JPH043765B2

JPH043765B2 -

Info

Publication number: JPH043765B2
Application number: JP61200506A
Authority: JP
Priority date: 1986-08-27
Filing date: 1986-08-27
Publication date: 1992-01-24
Also published as: EP0257644A3; EP0257644B1; DE3778092D1; JPS6356532A; US4840998A; CA1293892C; EP0257644A2

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はペースト押出性と熱安定性にすぐれた
変性ポリテトラフルオロエチレン（以下PTFEと
いう）フアインパウダー及びその製造方法に関す
る。〔従来の技術〕テトラフルオロエチレン（以下TFEという）
に他の含フツ素モノマーを約２重量％より少ない
量で共重合させることにより、PTFE本来の非溶
融加工性といえ性質を保持したままPTFEを改質
する方法が知られており、こうして得られるコポ
リマーは、とくに変性PTFEとよばれ、溶融成形
可能なTFE共重合体と区別される。TFEの重合
時メタンやメタノールなどを使用して分子量を調
整したPTFEも広義では変性PTFEと呼ばれるこ
とがあるが、本明細書では上記のごとく微量のコ
モノマーの使用により得られるものを変性PTFE
と呼ぶこととする。PTFEは、これらの“変性”
によつて“純粋”なPTFEではみられない物性や
成形性をしばしば発揮する。変性剤として使われ
るコノモマーは、CF₃CF＝CF₂、C₃F₇OCF＝
CF₂、ClCF＝CF₂、C₄F₉CH＝CH₂などの単独又
は混合物が一般的である。一方、PTFE、変性PTFEともに、大別すると
懸濁重合法による粒状生成樹脂を微粉砕して得ら
れる粉末（グラニユラー樹脂）と、水性分散重合
法（乳化重合法）で得られるラテツクスからポリ
マーを凝集させ乾燥して得られる粉末（フアイン
パウダー）の二種類が製造され実用に供されてお
り、これら二種類の粉末は、前者が圧縮成形やラ
ム押出成形、後者が潤滑剤を混合させて行うペー
スト押出成形やカレンダー成形等というように互
いに全く異なる成形方法により成形加工される。以上の中、懸濁重合方法については特公昭51−
25398号公報或いは特公昭59−31524号公報等に、
水性分散重合方法についてはアメリカ特許第
2965595号明細書等に基本的に記載されているが、
いずれも重合は、撹拌機を備え温度調節可能な重
合槽に脱イオン、脱酸素した水を入れ、各種添加
剤を加えて重合槽を窒素ガスで数回置換し、
TFEで加圧した後、変性剤と開始剤を仕込んで
反応を開始する。各種の添加剤として緩衝剤、分知量調整剤、開
始助剤、付着防止剤、含フツ素分散剤（界面活性
剤）等が用いられるが、懸濁重合法と水性分散重
合法の最大の相違は、前者が分散剤を使用しない
が極微量にしか使用しないのに対して、後者では
ラテツクス粒子を安定に分散させるに十分な量
（通常約100〜10000ppm）の分散剤を加えて反応
を行うことにある。本発明はフアインパウダー型のPTFE樹脂に関
するものである。この分野では前述のとおり、粉
末はこれに液体潤滑剤を混合して押出機より比較
的細いロツドやチユーブを押出す成形方法である
ペースト押出法に主として使用される。こうして
得られる押出物はロール圧延によりテープに加工
され、いわゆる生テープとして使用されたり、チ
ユーブや電線被覆などの場合は最終的に焼成され
て成形品となる。工業的な意味からペースト押出はできるだけ能
率よく高い生産性の下に実施できること、押出物
を焼成して得られる成形品の強度がすぐれている
ことが必要である。この中、まず生産性の点から
重視されるものに押出の際の絞り比（RR：
Reduction Ratio）がある。これは、押出機のダ
イの出口における断面積（ｓ）に対する押出粉末
が充填されるシリンダーの断面積（Ｓ）の比率
（Ｓ／ｓ）で表わされ、一回の押出作業でできる
だけ大量の粉末をシリンダーに仕込んで押出をす
るために絞り比を高くすることが望ましい。絞り
比は押出速度などの押出条件を一定にして測定比
較されるが、その可能な上限値はPTFEフアイン
パウダーの種類によつてかなり大きく異なること
が認められている。そして絞り比が粉末の能力を
超えたときには押出物が蛇行したりスパイラル状
になつたり、また表面や内部に剪断力の作用によ
るクラツクを生じたりし、さらに押出中に押出物
が切断されたりして正常な押出物を得ることがで
きない。こうした高い絞り比（HRR：High
RR）でのペースト押出性（HRR押出性と呼ぶこ
ととする）を改善するため、過去に種々の技術が
提案されてきた。それらの中最も初期のものとしては、特公昭37
−4643号公報（アメリカ特許第3142665号明細書）
に記載されたTFE重合方法が挙げられるが、こ
の重合方法の特徴は重合すべきTFEの70％が消
費される以前に変性剤を重合反応系に存在させる
点にある。変性剤としては重合性コモノマーのほ
かメタノール等種々のものが挙げられている。 PTFEへの変性剤の導入は、生成ポリマーの結
晶性を低下させ、この樹脂に特有のフイブリル化
特性の抑制をもたらす。一般に絞り比が高くなれ
ばなるほど押出圧力が上昇するが、高い圧力での
押出は一次粒子に高い剪断力が働き、粒子のフイ
ブリル化を促進する傾向にあると考えられる。そ
の結果、押出時異常な流動状態を招き、押出物や
その焼成物には欠陥やクラツクが生じる。従つ
て、変性剤の導入によるフイブリル化特性の抑制
は過度のフイブリル化に起因するHRR下での押
出不良を緩和する働きをもつ。前記特公昭37−4643号公報には、その実施例24
で、重合すべきTFEの60％が消費された時、重
合系へ変性剤を導入する方法が記載されている
が、他の実施例では反応開始時から変性剤を導入
する方法が採られている。これに対し、同じく変
性剤を用いたTFEの重合方法を記載した特公昭
56−26242号公報には、反応の70〜85％時点で反
応系にクロロトリフルオロエチレン（CTFE）を
導入し、CTFEにより粒子のより表面に近い殻部
の変性を行うことによつて、低い押出圧力を示し
HRR押出性が良好なフアインパウダーが得られ
ることが記載されている。また、他の方法として粒子芯部を殻部よりも多
く編成してHRR押出下で成形品の物性を改善す
ることも提案されている（特公昭57−50814号公
報）。このほか、一次粒子を三層構造にして二層目を
変性させず、他の第一層、第三層を変性する提案
もある（特開昭56−92943号公報）。 PTFEフアインパウダーへの変性剤の導入は、
ペースト押出性の改善よりむしろ押出物を焼成し
た最終の成形品のいくつかの性質の改善をもたら
すことがあり、変性剤が押出性の改善よりむしろ
そのような目的で用いられる場合もある。とくに
共重合性変性剤を使用すると、一般に焼成品の透
明性が良くなり、焼成に要する時間も短縮される
ことが多い。例えばアメリカ特許第3819594号明
細書には変性剤としてパーフルオロアルキルビニ
ルエーテルを使用し、過硫酸塩開始剤を用いて重
合を行つた場合、得られるポリマーの機械的性質
（とくに曲げ寿命）が飛躍的に改善されることが
記載されている。〔発明が解決しようとする問題点〕ところで、HRR押出成形用のフアインパウダ
ーは電線被覆ないしは細いチユーブに加工され、
航空機・自動車・精密機械など今後ますます高度
の品質が要求される分野で使用される傾向にあ
る。しかし、変性PTFEは、とくに用いられる変
性剤の種類によつては“純粋”PTFEに比べてや
や熱安定性が劣る場合があり、このような変性
PTFEのいくつかに対して、HRR押出性を損わ
ずに熱安定性を向上させることが望まれる。特
に、CTFE変性のフアインパウダー（例えば特公
昭56−26242号等）はHRR押出性において他の変
性パウダーに比べて極めてすぐれた性質をもつ反
面、ポリマーの耐熱性の指標とされるいわゆる熱
不安定指数（TII）（ASTM Ｄ−1457−81a）が
大きい傾向にある。TIIは焼成時間を変えて成形
した成形品の密度の差から求めた指数であり、
TIIが大きいことは必ずしも熱劣化しやすいこと
を直接的に意味しないし、実用的なレベルでも、
たとえば被覆電線に生起するストレスクラツクの
ような問題は押出加工技術に起因する場合が多い
という問題はあるけれども、ポリマーのTIIが小
さいとことは一般的に望ましいことではある。例
えば、現在市販されている主なフアインパウダー
についてTIIを実測してみると、CTFE変性
PTFEは30〜50の範囲に入ることが多い。これに
対して、無変性で、下記に定義する標準比重
（SSG）が2.22以下の十分に高分子量である
PTFEは、TIIがおおむね30を超えることはない。
また、アメリカ特許第3819594号明細書の記載に
従つて得られるパーフルオロアルキルビニルエー
テル変性PTFEは、TIIがほとんど０に近く満足
なものであるが、HRR押出性に関しては不充分
である。本発明の目的はCTFE変性PTFEフアインパウ
ダーの改良に関するもので、CTFE変性によるす
ぐれたHRR押出性を保ちつつ、TIIの小さいフア
インパウダーを提供することにある。又、本発明
の他の目的は、成形、焼成した物品の透明感に優
れたPTFEフアインパウダーを提供することにあ
る。〔問題点を解決するための手段〕広範に且る研究の結果、以上の従来技術の問題
点は下記本発明の変性PTFEフアインパウダー及
びその製造方法により解決することが見出され
た。本発明の変性PTFEフアインパウダーは、一次
粒子が次の芯部(a)とその周りの殻部(b)とからなる
構造を有し、殻部(b)の重量が粒子全体の重量の50
重量％を越えず、その一次粒子の平均粒径が0.1
〜0.6μｍであり、芯部(a)が一般式：Ｘ（CF₂）_o
OCF＝CF₂（式中、ＸはＨ、Ｆ又はCl原子を、ｎ
は１〜６の整数を表わす。）及びC₃F₇
（OCF₂CF₂CF₂）_n（OCF（CF₃）CF₂）_tOCF＝CF₂
（式中、ｍは０〜２の整数を、ｔは０〜２の整数
を表わす。）で示されるフルオロアルキルビニルエーテル化合
物から選ばれた少くとも一種のオレフインを粒子
全体に対して0.01〜0.15重量％含有するポリテト
ラフルオロエチレンからなり、殻部(b)がクロロト
リフルオロエチレンを粒子全体に対して0.04〜
0.25重量％含有するポリテトラフルオロエチレン
からなることを特徴とする変性ポリテトラフルオ
ロエチレンフアインパウダーであり、粒子芯部と
殻部との重量比が特に50：50〜98：２、好ましく
は70：30〜95：５であることが特徴である。さら
に、本発明の変性PTFEフアインパウダーは、基
本的には特公昭56−26242号公報に記載される
PTFEフアインパウダーと同様、粒子表面を含む
殻部は芯部よりも高い濃度で変性された構造を有
する。芯殻構造をもつ従来の変性PTFE粒子で本
発明のような構造は全く新規なものである。以上
の本発明の変性PTFEフアインパウダーにより、
本発明の前記目的である良好なHRR押出性とTII
の低減が達せられる。粒子芯部におけるフルオロ
アルキルビニルエーテル含量が多すぎると、溶融
粘度が低下しすぎて細いチユーブを押出した後焼
成する時に流動を起こしやすく、成形品寸法の安
定性が損なわれる。殻部のCTFE含量が0.25重量
％より多いと、TIIが30を超えるようになる。
CTFE含量が0.04重量％より少ないと、十分な
HRR押出性は得られない。また、本発明と逆に
芯部をCTFEで殻部をフルオロアルキルビニルエ
ーテルで変性した場合も十分なHRR押出性が得
られず、TIIも本発明の場合より大きくなる。他の変性剤、たとえばヘキサフルオロプロピレ
ンを芯部に、CTFEを殻部に使つた場合、TRR
押出性は良好であるがTIIは不満足なものとな
る。又、芯と殻の割合に関して、芯の割合が小さ
いとペースト押出圧力が高くなりHRR押出性が
低下する。逆に、芯の割合が大きすぎる場合、即
ち、殻の割合が小さすぎると、フアインパウダー
の押出圧力が予想に反し高くなりすぎる傾向を生
じる上、反応工程でのコントロールが困難にな
る。前記の各変性剤は、芯部と殻部の各部位におい
て必ずしも均一に分布している必要はない。殻部
については、生成中の各々の瞬間における反応場
への供給モノマー中にCTFEが0.01モル％未満に
ならない限りは、多少CTFEの濃度の変化があり
粒子内に組成分布が生じてもよい。しかし0.01モ
ル％未満ではほとんど無変性PTFEに近い状態の
ポリマーが生成し押出性の改善を望むことはでき
ない。芯部のフルオロアルキルビニルエーテルの
分布は重合の際反応系への該変性剤の仕込み方で
変化させ得るが、導入すべき量の少なくと一部又
は全量を反応の開始時から反応系に存在させるの
が好ましい。アルキル基の小さいフルオロアルキ
ルビニルエーテル、例えば、トリフルオロメチル
トリフルオロビニルエーテル等のフルオロアルキ
ルビニルエーテルは共重合反応性が高いが、これ
らの導入すべき量の全量を反応開始時に一括して
仕込んだ場合、粒子中心部ほど変性剤含量が高く
なる傾向をもつ。しかし、このことも本発明の目
的を達成する上で特に支障になるものではない。本発明変性PTFEフアインパイダーの最も好ま
しい一次粒子の構造は、芯部にフルオロアルキル
ビニルエーテルを0.02〜0.04重量％（粒子全体に
対し）含有し、殻部にCTFEを0.06〜0.15重量％
（粒子全体に対し）含有する変性PTFEであり、
芯対殻の重量比が70：30〜95：５のものである。
この時、TIIは、通常20未満となる。 TIIに影響を及ぼす因子としては、変性剤の種
類と量、組合せ以外にポリマーの分子量も見逃す
ことのできないものである。一般にTIIとポリマ
ーの標準比重（SSG）とは関連を有し、TIIを適
切な値に抑えるためにはSSGがある範囲以下であ
る必要がある。また、SSGとポリマーの分子量と
は反比例的関係を有していることから、ポリマー
の分子量が一定以上の値であることがTIIを抑え
るために必要である。本発明のポリマーについて
は、SSGが2.150〜2.200、好ましくは2.175〜
2.185であることが適当であり、これらは反応の
際の重合開始剤の使用量を制御すること等により
達成することができる。即ち、一般に重合開始剤
の使用量が少ないほど得られるポリマーのSSGは
減少し、逆に多くなるとSSGは増大する傾向があ
る。本発明のPTFEフアインパウダーは、先に述べ
た一般的な水性分散重合法に従つて製造すること
ができる。即ち、重合は、含フツ素分散剤の存在
下重合開始剤を用い水性媒体中で撹拌下行われ
る。より具体的には、重合開始剤は過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジサクシ
ニツクアシドパーオキシド、ジグルタリツクアシ
ドパーオキシド等の水溶性有機過酸化物またはこ
れらの混合物が使用される。使用量は過硫酸塩の
場合、水性媒体に対して１〜1000ppm、好ましく
は２〜200ppmである。ジサクシニツクアシドパ
ーオキシドの場合、水性媒体に対し１〜5000ppm
好ましくは20〜1000ppmである。低温で反応を行
う場合には上記過酸化物に亜硫酸ナトリウム、酸
性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を加えてレドツク
ス系にすることもできる。さらにジサクシニツク
アシドパーオキシドと過硫酸塩を重量比で50：１
〜８：１の割合で混合して使用すると、得られる
PTFEフアインパウダーのペースト押出性に好影
響を与えることがわかつた。両開始剤は同時に反
応系に仕込んでもよいが、たとえば特開昭48−
28088号公報にみられるように、ジサクシニツク
アシドパーオキシドと過硫酸塩の仕込み時期をず
らすこともできる。含フツ素分散剤としては、例えば、一般式、Ｘ
（CF₂）_aCOOH（式中、ＸはＨ、Ｆ、又はCl原子、
ａは６〜12の整数）、Cl（CF₂CFCl）_bCF₂COOH
（式中、ｂは２〜６の整数）、（CF₃）₂CF（CF₂CF₂）
_cCOOH（式中、ｃは２〜６の整数）、Ｆ（CF₂）_dＯ
（CF（Ｙ）CF₂O）_eCF（Ｙ）COOH（式中、ＹはＦ
またはCF₃、ｄは１〜５の整数、ｅは０〜10の整
数）などで表わされる化合物及びそれらの塩、例
えば、アンモニウム塩、カリウム塩等が使用さ
れ、その使用量は反応の際の水性媒体に対し、
0.01〜１重量％、好ましくは0.02〜0.5重量％であ
る。水性媒体中には実質的に反応に不活性な分散安
定剤として、例えば、反応条件下で液状の炭素数
12以上の炭化水素を添加することもできる。ま
た、反応中のPHを調整するために緩衝剤として、
例えば炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウムな
どを加えてもよい。重合温度は10〜100℃の広範囲で選択可能であ
る。しかし、重合開始剤である過硫酸塩や水溶性
有機過酸化物を単独または混合して使用する場
合、50〜90℃が適当である。開始剤が過硫酸塩と
亜硫酸ソーダ、あるいはジサクシニツクパーオキ
シドと還元鉄のようなレドツクス系の場合にはよ
り低温域を選択することができる。重合は、ふつうTFE自体のガス加圧によつて
６〜30Kg／cm²の範囲の圧力に保ちながら反応を進
行させる。通常、反応中は一定圧力に保たれる
が、特開昭60−76516号公報に示されるように、
TFE圧力を変動させて得られるポリマーの粒子
径を制御する操作を加えることも可能である。本発明で使用する変性剤であるフルオロアルキ
ルビニルエーテルは、反応の開始時に必要量を一
括して反応系に仕込むのが最も好ましい。CTFE
は、芯部形成に必要なTFE量が重合に消費され
た時点で単独で反応系に導入するか、あるいは、
あらかじめCTFEとTFEの混合モノマーを用意
して、それまでのTFE供給ライと混合モノマー
ラインとを切り換えて導入するなどの方法を採用
することができる。CTFE、またはCTFEとTFE
の混合モノマーを反応系へ導入する際、反応初期
に仕込まれたフルオロアルキルビニルエーテル
は、TFEに比して反応性が低いため、なおある
程度系内に残留している。したがつてこの場合、
フルオロアルキルビニルエーテルが混じつた系内
のTFEをいつたん系外に放出し、モノマーを入
れかえてから後半の重合を行なう二段階の反応も
可能である。この場合は殻部にはフルオロアルキ
ルビニルエーテルが全く存在しないポリマーを得
ることができる。しかし本発明で使用するフルオ
ロアルキルビニルエーテルはCTFEよりも少量で
あり、しかも殻部の反応段階ではすでに大部分が
反応に消費されているため、このように途中でモ
ノマーの入れ替えを行なわず反応を一段階的に行
つたとしても、得られる粒子殻部に含まれる変性
剤は実質的に大部分がCTFEで占められることと
なる。このように一段階的に反応を行つた時に
は、殻部にもフルオロアルキルビニルエーテルの
わずかに含まれたポリマーが得られることは否定
することはできないが、このようにして得られる
PTFEフアインパウダーも本発明の目的に合致す
るものである。以上のような重合反応操作によつて本発明のフ
アインパウダーを構成する一次粒子の構造が実現
するのは、第一には、TFEの乳化重合反応にお
いては反応の初期の粒子核形成期、即ち、通常水
性分散体中ポリマー濃度が10％未満である時期に
系中のポリマー粒子数がほぼ決定され、それ以降
は粒子数が変化せず、反応が既に生成した粒子の
表面で進行して粒径が増大していくために、必然
的に反応系に存在するモノマー組成にほぼ比例す
る芯・殻構造のポリマー粒子が形成されるからで
ある。第二には、たとえ粒子数が変化しない反応
段階でも、変性剤モノマーの種類によつては途中
の仕込によつて新たな粒子が形成される場合があ
るが、本発明で使用するCTFEにはそのような傾
向が極めて小さいためである。したがつて、本発
明において粒子の芯および殻という場合、反応系
へCTFEの実質量の仕込みを開始する以前に生成
する部分が芯で、それ以後生成する部分が殻とい
うことができる。反応は、ポリマー濃度が20〜45重量％になつた
時点で系外にモノマーを放出し、撹拌を停止して
終了させる。その後、ポリマーの水性分散体（ポリマーラテ
ツクスまたは単にラテツクスと呼ぶ）をオートク
レーブから採り出し、次の工程、即ち凝析と乾燥
工程に移す。凝析は、通常ポリマーラテツクスを
水で10〜20重量％のポリマー濃度になるように希
釈し、場合によつてはPHを中性またはアルカリ性
に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹
拌よりも激しく撹拌して行う。この時メタノー
ル、アセトンなどの水溶性有機化合物、硝酸カリ
ウム、炭酸アンモニウムなどの無機塩や塩酸、硫
酸、硝酸などの無機酸などを凝析剤として添加し
ながら撹拌を行つてもよい。また、凝析前やその
途中で着色の為の顔料や機械的性質を改良するた
めの各種充填剤を添加すれば、これら、充填剤が
均一に混合した充填剤入りのPTFEフアインパウ
ダーを得ることができる。また、適度な撹拌を行
えば凝析途中でポリマーがラテツクスから分離す
るのに続いて造粒と整粒を同時に行うことができ
凝析後の粉末の取扱い性が改善される。乾燥は、通常凝析で得られた湿潤粉末をあまり
流動させない状態、好ましくは静置の状態を保
ち、真空、高周波、熱風などの手段を用いて行
う。粉末同士の、とくに高い温度での接触ないし
摩擦は、一般にフアインパウダー型のPTFEに好
ましくない影響を与える。これは、この型の
PTFE粒子が小さな剪断力でも簡単にフイブリル
化して、もとの安定な粒子構造の状態を失う性質
を持つているからである。乾燥温度は10〜250℃、
好ましくは100〜180℃であるが、乾燥温度が高い
とペースト押出圧力が高くなるというように乾燥
温度はペースト押出にかなり大きな影響を与え
る。したがつて、生成粉末のペースト押出性を比
較する場合は、乾燥を同じ温度で行うことが少な
くとも必要である。本明細書におけるポリマーラテツクスとPTFE
フアインパウダーの分析の方法、及び試験の方法
は次のとおりである。ポリマー濃度：シヤーレ上に10ｇのポリマーラテツクスを採取
し、150℃の乾燥炉中で約３時間放置し蒸発乾固
させる。固型分を秤量し、これをポリマー濃度と
する。一次粒子の平均粒径：固型分約0.22重量％に水で希釈したポリマーラ
テツクスの単位長さに対する550nｍの投射光の
透過率と電子顕微鏡写真によつて決定された平均
粒径との検量線をもとにして、上記透過率から決
定される。標準比重（SSG）： ASTM、Ｄ−1457 81Aに記載の方法に基づい
て作られた試料の空気中での重量対それと同じ容
量の水（23℃）重量との比によつて決定する。標
準試料を作る場合、乾燥ポリマー粉末の試料12ｇ
を直径2.86cmの円筒状金型中のアルミ箱の間に平
に置き、約30秒間徐々に圧力をかけて最終圧力約
140.7Kg／cm²となし、この圧力を２分間保つ。得
られる予備成形物を290℃の空気オーブンに入れ、
このオーブンの温度を２℃／分の割合で290℃か
ら380℃まで上昇させた後に、380℃で30分間保持
し、次いで１分間１℃の割合で294℃まで冷却さ
せたのち、オーブンから取り出し、23℃にて３時
間静置する。 SSGはテトラフルオロチレン重合体の分子量の
間接的な表現手段ということもできる。一般に、
SSGが低いほど分子量は大である。 TII： ASTM Ｄ−1457 81Aに記載の方法に従つて
測定する。 HRR押出性：〔ペースト押出圧力〕フアイパウダー50ｇと
炭化水素油である押出助剤（商品名「IP1620」、
出光石油化学(株)製）10.8ｇとをガラスびん中で混
合し、室温（25±２℃）で１時間熟成する。次
に、シリンダー（内径25.4mm）付きの押出ダイ
（各RRによつて寸法が下表のとおり異なる）に
上記混合物を充填し、60Kgの負荷をシリンダーに
挿入したピストンに加え１分間保持する。この後、直ちに室内においてラムスピード（ピ
ストンの押下げ速度）20mm／分で上記混合物を押
出し、ひも状物を得る。押出後半において圧力が
平衡状態になる部分における押出圧力をシリンダ
ー断面積で徐した値として、ペースト押出圧力
（Kg／cm²）を求める。

〔実施例〕

次に実施例および比較例を示し本発明をさらに
詳細に説明する。実施例１アンカー型撹拌翼と温度調節用ジヤケツトを備
え、内容量が６リツトルのステンレス鋼
（SUS316）製オートクレーブに、脱イオン水
2960ml、融点56度の固形パラフインワツクス100
ｇおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム
3.0ｇを仕込み、70℃に加温しながら窒素ガスで
３階、TFEガスで２回系内を置換して酸素を除
いた後、TFEで内圧を7.0Kg／cm²Ｇにして撹拌を
280rpm、内温を70℃に保つ。次にパーフルオロプロピルビニルエーテル
（PPVE）0.3ｇ、続いて20mlの水に11.25mgの過硫
酸アンモニウム（APS）を溶かした水溶液、お
よび360mgのジコハク酸パーオキサイド（DSP）
を溶かした20mlの水溶液をTFEで圧入し、オー
トクレーブ内圧を8.0Kg／cm²Ｇにする。反応は加
速的に進行するが、反応温度は70℃、撹拌速度
は、280rpmに一定に保つようにする。TFEはオ
ートクレーブの内圧を常に8.0Kg／cm²Ｇに保つよ
うに連続的に供給する。開始剤を添加してから反応で消費されたTFE
が1300ｇに達した時点で、TFEの供給と撹拌を
停止する。直ちに内圧２Kg／cm²Ｇになるまでオー
トクレーブ内のガスを放出し、次いで予め用意し
た1.5モル％のCTFEを含むCTFEとTFEの混合
モノマーのラインに切り換えこの場合ガスを前と
同様に連続的にオートクレーブに供給する。すな
わち、混合モノマーで内圧を8.0Kg／cm²Ｇ、撹拌
を280rpmに維持して引き続き反応を行う。混合モノマーの消費が130ｇになつた時点で混
合モノマーの供給と撹拌を停止し、直ちにオート
クレーブ内のガスを常圧まで放出し内容物を取り
出し反応を終了する。混合モノマーによる反応中（即ち粒子殻部の反
応期）、オートクレーブ中の混合ガスの組成をガ
スクロマトグラフイーによつて分析したところ約
0.9〜1.1モル％であつた。この反応における粒子
の芯対殻の重量比は、粒子芯部生成物のTFE消
費量対混合モノマーの消費量か計算し、1300：
130即ち91：９となる。最終ラテツクの一部を蒸発乾固して、固型分を
ポリマー濃度として計算すると32.2重量％であつ
た。この値から全体のポリマー得量を計算する
と、多少の誤差を含むがモノマー消費量とほぼ一
致する。ラテツクス粒子の平均粒径は0.20μｍであつた。得られたラテツクスは水で約15重量％のポリマ
ー濃度に希釈し、凝析槽で炭酸アンモニウムを加
えながら撹拌して凝析する。その後約140℃で15
時間乾燥する。乾燥後取得されたフアインパウダ
ーを用いてポリマー中のPPVE含量とCTFE含量
を測定するとそれぞれ0.02重量％及び0.090重量
％であつた。また、ポリマーのSSGは2.176、TII
は５と小さな値を示した。一方、HRR押出性をみると、押出圧力、押出
物外観ともに何ら問題なく押出成形品は、良好な
品質を有するがかわつた。なお、ポリマー中クロロトリフルオロエチレン
含量は、赤外吸収スペクトルバンドの957cm^-1の
吸光度に対する2360cm^-1の吸光度の比に0.58を乗
じた値をポリマー中の重量％と定めたものであ
り、ポリマー中のパーフルオロ（プロピルビニ
ル）エーテルの含量は、赤外吸収スペクトルバン
ドの995cm^-1の吸光度と2360cm^-1の吸光度との比
に0.95を乗じてえられる値をポリマー中の重量％
と定めたものである。実施例２〜14 実施例１において、DSPとAPSの量や反応温
度、芯部変性剤の種類と量、芯対殻の比、CTFE
の仕込み方法などを変えた以外は同様に反応を行
つた。主要反応条件を表１に示す。実施例３は、実施例１において芯部の反応、即
ち1300ｇのTFEが消費した時点で、オートクレ
ーブ内のガスを放出せずに2.5ｇのCTFEの液を
小さな仕込みタンクからTFEでガス圧によりオ
ートクレーブ内に圧入し、そのままTFEを供給
して反応を継続し、TFEが更に73ｇ消費した時
点で再びCTFE0.4ｇをTFEガス圧により圧入し
TFEの消費が全体で1430ｇになるまで反応を続
ける方法を採用した。他は実施例１と同様であ
る。ただし、実施例１では芯対殻の重量比を芯部
でのTFE消費量対混合モノマーの消費量とした
が、実施例３では芯部でのTFE消費量対殻部で
のTFE消費量とした。ポリマー中の変性剤はわ
ずかな量なので芯対殻の比に含まれるこれらの誤
差は大きくない。実施例７および８の芯対殻の比
も実施例３と同じ基準で計算したものである。実
施例３、７および８以外の実施例はすべて、
CTFE濃度は異なるが、実施例１と同じ方法で混
合モノマーを使用している。それらの芯対殻の重
量比の求め方は実施例１と同じ基準による。実施例８では、実施例３と同じ方法でオートク
レーブにCTFEを仕込んだが、CTFEの仕込み量
だけが異なる。実施例11は、他の実施例がC₃F₇OCF＝CF₂
（PPVE）を芯部変性剤として使つているのに対
して、これを式、CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）
OCF₂CF₂CF₃（FVE）なる化合物に変えて実施し
た。得られたポリマー中の変性剤含量は、赤外吸
収スペクトルで990cm^-1の吸収を利用して、別に
求めた検量線から求めた。表２に、得られたPTFEフアインウンパウダー
の物性および成形性をまとめて示した。芯の割合が大きく、CTFE含量が少ない実施例
４や、芯の割合が小さい実施例６、フルオロアル
キルビニルエーテル含量の小さい実施例11あるい
は重合開始剤がAPS単独の実施例14では、
RR2000における成形性はやや低下している。
CTFE含量のやや多い実施例８では、TIIがかな
り大きい値を示している。比較例１〜６表３に記載の各反応条件を除き、実施例１の操
作方法および反応条件によりTFEの重合を行な
つた。表３に反応条件、表４に得られたPTFEフアイ
ンパウダーの物性および成形試験の結果を示す。表４からわかるように、比較例１で、押出圧力
が上昇し、とくにRR2000では押出物が連続して
得られず、時間−押出圧力プロツト図において押
出圧力の安定した平衡部分が得られなかつた。こ
れはCTFE含量が少なすぎることが原因している
と考えられる。比較例２では、TIIの値が満足すべき範囲を超
えていた。これはCTFE含量が多すぎるためと考
えられる。比較例３は、特公昭56−26242号公報記載の方
法に従つて実施したものであり、得られた

【表】

【表】 PTFEフアインパウダーは成形性はすぐれている
が、TIIは大きい値となる。比較例４は、実施例１でCTFEを使用しない条
件、即ち、変性剤は開始剤仕込み前にPPVEを
0.3ｇ仕込むだけで、その後はTFEの消費量が
1430ｇになるまで反応を継続したものである。従
つて、生成粒子に芯と殻の区別はない。得られた
ポリマーは、変性剤として極くわずかのPPVEを
含むPTFEフアインパウダーで、TIIは小さく熱
安定性は優れているが、HRR押出性は劣る。比較例５は、特公昭50−38159号公報記載の方
法に従つて実施したものであり、比較例４に比べ
開始剤としてAPSのみを使用し、PPVEを1.6ｇ
使用した以外は比較例４と同様に反応させたもの
である。得られたPTFEフアインパウダーは、比
較例４と同様TIIは小さい値となるが、HRR押出
性が劣る。比較例６は、芯部変性剤としてヘキサフルオロ
プロペン（HEP）を使つたことが特徴である。
この場合得られたPTFEフアインパウダーのTII
は、比較例３と同様大きい値となる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一次粒子が次の芯部(a)とその周りの殻部(b)と
からなる構造を有し、殻部(b)の重量が粒子全体の
重量の50重量％を越えず、その一次粒子の平均粒
径が0.1〜0.6μｍであることを特徴とする変性ポ
リテトラフルオロエチレンフアインパウダー。 (イ) 一般式：Ｘ（CF₂）_oOCF＝CF₂ （式中、ＸはＨ、Ｆ又はCl原子を、ｎは１〜６
の整数を表わす。）及び C₃F₇（OCF₂CF₂CF₂）_n（OCF（CF₃）CF₂）_t
OCF＝CF₂（式中、ｍは０〜２の整数を、ｔは
０〜２の整数を表わす。）で示されるフルオロアルキルビニルエーテル化
合物から選ばれた少くとも一種のオレフイン
を、粒子全体に対して0.01〜0.15重量％含有す
るポリテトラフルオロエチレンからなる芯部(a) (ロ) クロロトリフルオロエチレンを、粒子全体に
対して0.04〜0.25重量％含有するポリテトラフ
ルオロエチレンからなる殻部(b)。２熱不安定性指数が30未満である特許請求の範
囲第１項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレ
ンフアインパウダー。３粒子の芯部と殻部との比が重量で50：50〜
98：２である特許請求の範囲第１項又は第２項に
記載の変性ポリテトラフルオロエチレンフアイン
パウダー。４クロロトリフルオロエチレンの含量が0.06〜
0.20重量％であり、フルオロアルキルビニルエー
テル化合物の含量が0.02〜0.04重量％であり、芯
部と殻部との比が重量で70：30〜95：５である特
許請求の範囲第１項、第２項又は第３項に記載の
変性ポリテトラフルオロエチレンフアインパウダ
ー。５クロロトリフルオロエチレンの含量が0.06〜
0.15重量％であり、熱不安定性指数が20未満であ
る特許請求の範囲第４項に記載の変性ポリテトラ
フルオロエチレンフアインパウダー。６フルオロアルキルビニルエーテル化合物が、
C₃F₇OCF＝CF₂である特許請求の範囲第１項、第
２項又は第３項に記載の変性ポリテトラフルオロ
エチレンフアインパウダー。７含フツ素分散剤の存在下水性媒体中で、10〜
90℃の温度において平均圧力６〜30Kg／cm²でテト
ラフルオロエチレの重合反応を行うに際し、反応
初期に一般式、Ｘ（CF₂）_oOCF＝CF₂（式中、Ｘは
Ｈ、ＦまたはCl原子を、ｎは１〜６の整数を表わ
す。）およびC₃F₇（OCF₂CF₂CF₂）_n（OCF（CF₃）
CF₂）_tOCF＝CF₂（式中、ｍは０〜２の整数を、ｔ
は０〜２の整数を表わす。）で示される化合物か
ら選ばれた少なくとも一種のフルオロアルキルビ
ニルエーテルを反応系に仕込みテトラフルオロエ
チレンと共に重合反応を開始し、重合すべきテト
ラフルオロエチレンの少くとも50％が消費された
後、反応系にクロロトリフルオロエチレンを反応
系の気相中で少くとも0.01モル％の割合で存在す
るように導入し、重合すべきテトラフルオロエチ
レンがすべて消費されるまでクロロトリフルオロ
エチレンをその濃度以上に保つことを特徴とする
一次粒子が次の芯部(a)とその周りの殻部(b)とから
なる構造を有し、殻部(b)の重量が粒子全体の重量
の50重量％を越えず、その一次粒子の平均粒径が
0.1〜0.6μｍであることを特徴とする変性ポリテ
トラフルオロエチレンフアインパウダーの製造方
法。 (イ) 一般式：Ｘ（CF₂）_oOCF＝CF₂ （式中、ＸはＨ、Ｆ又はCl原子を、ｎは１〜６
の整数を表わす。）及び C₃F₇（OCF₂CF₂CF₂）_n（OCF（CF₃）CF₂）_t
OCF＝CF₂（式中、ｍは０〜２の整数を、ｔは
０〜２の整数を表わす。）で示されるフルオロアルキルビニルエーテル化
合物から選ばれた少くとも一種のオレフイン
を、粒子全体に対して0.01〜0.15重量％含有す
るポリテトラフルオロエチレンからなる芯部(a) (ロ) クロロトリフルオロエチレンを、粒子全体に
対して0.04〜0.25重量％含有するポリテトラフ
ルオロエチレンからなる殻部(b)。８重合開始剤としてジサクシニツクパーオキシ
ドと過硫酸塩とを重量比50：１〜８：１の割合
で、かつジサクシニツクパーオキシドを水性媒体
に対し20〜1000ppmになる量で使用する特許請求
の範囲第７項に記載の変性ポリテトラフルオロエ
チレンフアインパウダーの製造方法。９重合すべきテトラフルオロエチレンの少くと
も70％が消費された後に重合系にクロロトリフル
オロエチレンを導入する特許請求の範囲第７項又
は第８項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレ
ンフアインパウダーの製造方法。