共重合体の数平均分子量は
、５００〜１００，０００　の範囲好ましく、過大な場
合には硬化物の耐熱衝撃性が低下し、過大な場合には異
種樹脂との相溶性が低下する。本発明の成分Ｂである難
燃性樹脂組成物として、耐熱性の優れた樹脂を用いるの
が好ましいが、特にその種類には制限はない。好ましい
熱硬化性樹脂として、例えば、エポキシ樹脂、ポリブタ
ジエン樹脂、下記一般式〔１２〕

【００３３】

【化７】 （式中、Ａは、ｐ価の芳香族、脂環族又は脂肪族性の有
機基を示し、ｐは１〜６の整数を表す）で表されるマレ
イミド化合物、シアン酸エステル類などが挙げられる。

【００３４】エポキシ樹脂として、２官能以上の多官能
性エポキシ樹脂が好ましく使用される。例えばビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポ
リグリコール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、グ
リシジルアミン型エポキシ樹脂、イソシアヌル酸型エポ
キシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポ
リブタジエンエポキシ樹脂（特公昭−０２７０９３号公
報参照）　等が挙げられ、またこれらの変性体であるウ
レタン変性エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂等
も用いられる。これらは単独又は混合物で配合すること
ができる。

【００３５】ポリブタジエン樹脂として、重合体鎖中の
ブタジエン単位の５０％以上が１，２−結合でジエンの
ホモポリマー、コポリマー及びその誘導体を、成分Ｂと
して特に制限なく配合することができる。例えば、日本
曹達　（株）　から市販されているＮＩＳＳ例えば、日
本曹達　（株）　から市販されているＮＩＳＳＰＢ　Ｂ
−１０００　、同Ｂ−２０００、同Ｂ−３０００、同Ｇ
−１０００、同Ｇ−２０００、同Ｇ−３０００、同Ｃ−
１０００等、及びそれらの誘導体である　ＴＥ−２００
０　（アクリル化変性体）、ＧＭ−１０００　　（無水
マレイン酸半エステル変性体）、ＧＱ−１０００（ボイ
ル化変性体）　、ＴＰ−１００１（ウレタン化変性体）
　、ＢＦ−１０００（エポキシ化変性体）　、ＧＩ−１
０００　、ＧＩ−３０００（水素添加変性体）　、ＢＮ
−１０１０（マイン化変性体）　等が配合使用される。 前記一般式〔１２〕で表されるマレイミド化合物は、通
常無水マレイン酸又はその誘導体類と１個以上のアミノ
基を有するアミン類とを反応させてマレアミド酸を合成
し、次いでマレアミド酸を脱水環化させる方法等による
公知の方法で合成される。

【００３６】マレイミド化合物として、Ｎ−エチルマレ
イミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ，ｍ又はｐ−メト
キシフェニルマレイミド、Ｎ−２−ニトロフェニルマレ
イミド、Ｎ−３，５−ジクロロフェニルマレイミド、Ｎ
−ｏ，ｍ又はｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−
ｏ，ｍ又はｐ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ
−アリルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−フルオロフェニ
ルマレイイミド、Ｎ−４−ピリジルマレイミド、Ｎ−（
２−メチル−４−ピリジル）マレイミド、Ｎ−ペンタク
ロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ，ｍ又はｐ−アセトキ
シフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−〔１−メチル−１−（
ｐ’−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルマレイミ
ド、Ｎ−２−メチル−４−〔１’−メチル−１’−（３
”−メチル−４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェ
ニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−４−キ
ノリルマレイミド、Ｎ−１（又は２）−ナフチルマレイ
ミド等のモノマレイミド類；Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ’−ｏ，ｍ又はｐ−フェニレンビスマ
レイミド、　Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド
、Ｎ，Ｎ’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ’−（オキシ−ジ−ｐ−　　フェニレ
ン）ビスマレイミド、

【００３７】Ｎ，Ｎ’　−（チオ
−ジ−ｐフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（ス
ルホニル−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−（スルフィニル−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ’−（メチレン−ジ−１，４−シクロヘ
キシ？　レン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（イソプロ
ピリデン−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−ｍ−キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−
キシリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（イミノ−ジ−
ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−
トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（メチレン−ジ−
３−クロロ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミドＮ，Ｎ’
−（メチレン−ジ−３−メチル−１，４−フェニレン）
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（ビニレン−ジ−ｐ−フェ
ニレン）ビスマレイミド、４−メチル−２，４−ビス（
ｐ−Ｎ−マレイミドフェニル）ペンタン、Ｎ，Ｎ’−１
，４−ナフチレンビスマレイミドＮ，Ｎ’−２，４−ピ
リジンビスマレイミド、トリス（４−Ｎ−マレイミドフ
ェニル）ホスフェート、トリス（４−Ｎ−マレイミドフ
ェニル）チオホスフェート、２，４，６−トリス（４’
−Ｎ−マレイミドフェノキシ）−ｓ−トリアジン、５（
又は６）−Ｎ−マレイミド−１−（４’−Ｎ−マレイミ
ドフェニル）−１，３，３　−トリメチルインダン、ポ
リ（フェニレンメチレン）ポリマレイミド、ポリ（シク
ロヘキシレンメチレン）ポリマレミド等のポリマレイミ
ド類が挙げられ、またこれらのマレイミド化合物のマレ
イミド基中の不飽和炭素に結合した水素原子が、適宜塩
素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、フェニル基等
で置換された化合物も使用することができる。成分Ｂと
して、これらのマレイミド化合物も１種の単独又は２種
以上の混合物として配合使用される。

【００３８】シアン酸エステル類とは、分子中にシアナ
ト基を有する多官能性シアン酸エスステル又はそのプレ
ポリマー単独又はこれら成分を必須成分として含有する
樹脂組成物であり、例えば、シアナト樹脂（特公昭４１
−１９２８号公報、特公昭４５−０１１７１２号公報、
特公昭４４−１２２２号公報、ＤＥ−１，１９０，１８
４　号明細書等参照）　、シアン酸エステル−マレイミ
ド樹脂、シアン酸エステル−マレイミド−エポキシ樹脂
（特公昭５４−０３０４４０号公報、特公昭５２−０３
１２７９号公報、ＵＳＰ−４，１１０，３６４　号明細
書等参照）　、シアン酸エステル−エポキシ樹脂（特公
昭４６−０４１１１２号公報等参照）　等で代表される
ものである。

【００３９】 　　上記の多官能性シアン酸エステルとして、下記一般
式〔１３〕　　　　　　　Ｒ”’（　ＯＣＮ　）ｑ　　
　　　　　・・・〔１３〕（ここに、Ｒ”’　は、芳香
族の有機基を示し、ｑ　は５以下の整数である）で表さ
れ、シアナト基が芳香環に結合している化合物が好適に
使用される。例えば、１，３−又は１，４−ジシアナト
ベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３
−，１，４−，１，６−，１，８−，２，６−又は２，
７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナト
ナフタレン、４，４’−ジシアナトビフェニル、ビス（
４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス　（３，
５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン、２，
２−ビス　（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニル
）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、
ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４
−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナト
フェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフェニ
ル）ホスフェート等及び末端−ＯＨ含有ポリカーボネー
トオリゴマーとハロゲン化シアンとの反応より得られる
シアン酸エステル（ＵＳＰ−４，０２６，９１３　号公
報等参照）　、

【００４０】ノボラックとハロゲン化シ
アンとの反応により得られるシアン酸エステル（ＵＳＰ
−４，０２２，７５５号、ＵＳＰ−３，４４８，０７９
号公報等参照）　等が挙げられる。また特公昭４１−１
９２８号、特公昭４３−１８４６８　号、特公昭４４−
４７９１号、特公昭４５−０１１７１２号、特公昭４６
−０４１１１２号、特公昭４７−０２６８５３号、特開
昭５１−０６３１４９号等の公報、ＵＳＰ−３，５５３
，２４４号、ＵＳＰ−３，７５５，４０２号、ＵＳＰ−
３，７４０，３４８号、ＵＳＰ−３，５９５，９００号
、ＵＳＰ−３，６９４，４１０号、ＵＳＰ−４，１１６
，９４６号明細書等に記載されたシアン酸エステル類も
使用することができる。更に、前記シアン酸エステル類
を、鉱酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム又は塩化リチウム
等の塩類、トリブチルホスフィン等のリン酸エステル類
などの触媒の存在下又は不存在下に重合させて得られる
プレポリマーも使用できる。これらのプレポリマーは、
前記シアン酸エステル中のシアン基が３量化することに
より形成されるｓｙｍ−トリアジン環を、一般に分子中
に有している。

【００４１】前記多官能性シアン酸エステルは、またア
ミンとのプレポリマーの形でも使用される。好適なアミ
ンとして、例えばｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−又はｐ−キシリレンジアミン、１，４−又は１，３−
シクロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジア
ミン、４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミ
ノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）エー
テ　　ル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス
（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４
−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（
４−アミノフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（
４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ア
ミノ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（
４−アミノ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン、２，
２−ビス（４−アミノ−３，５−ジブロモフェニル）プ
ロパン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニルエ
タン等が挙げられる。

【００４２】前記多官能性シアン酸エステル、そのプレ
ポリマー及びアミンとのプレポリマーは混合物の形でも
使用でき、単独及び混合物の数平均分子量　３００〜６
，０００　、好ましくは　１，５００以下、更に好まし
くは　３００〜１，０００　の範囲で使用される。シア
ン酸エステル−マレイミド樹脂、シアン酸エステル−マ
レイミド−エポキシ樹脂等で代表されるシアン酸エステ
ル系樹脂組成物の成分として使用されるマレイミドとし
て、前記一般式［１２］で表されるマレイミド化合物が
好適に用いられる。

【００４３】成分Ｂであるビニルモノマーとして、スチ
レン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニルモノマー類；
アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート等の（メタ）アクリル酸
エステル類；ジメチルフマレート等のフタル酸エステル
類；ジメチルマレート等のマレイン酸エステル類；ジア
リルフタレート等のアリル化合物類；トリアリルイソシ
アヌレートなどのラジカル重合性モノマーが使用される
。

【００４４】成分Ｃの前記一般式〔３〕のブロモフェニ
ルマレイミドとしては、４−ブロフェルマレイミド、２
，４−ジブロモフェニルマレイミド、２，４，６−トリ
ブロモフェニルマレイミド、２，３，４，５，６−ペン
タブロモフェニルマレイミド等が使用される。

【００４５】本発明の難燃性樹脂組成物は、前記成分Ａ
の共重合体と成分Ｂの熱硬化性樹脂及び／又はビニルモ
ノマーと成分Ｃのブロモフェニルマレイミドとを混合若
しくは予備反応させることにより調製する。調製方法と
して、（ａ）　無溶剤で常温又は加温下に単純に混合す
る方法、（ｂ）　無溶剤で加熱し予備反応させる方法、
（ｃ）　アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、トルエン、キシレン等の単独又は２種以上
の混合溶媒に溶解し、溶液　　として混合する方法、（
ｄ）　前記　　溶媒中において溶液として混合、予備反
応させる方法、（ｅ）　前記溶媒中において予備反応さ
せたものを混合する方法などを採用することができる。

【００４６】成分Ａと成分Ｂとの組成比は、使用目的な
どにより異なり特に限定されないが、通常重量比で９０
／１０≧Ａ／Ａ＋Ｂ≧５／９５、好ましくは８０／２０
≧Ａ／Ａ＋Ｂ≧１０／９０の範囲であり、また成分Ｃは
成分Ａと成分Ｂの総量に対して５０重量％以下の範囲で
ある。本発明の難燃性樹脂組成物は、組合せによっては
そのままでも硬化するが、硬化反応の促進剤として前記
成分Ｂの硬化触媒として公知の化合物を使用する。これ
らの硬化促進剤として、エポキシ樹脂用硬化剤、有機金
属塩類、有機過酸化物等が例示される。

【００４７】エポキシ樹脂用硬化剤として、例えばベン
ジルジメチルアミン等の第３級アミン類、２−エチルイ
ミダゾール等のイミダゾール類、塩化コリン等の第４級
アンモニウム塩類、トリエチレンジアミン、トリエチレ
ンテトラミン等の脂肪族ポリアミン類、ジアミノフェニ
ルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリ
アミン類、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンタンジア
ミン等の脂環族ポリアミン類、無水フタル酸、４−メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無
水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン
酸等の酸無水物類、ジシアンジアミド、フェノールノボ
ラック樹脂、アニリン・ホルムアルデヒド樹脂、ポリア
ミド樹脂、トリフェニルホスフィン等が挙げられ、これ
らは１種の単独又は２種以上が併用される。

【００４８】有機金属塩類として、ナフテン酸亜鉛、ス
テアリン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オレイ
ン酸錫、オクチル酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン
酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄
、アセチルアセトンマンガン等が挙げられ、これらも１
種の単独又は２種以上が併用される。

【００４９】有機過酸化物として、過酸化ベンゾイル、
２，４−ジクロル過酸化ベンゾイル、オクタノイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパ
ーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３、ジクミルパーオキサイド等のジアリルパー
オキサイド類；ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチ
ルパーアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーフタレート、２
，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）
ヘキサン等のパーオキシエステル類；メチルエチルケト
ンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等
のケトンパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルヒドロパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、α−フェ
ニルエチルヒドロパーオキサイド、シクロヘキセニルヒ
ドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；１
，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、
１，１　−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類
などが挙げられ、それらの使用量は、一般的な意味での
触媒量の範囲で充分であり、例えば前樹脂量に対して１
０重量％以下、好ましくは５重量％以下が使用される。

【００５０】本発明の難燃性樹脂組成物には、その特性
を損なわない範囲内で前記以外の成分を添加、配合する
ことができる。これらの配合成分として、前記例示した
以外の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ポリアリル化合物
、液状ゴム、溶剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、光重合開
始剤、重合防止剤、カップリング剤、顔料等が挙げられ
る。

【００５１】熱硬化性樹脂として、不飽和ポリエステル
樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシアクリレート
樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等を性能の損なわない
範囲内で配合することもできる。

【００５２】熱可塑性樹脂として、芳香族または脂肪族
系の石油樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹
脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂等が配合される。

【００５３】ポリアリル化合物として、一分子中に少な
くとも２個以上のアリル基を有するものであれば特に制
限はないが、例えばトリアリルイソシアヌレート、　ｏ
，ｏ´−ジアリルビスフェノールＡ、　ｏ，ｏ´−ジア
リルビスフェノールＦ、１，１，１，３，３，　３−ヘ
キサフルオロ−２，２−　ビス（ｐ−　ヒドロキシ−ｏ
−　アリルフェニル）　プロパン等のビスフェノール類
のジアリル化合物；　アリル化フェノールノボラック、
１，１，３−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）　プ
ロパンのアリル化物、１，１，２，２−テトラ（４−　
ヒドロキシフェニル）　エタンのアリル化物　；　　α
，　α，　α´，　α´−テトラ（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ｐ−キシレンのアリル化物及びフェノール類と
ヒドロキシベンズアルデヒドとの脱水縮合物のアリル化
物等の１種又は２種以上の混合物を使用することができ
る。

【００５４】液状ゴムとして、１，４−ポリブタジエン
、たとえば日本ゼオン　（株）　製のポリオイル１１０
　、同１３０　、同１６０、出光アーコ　（株製のポリ
ＢＤＲ−４５ＨＴ、同Ｒ−４５ＭＡ、同Ｒ−４５ＥＰＴ
　等、ポリイソプレ同Ｒ−４５ＥＰＴ　等、ポリイソプ
レン、例えば　（株）　クラレ製のクラプレンＬＴＲ−
２９０　、同−３９０、同−３１０、同−３０、同−５
０　、同−４０３、同−４１０、同−５０３、同−５０
６等、ニトリルゴム、例えばＢＦグッドリッチ社製のハ
イカーＣＴＢＮ−１３００　×８　、同ＶＴＢＮ−１３
００　×１４、同ＡＴＢＮ−１３００×１６、同ＣＴＢ
−２０００×１６２　等、クロロプレンゴム、例えば電
気　　化学工業　（株）　製のデンカ　ＬＣＲＸ−１０
０、同Ｘ−０５０　、同Ｃ−タイプ、同ＣＥ−　タイプ
　　、同　Ｈ−タイプ、同ＸＡ−　タイプ等を使用する
ことができる。

【００５５】溶剤として、共重合体の合成に用いた反応
溶媒の他、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル系溶剤、四塩化炭素、モノクロルベンゼ
ン等の塩素化炭化水素系溶剤を使用することができる。

【００５６】充填剤として、溶融シリカ、結晶シリカ等
のシリカ粉末、アルミナ、酸化マグネシウム（マグネシ
ア）、ウォラストナイト、マイカ、炭酸カルシウム、タ
ルク等の無機充填剤が、好適に配合される。これらの充
填剤は、粉末状、粒子状、フレーク状または繊維状の充
填剤としてそのままで、若しくは前記カップリング剤で
表面処理したものを使用できる。

【００５７】難燃剤として、公知の無機系又は有機系の
難燃剤、例えば水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、
パークロロペンタシクロデカン、テトラブロモビスフェ
ノールＡ、ペンタブロモフェノールメタクリレート、ハ
ロゲン化エポキシ樹脂等が使用される。

【００５８】可塑剤として、例えばジブチルフタレート
、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル類；トリ
クレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェー
ト等のリン酸エステル類；ジブチルセバケート、ジオク
チルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等
の二塩基酸エステル類などが使用される。

【００５９】光重合開始剤として、ベンゾイン、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエー
テル、ベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェ
ノン、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン、２
−エチルアントラキノン等の光ラジカル重合開始剤が使
用できる。

【００６０】重合防止剤として、４，４’−チオビス（
６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，５−ジ
−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、２，２’−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，
４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−クレゾー
ル）等のアルキルフェノール類；フェニル−Ｃ−ナフチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン等のアリルアミン類；ｐ−ｔ−ブチルカテコ
ール等のカテコール類；ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル等のハイドロキノン類などが使用
される。

【００６１】カップリング剤として、一般式　ＸＳｉＹ
３（式中、Ｘはビニル基、メタクリロキシプロピル基、
アミノアルキル基、メルカプトアルキル基、エポキシア
ルキル基等の非加水分解型の有機基、Ｙはハロゲン、ア
ルコキシ基等の加水分解型の有機基を示す）で表される
シラン化合物、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、α−アミノプロピルトリエトキシシラン
等のシランカップリング剤、前記一般式中のＳｉをＴｉ
に置き換えたチタンカップリング剤を使用できる。

【００６２】前記本発明の難燃性樹脂組成物は、成分Ａ
の共重合体、成分Ｂの熱硬化性樹脂及び／又はビニルモ
ノマー、及び成分Ｃのブロモフェニルマレイミドに所望
により硬化促進剤、各種添加剤等を配合したものであり
、塗料用、接着用、注型用等の組成物として調製され、
使用される。これらの難燃性樹脂組成物は、常温で硬化
することができる他、熱風、電熱、赤外線、遠赤外線、
高周波、マイクロ波等の各種エネルギーを用いて硬化す
ることができる。また、前記難燃性樹脂組成物を、適当
な溶剤に溶解し、含浸ワニスが調製される。このワニス
をシート状基材に含浸又は塗布し、必要に応じて風乾し
た後、６０〜１５０℃の恒温空気中で乾燥することによ
り、Ｂ−ステージのプリプレグを調製することができる
。

【００６３】シート状基材として、石英、ガラス、カー
ボン、アスベスト等の無機繊維、ポリエステル、ポリア
クリル、ポリアミド等の有機繊維の種々の織成による織
布、不織布、マット、ペーパー及びこれらを組み合わせ
た基材などが使用される。これらの基材は、充填材と同
様にカップリング剤を用いて表面処理を施し使用するの
が好ましい。このプリプレグの１枚又は複数枚を用い、
更に必要に応じて電解銅箔等の金属箔を重ねた構成とし
、通常成形圧力３〜１００ｋｇ／ｃｍ２　、温度１３０
〜２４０℃の条件で一定時間加圧、加熱して成形するこ
とにより、金属箔との接着性が優れ、かつ耐熱性、誘電
特性の優れたプリント配線板用の積層板を製造すること
ができる。

【００６４】更に、前記難燃性樹脂組成物を加熱溶融し
、必要に応じて充填剤、硬化剤等の添加剤を加えて十分
に混練することにより、成形用の難燃性樹脂組成物を調
製することができる。この成形用の樹脂組成物の成形条
件は、通常成形圧力０．１〜１，０００ｋｇ／ｃｍ２　
、好ましくは３〜５００ｋｇ／ｃｍ２　、温度１００〜
３００℃、好ましくは１５０〜２４０℃及び成形時間３
０秒〜３０時間である。

【００６５】

【作用】本発明の難燃性樹脂組成物は、前記したように
共役ジエン系重合体ブロックとＮ−置換マレイミド重合
体ブロックとからなる共重合体（成分Ａ）と、熱硬化性
樹脂及び／又はビニルモノマー（成分Ｂ）と、ブロモフ
ェニルマレイミドム（成分Ｃ）とを含有することを特徴
とする。本発明において、成分Ａの共重合体は、本質的
に無極性セグメントと極性セグメントとから構成される
。従って、それらのセグメントの構成比率、すなわち共
役ジエン系重合体ブロックとＮ−置換マレイミド重合体
ブロックとの共重合比率を選択することにより、ポリブ
タジエン樹脂等の無極性ポリマー、エポキシ樹脂，ポリ
イミド樹脂等の極性ポリマーの双方に相溶化することか
ら、従来相溶させることができなかった無極性ポリマー
と極性ポリマー間において相溶化剤として作用し、その
結果、新規の硬化性樹脂組成物の調製が可能となる。

【００６６】また、前記構成を有する硬化性樹脂組成物
の硬化物においては、ミクロ相分離構造が形成され、硬
化物の強靱性や耐熱性が著しく向上するばかりでなく、
共役ジエン系重合体の持つ本来の優れた電気特性、耐水
性、耐湿性等も付与される。また、成分Ｃのブロモフェ
ニルマレイミドは、分子中に反応性、耐熱性に優れたマ
レイミド基及び難燃効果の大きい臭素原子を有し、また
誘電特性的にも優れる。その結果、本発明の難燃性樹脂
組成物は、注型用、成形用、積層用、含浸用、接着用、
塗料用等の各種態様の樹脂組成物として調製でき、それ
らを硬化することにより、機械的強度、耐水性、耐湿性
、耐熱性、電気特性、耐熱衝撃性等に優れ、かつ難燃性
にも優れた硬化物が得られる。

【００６７】

【実施例】本発明を、実施例及び比較例により、更に具
体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、これらの実
施例により何等制限を受けるものではない。なお、以下
の例中において「部」及び「％」は、特に断りのない限
り重量基準である。

【００６８】＜共重合体の合成＞（ａ）　試料Ａ−１窒
素シールした反応容器に、ナトリウム０．２　モルを含
むナトリウムーケロシン分散体をテトラヒドロフラン　
（以下　ＴＨＦと記す）　に溶解した溶液２５００ｇ　
を仕込み、−６０℃に保持して攪拌しながら、予め−６
０℃に冷却したブタジエン６．２９モル及びαーメチル
スチレン１．３４モルのＴＨＦ　溶解液１５００ｇ　を
４時間かけて滴下し、更に１時間保持した後、エチレン
オキサイド０．５　モルを加えて処理し、分子鎖の両末
端に酸素ーナトリウム結合を有するブタジエン系重合体
の溶液を得た。この反応液の一部を系外に取り出し、水
を加えて処理した後、減圧下に溶媒を留去して得られた
ブタジエン系重合体の特性を表１に示す。次いで、反応
系にＮ−フェニルマレイミド　（以下ＰＭＩ　と記す）
１．４５　モルをＴＨＦ　に溶解した溶液１５００ｇ　
を４時間かけて滴下し、更に１時間保持した後、塩酸−
メタノール溶液を加えて反応を停止した。次いで、反応
液を大量のメタノール中へ投入してポリマーを析出させ
、濾過、洗浄した後、６０℃で１昼夜乾燥し、黄白色粉
末状の共重合体　（試料Ａ−１）を得た。重合収率は９
９．０％であった。試料Ａ−１の特性を表１に示す。

【００６９】（ｂ）　試料Ａ−２ 窒素シールした反応容器に、市販の水酸基含有１，２−
ポリブタジエン（数平均分子量３１００、１，２−結合
含有率９１．０％、１分子当たりの水酸基含有量１．８
２、商品名ＮＩＳＳＯ　ＰＢＧ−３０００、日本曹達　
（株）　製）５００ｇ　をＴＨＦ　に溶解した溶液３３
００ｇ　を仕込み、０　℃に保持して攪拌下で、ｎ−ブ
チルリチウム０．２９モル（ＯＨ／Ｌｉ　（モル比）＝
１．０）を滴下して分子鎖の両末端に酸素−リチウム結
合を有するブタジエン系重合体の溶液を得た。次いで、
この重合体溶液の反応系を−６０℃に保持し、攪拌しな
がら、ｏ−メチルフェニルマレイミド２．６７モルをＴ
ＨＦ　に溶解した溶液３３００ｇ　を４時間かけて滴下
し、更に１時間保持した後、試料Ａ−１と同様に反応停
止、後処理を行い、黄白色粉末状の共重合体（　試料Ａ
−２）を得た。重合収率は９９．５％であった。試料Ａ
−２の特性を表１に示す。

【００７０】（ｃ）　試料Ａ−３ 窒素シールした反応容器に、市販の水酸基含有１，４−
ポリブタジエン（数平均分子量２８００、１，４−結合
含有率８０％、１分子当たりの水酸基含有量２．３５、
商品名ｐｏｌｙ−ＢＤ　Ｒ−４５ＨＴ、出光アーコ　（
株）　製）３００ｇをＴＨＦ　に溶解した溶液２０００
ｇを仕込み、０℃に保持して攪拌下で、ｎ−ブチルリチ
ウム０．２５１　モル（ＯＨ／Ｌｉ　（モル比）＝１．
０）を滴下して分子鎖の両末端及び分子中に酸素−リチ
ウム結合を有するブタジエン系重合体の溶液を得た。次
いで、この重合体溶液の反応系を−６０℃に保持し、攪
拌しながら、ＰＭＩ　１．７３モルをＴＨＦ　に溶解し
た溶液２０００ｇを４時間かけて滴下し、更に１時間保
持した後、試料Ａ−１　と同様に反応停止、後処理を行
い、黄白色粉末状の共重合体（　試料Ａ−３）を得た。 重合収率は９８．８％であった。試料Ａ−３の特性を表
１に示す。

【００７１】（ｄ）　試料Ａ−４ 窒素シールした反応容器に、ｎ−ブチルリチウム０．２
５モルを含むＴＨＦ　溶液３３００ｇを仕込み、−４０
℃に保持して攪拌下で、ブタジエン９．２６モルを４時
間かけて導入し１時間保持した後、エチレンオキサイド
０．５　モルを加えて処理し、分子鎖の片末端に酸素−
リチウム結合を有するブタジエン系重合体の溶液を得た
。この反応液の一部を系外に取り出し、水を加えて処理
した後、減圧下で溶媒を除去して得られたブタジエン系
重合体の特性を第１表に示す。次いで、この重合体溶液
の反応系を−６０℃に保持し、攪拌しながら、ＰＭＩ　
０．７２モルをＴＨＦ　に溶解した溶液８３０ｇを４時
間かけて滴下し、更に１時間保持した後、塩酸−メタノ
ール溶液を加えて反応を停止した。次いで、反応液に水
を加えて分液後、上層のポリマー溶液から減圧下で溶媒
を留去して褐色エラストマー状の共重合体　（試料Ａ−
４）を得た。重合収率は９８．７％であった。試料Ａ−
４の特性を表１に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】実施例１〜６、比較例１〜４−難燃性樹脂
組成物（含浸ワニス）− （ａ）　含浸ワニスの調製（Ｗ−１〜Ｗ−６，比較用　
ＣＷ　−１　〜　ＣＷ　−４　） 成分Ａ；前記で合成した共重合体（試料Ａ−１〜Ａ−４
） 成分Ｂ；下記熱硬化性樹脂 ＣＨＮ　　：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商
品名ＹＤＣＮ−７０１、東都化成　（株）　製）ＳＧＭ
　　：無水マレイン酸半エステル化１，２−ポリブタジ
エン （商品名ＰＢＳＧ−２０５０Ｍ、日本曹達　（株）　製
）Ｍ２０　　：ポリフェニレンメチレンビスマレイミド
（商品名ビスマレイミドＭ−２０、三井東圧化学　（株
）　製）ＰＡ　　　　：ｏ，ｏ　，　−　ジアリルビス
フェノールＡ（商品名ＢＰＡ−ＣＡ、三井東圧化学　（
株）　製）成分Ｃ；下記ブロモフェニルマレイミドＴＢ
ＰＭ：２，４，６−トリブロモフェニルマレイミドその
他；下記難燃剤 ＢＲＥＮ：臭素化エポキシ樹脂 （商品名ＢＲＥＮ，日本化薬　（株）　製）ＢＭＰＰ：
２，２−Ｂｉｓ（４−メタクリロキシ−フェニル）　プ
ロパン 下記液状ゴム ＬＲ　　：マレイン化１，４−ポリブタジエン（日本ゼ
オン　（株）　製ポリオイル１１０　のマレイン化、マ
レイン化率１０重量％品）

【００７４】前記成分Ａ，Ｂ，Ｃを適宜配合し、更に必
要に応じ、前記その他成分、硬化促進剤としてジクミル
パーオキサイド（ＤＣＰと記す）又は２−ウンデシルイ
ミダゾール（エポキシ硬化剤、商品名Ｃ１１Ｚ、四国フ
ァインケミカル（株）製、２ＵＩと記す）を加え、シク
ロヘキサノンに加温溶解して樹脂分５０％の含浸ワニス
：Ｗ−１〜Ｗ−６を調製した。また、比較試料として、
前記成分Ａ，Ｂからなる組成物、又は、成分Ｂに前記難
燃剤及び硬化促進剤を加えてシクロヘキサノンに加温溶
解して樹脂分５０％含浸ワニス：比較試料　　ＣＷ−１
　〜ＣＷ−４　を調製した。調製した試料の配合組成を
表２に示す。

【００７５】

【表２】

【００７６】（ｂ）積層板の作製及び評価前記（ａ）　
項で調製した含浸ワニス試料Ｗ−１〜Ｗ−６及び比較試
料　ＣＷ　−１〜０．４のそれぞれを、厚さ０．２ｍｍ
のガラス繊維織布に含浸し、加熱乾燥してＢ−ステージ
のプリプレグを作製した。得られたプリプレグを８枚重
ね、更に両面に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて１８０
℃×５０ｋｇ／ｃｍ２　×１２０分の条件で加圧成形し
、更に２００℃で２４時間硬化を行い、銅張り積層板を
作製した。

【００７７】前記作製した銅張り積層板について、下記
の特性を測定した。 ■　　誘電率（ε）及び電正接（ｔａｎδ）　：１ＭＨ
ｚ，２５℃の条件で測定 ■　　銅箔密着性（σｓ）　：　　ｋｇ／ｃｍ２■　　
半田耐熱性： ３００℃の半田浴で１２０秒間処理 ○：異常なし　　　　×：ふくれ発生 ■　　吸水率： 沸騰水中２時間保持（％） ■　　難燃性：ＵＬ法 測定結果を、表３に示す。

【００７８】

【表３】 表３に示すように、本発明の難燃性樹脂組成物からなる
含浸ワニスを用いた積層板は、低誘電率であるばかりで
なく、銅箔密着性、半田耐熱性、耐水性、及び難燃性に
優れ、各特性が良くバランスしている。

【００７９】実施例７ −難燃性樹脂組成物（成形材料）− 成分Ａとして前記で合成した共重合体（試料Ａ−２）５
０部、成分ＢとしてＭ２０（前記）３０部、成分Ｃとし
てＴＢＰＭ（前出）２０部及び硬化促進剤としてＤＣＰ
（前出）１部を混合し、更にシラン系カップリング剤で
表面処理を施した結晶シリカ粉末２５０部を天下して１
００〜１１０℃の温度下で混練した後、冷却、粉砕して
顆粒状の難燃性樹脂組成物：Ｇ−１を調製した。調製し
た試料Ｇ−１を、１７０℃×３０ｋｇ／ｃｍ２　×３分
の条件で圧縮成形し、更に成形品を２３０℃に２時間保
持して硬化させた。得られた成形品は、下記の特性を有
していた。 曲げ強度：　　１２．０　　ｋｇ／ｃｍ２　　　　　（
２０　℃）９．８　　ｋｇ／ｃｍ２　　　　　（２００
℃）誘電率　　：　　　３．３　　　　　　　　　　　
　　　（１ＭＨｚ　，　２０℃）吸水率　　：　　　０
．１　　％　　　　　　　　　　（　沸騰水中２　時間
保持） 加熱減量：　　　０．１　　％　　　　　　　　　　（
１８０℃×２４時間保持）難燃性　　：　　ＵＬ９４Ｖ
−０

【００８０】実施例８ −難燃性樹脂組成物（注型樹脂）− 成分Ａとして前記で合成した共重合体（試料Ａ−４）４
０部、成分Ｂとしてエポキシ樹脂（商品名ＹＤ−１２８
、東都化成　（株）　製）１０部及びトリアリルイソシ
アヌレート２０部、成分ＣとしてＴＢＰＭ（前出）３０
部を１００℃で加温溶解して均一溶液とした後、硬化促
進剤としてＤＣＰ（前出）１部及び２ＵＩ（前出）　０
．５　部を加えて淡褐色透明液状の難燃性樹脂組成物：
試料Ｔ−１を得た。調製した注型用難燃性樹脂組成物Ｔ
−１を１３０℃で３時間、更に１５０℃において８時間
硬化した。得られた硬化物は下記の特性を有していた。

【００８１】 硬化収縮率（Ｖｓ）　　：　　１．５　％Ｖｓ　＝（　
固体比重−液体比重）　／固体比重×１００曲げ強度　
　：　　８．９　ｋｇ／ｃｍ２　　　　　（２０℃）７
．２　ｋｇ／ｃｍ２　　　　　　（２００　℃）誘電率
　　　　：　　２．６　　　　　　　　　　　　　　（
１ＭＨｚ　，　２０　℃）吸水率　　　　：　　０．２
　％　　　　　　　　　　　（沸騰水中２　時間保持） 耐熱衝撃性：　　１２０　℃〜−３０℃×１０サイクル
以上１００　ｍｌポリカップ中に、３０ｇ　の試験用樹
脂を用いて外径４０ｍｍΦのスプリングワッシャーを埋
め込み加熱硬化した後、１２０　℃×１　時間、及び−
３０℃×１　時間を１サイクルとし、クラックが入るま
で繰り返し試験を行った。

【００８２】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は、共役ジエ
ン系重合体ブロックとＮ−置換マイミド重合体ブロック
とから構成される共重合体と、熱硬化性樹脂及び／又は
ビニルモノマーと、ブロモフェニルマレイミドとからな
ることを特徴とする。実施例からも明らかなように、本
発明の難燃性樹脂組成物は、溶解性、相溶性に優れ、硬
化時の硬化収縮率が小さく、かつ、その硬化物は機械的
強度、耐熱性、耐水性、接着性、耐熱衝撃性、電気特性
に優れ、更に難燃性が優れる。従って、注型材料、成形
材料、封止材料、積層板用含浸ワニス、コイル含浸ワニ
ス、塗料、接着剤用等の広範な用途に使用することがで
きる。

【００８３】特に、本発明の一態様である含浸ワニスを
用いたプリプレグは作業性が良好であり、それを用いて
製造した積層板は金属箔との接着性に優れ、かつ優れた
誘電特性、耐熱性、難燃性を有することから、低誘電率
を要求される高周波回路等のプリント配線板用の基板材
料として極めて有用である。本発明は、従来多様な分野
で多用されている熱硬化性樹脂の本来の特徴と、共役ジ
エン系重合体の本来の特徴とを併せ持ち、更に高度の難
燃性をも有する難燃性樹脂組成物を提供するものであり
、その電気・電子分野を始めとする産業上の意義は極め
て大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記成分Ａ、Ｂ、及びＣからなることを特
   徴とする難燃性樹脂組成物。 成分Ａ：下記一般式〔１〕及び／又は〔２〕Ｘ（Ｙ）ｍ
   　　　　　　　　　　　　　・・・〔１〕Ｘ（Ｏ−Ｙ）
   ｎ　　　　　　　　　・・・〔２〕（ここに、Ｘは共役
   ジエン系重合体ブロック、ＹはＮ−置換マレイミド重合
   体ブロックを示し、（ｍは１〜２、ｎは１〜５の正数）
   で表され、ＸとＹとの重量比が２０／８０／≦Ｘ／Ｙ≦
   ９０／１０、数平均分子量が５００　〜　１００，００
   ０である共重合体である）成分Ｂ：熱硬化性樹脂及び／
   又はビニルモノマー成分Ｃ：下記一般式〔３〕で表され
   るブロモフェニルマレイミド 【化１】 （ここに、ｚは１〜５の正数を示す）
2. 【請求項２】成分Ｂの熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、
   ポリブタジエン樹脂、マレイミド化合物及びシアン酸エ
   ステルよりなる群から選択された少なくとも一種である
   請求項１記載の難燃性樹脂組成物。