JPH0437760A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ この発明は１例えば超ＬＳＩなどの半導体デバイスの微
細パターンを形成するために使用する放射線感応性レジ
ストに用いる、感光性樹脂組成物量するものである。

［従来の技術］ 半導体デバイスの高集積化が求められる中、クォーター
ミクロンレベルの微細加工技術の開発が進められている
。この技術を実現するために、いくつかの手法が検討さ
れているが、なかでも光リソグラフィー技術で使用する
光源を短波長化するためにエキシマレーザを露光線源に
使用したり、光学干渉などの問題が無視できる電子線、
Ｘ線を露光線源に使用するなどの露光技術が注目されて
いる。

従来、光リソグラフィー用のレジストとして、ノボラッ
ク樹脂とナフトキノンアジドとからなるしシストが知ら
れており、それらは、高解像度、ドライエツチング耐性
、高感度など、優れた特性を有している。

しかしながら、露光線源の波長が短波長化するにしたが
って感光波長の不適合や、短波長に対するレジスト自身
の透過率の不良などの間層が発生する。

また、電子線、Ｘ線用のレジストとして、ポリメタクリ
レート樹脂やポリオレフィンスルホン樹脂などのポジ型
レジストや、クロルメチル化ポリスチレンなどのネガ型
レジストが開発されている。しかし、前者はドライエツ
チング耐性の低さと低感度という欠点を、後者は現像液
による膨潤のための解像度低下という欠点を持っている
。

さらに特開昭６０−１７５０４６号公報には、露光前は
アルカリ溶液に対して溶解抵抗を持ち、放射線の露光を
受けるとその部分がアルカリ可溶性となる。アルカリ可
溶性フェノール樹脂と放射線感応性オニウム塩との組成
物が開示されている。また特開昭６３−５９１３１号公
報には、アルカリ可溶性の高分子化合物と、高エネルギ
ー放射線の照射によってエステルが分解し、カルボン酸
を生成するアルカリ不溶性有機酸エステルとの組成物が
開示されており、いずれも高感度のレジストを得るのが
目的である。

一方、レジストの欠点を補うための、レジストプロセス
の検討も行われており、半導体基板上に厚い平坦化有機
層を形成し、上層のレジストパターンをドライエツチン
グによって順次下層に転写し、アスペクト比の高いレジ
ストパターンを形成するという多層プロセスが開発され
ている。

口発明が解決しようとする課題］ しかし、上記公報に開示されている組成物は、諸性能の
ある程度の向上はみられるものの、実用的なレベルにま
で向上させることは困難であり、又多層化する方法は、
レジストパターンの転写を行うためにドライエツチング
処理を数回行わねばならず、きわめて繁雑な工程処理と
長い処理時間を必要とするという課題がある。

この発明は、かかる課題を解決するためになされたもの
で、放射線露光に対する高い感度と、クオターミクロン
レベルの解像度を有するポジ型の放射線感応レジストを
得ることのできる感光性樹脂組成物提供することを目的
とする。

［課題を解決するための手段］ この発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性高分子
化合物、放射線に感光し酸を発生する化合物並びに下記
一般式（ｆ）および（ＩＩ）で示される化合物の内の少
なくとも一種を含有するものである。

Ａｒ（Ｘ−Ｃ−Ｒ２）＊　　　　　　　　　　　　（１
）Ｙ（Ａｒ（Ｘ−Ｃ−Ｒ２）ａｈ　　　　　　　　　（
Ｉｆ　）■ （式中Ａｒは一置換のベンゼン環または複素環化合物を
示し、Ｙは一、−０−、−５Ｏ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ
ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−および−Ｃ（ＣＦ３）２−（
７）内の一種を示し、Ｘは−ｃｏｏ−，−ｏｃｏ。

、５０３−の内の一種を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は同一
であっても異なっていてもよく、各々水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アルケニル基５アルキニル基、フ
ェニル基、置換フェニル基を示し、またこれらのうち２
つがａｈａをなしていてもよい、但しｍは１から４の整
数を示す、） ［作用］ こ、の発明において、アルカリ可溶性の高分子化合物は
丘記一般式（１）および（■）で表される化合物の内の
少なくとも一種との間で相互作用を及ぼひ合い、アルカ
リ水溶液に不溶となる。しかし、放射線の照射を受ける
と、共存している放射線を受けて酸を発生する化合物か
ら発生した酸の効果により、上記一般式（１）および（
ＩＩ）で表される化合物の内の少なくとも一種が分解し
て、放射線の照射を受けた部分がアルカリ可溶性になる
。その結果ポジ型パターン形成が可能となる。この分解
反応が起こるためには酸の発生が必須であるが、加熱工
程を加えることにより大幅な感度向上が可能となる場合
が多い。

［実施例］ この発明に係わる上記一般式（’Ｉ　）および（ＩＩ）
で表される化合物は、Ｘが−０００−である場合は各々
該当するカルボン酸ハロゲン化物とアルコールを第３級
アミン中で縮合反応させる一般的な方法で合成でき、−
ｏｃｏｏ−である場合は各々該当するヒドロキシ化合物
と炭酸ハロゲン化物を第３級アミン中で縮合反応させる
方法あるいは該当するヒドロキシ化合物とジカーボネイ
トを縮合する方法によって合成でき、−５０３−である
場合は各々該当するスルホン酸ハロゲン化物アルコール
を第３級アミン中で縮合反応させる方法あるいは、スル
ホン酸銀塩と臭化物とを縮合反応させる方法によって合
成することができる。上記一般式（１）および（ＩＩ）
で表される化合物におけるＡｒは、例えばベンゼン、ナ
フタレン、アントラセン、ベンゾフェノン、ナフトキノ
ン、アントラキノン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン
、ピリダジン、トリアジン、テトラジン、ビロール、イ
ミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フェナントレ
ン、フェナントレン、ベンゾシンノリン、キノキサリン
、フェナジン、アザベンゾナフテン、ポリアザフェナン
トレン、オキサジアジン、ベンゾオキサジアジン、ジオ
キサジアジン、インドール、ベンゾイミダゾール、カル
バソール、キノリン、アクリジン、ピロコリン、フラン
、ベンゾフラン、クロモン、クロメン、キサントン、チ
オフェン、ベンゾチオフェン、オキサゾール、イソオキ
サゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾリ
ン、オキサゾリジン、ベンゾオキサチイン、イサチン、
インドレニン、ピペリドン、イソキノリン、アクリドン
、トロビノン、フラボン、ピロン、ピロリドン＝４Ｈ−
ビランー４−オンなどがあげられ、これらはアルキル基
、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子、などで置換されていてもよい。

この発明に係わるアルカリ可溶性の高分子化合物（ベー
スポリマー）としては１例えば−０Ｈ１−ＣＯＯＨ５Ｎ
Ｈ２などのようなアルカリ可溶性の官能基を有する高分
子化合物（共重合体を含む）を任意に使用することがで
き、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ−
α−クロロアクリル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリ
−α−メチルヒドロキシスチレン、ポリスチレンカルボ
ン酸、ポリアミノスチレン、ポリアリルアミンなどの単
独重合体あるいはこれらとポリスチレンまたはポリメチ
ルメタクリレートなどとの共重合体、フェノールノボラ
ック清脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボ
ラック樹脂などが挙げられ、これら２種以上を併せて用
いでもよい。

この発明に係わる放射線の照射を受けて酸を発生する化
合物（光酸発生剤）としては、例えばトリフェニルスル
ホニウムテトラフルオロボレイト、トリフェニルスルホ
ニウムへキサフルオロアンチモネイト、トリフェニルス
ルホニウムへキサフルオロアルシネイト、トリフェニル
スルホニウムへキサフルオロホスフェイト、トリフェニ
ルスルホニウムトリフルオロスルホネイト、４−チオフ
ェノキシジフェニルスルホニウムテトラブルオロボレイ
ト、４−千オフ二ノキシジフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネイト、４−千オフェノキシジフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロアルシネイト、４−千オ
フェノキシジフェニルスルホニウムへキサフルオロホス
フェイト、４−千オフエノキシジフェニルスルホニウム
トリフルオロスルホネイト、４−ｔｅｒｔ−プチルフェ
ニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレイト、
４−ｔｅｒｔ−プチルフェニルジフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネイト、４−ｔｅｒｔ、−ブチ
ルフエニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアル
シネイト、４−ｔ、ｅｒｔ、−ブチルフエニルジフェニ
ルスルホニウムへキサフルオロホスフェイト、４−ｔ、
ｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフ
ルオロスルホネイト、トリス（４−メチルフェニル）ス
ルホニウムテトラフルオロボレイト５トリス（４−メチ
ルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネイ
ト、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサ
フルオロアルシネイト、トリス（４−メチルフェニル）
スルホニウムへキサフルオロホスフェイト、トリス（４
−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロスルホネ
イト、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムテ
トラフルオロボレイト、トリス（４−メトキシフェニル
）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネイト、トリス
（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロ
アルシネイト、トリス（４−メトキシフェニル）スルホ
ニウムへキサフルオロホスフェイト、トリス（４−メト
キシフェニル）スルホニウムトリフルオロスルホネイト
、ジフェニルヨウドニウムテトラフルオロボレイト、ジ
フェニルヨウドニウムヘキサフルオロアンチモネイト、
ジフェニルヨウドニウムヘキサフルオロアルシネイト、
ジフェニルヨウドニウムへキサフルオロホスフェイト５
ジフエニルヨウドニウムトリフルオロスルホネ−１’　
）、３，３’−ジニトロジフェニルヨウドニウムテトラ
フルオロボレイト、３．３’−ジニトロジフェニルヨウ
ドニウムヘキサフルオロアンチモネイト、３．３’−ジ
ニトロジフェニルヨウドニウムヘキサフルオロアルシネ
イト、３．３’−ジニトロジフェニルヨウドニウムへキ
サフルオロホスフェイト、３．３’−ジニトロジフェニ
ルヨウドニウムトリフルオロスルホネイト、４．４’−
ジメチルジフェニルヨウドニウムテトラフルオロボレイ
ト、４．４’−ジメチルジフェニルヨウドニウムヘキサ
フルオロアンチモネイト、４．４’−ジメチルジフェニ
ルヨウドニウムヘキサフルオロアルシネイト、４．４’
−ジメチルジフェニルヨウドニウムへキサフルオロホス
フェイト、４．４’−ジメチルジフェニルヨウドニウム
トリフルオロスルホネイト、４．４′−ジｔｅｒｔ−プ
チルジフェニルヨウドニウムテトラフルオ口ボレイト、
４．４’−ジｔｅｒｔ−プチルジフェニルヨウドニウム
ヘキサフルオロアンチモネイト、４゜４′−ジｔｅｒｔ
−プチルジフェニルヨウドニウムヘキサブルオロアルシ
ネイト、４．４’−ジｔｅｒｔ−プチルジフェニルヨウ
ドニウムへキサフルオロホスフェイト、４゜４′−ジし
ｃｒｔ−プチルジフェニルヨウドニウムトリフルオロス
ルホネイトなどのオニウム塩や、２，４，６．−トリス
（トリクロロメチル）トリアジン、２−アリル４．６−
ビス（トリクロロメチル）トリアジン、α、α、α。

−トリブロモメチルーフェニルスルホン、α、α、α。

α′、α　、α′、−へキサクロロキシリレン、２，２
−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）
−１，１，１，３゜３．３−ヘキサフルオロプロパン、
１，１．１−　）リス（３，５−ジブロム−４−ヒドロ
キシフェニル）エタンなどのハロゲン含有化合物や、２
−ニトロペンジルトシレイト、２．６−シニトロペンジ
ルトシレイト、２，４−ジニトロペンジルトシレイト、
メチルスルホン酸２−ニトロベンジルエステル、＃酸２
−ニトロベンジルエステル、ｐ−ニトロベンジル−９，
１０−ジメトキシアントラセン−２＝スルホネイトなど
のスルホン酸エステルなどを挙げることができ、これら
２種以上を併せて用いてもよい。

一般的に、この発明の実施例の感光性樹脂組成物は、上
記この発明に係わる化合物を溶解し、かつそれらと反応
しない溶媒と共に用いるが、その溶媒として例えば、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルグライム
、ジエチルグライム、シクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン、γ−ブチロラクトン、酢酸イソアミルなどが一般
的である。好ましくは沸点が１００から２２０℃の範囲
が適当である。沸点がこれより低いものではむらができ
やすく、沸点がこれより高いと溶媒の乾燥が容易ではな
い。

この発明の実施例の感光性樹脂組成物の含有割合は、上
記一般式（１）および（ＩＩ）で表される化合物の内の
少なくとも一種を５〜８０重量％であるのが好ましく、
より好ましくは１０〜４０重量％である。また。

アルカリ可溶性の高分子化合物は、２０〜９５重量％で
あるのが好ましく、より好ましくは６０〜９０重量％で
ある。放射線の照射を受けて酸を発生する化合物は、０
．０５〜２０重量％であるのが好ましく、より好ましく
は０．５〜１０重量％である。上記一般式（Ｉ）および
（Ｕ）で表される化合物の少なくとも一種が５型破％末
黄の場合、パターニングが行いにくくなる傾向が生じ。

８０貫量％を超えた場合には、他の成分との均一な相溶
性が得られにくくなるので形成されるパターンの不良が
発生しやすくなる。また放射線の照射を受けて酸を発生
する化合物が０．０５重量％未満の場合には良好なパタ
ーンを形成することができにくくなり、２０重量％を超
えた場合には他の成分との均一な相溶性が得られにくく
なるので、形成されるパターンの不良が発生しやすくな
る。

次に、この発明の実施例の感光性樹脂組成物を用いてパ
ターン形成を行う場合について説明する。この発明の実
施例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコンウェハなど
の基板上に塗布し、プリベイクを行ない、ＵＶ光、Ｄｅ
ｅｐＵＶ光、Ｘ線、電子線などの放射線を照射した後、
８０から１５０℃程度の加熱を３０秒から２０分行ない
、次いで現像を行ってパターン形成を行うことができる
。レジストの現像液としては、アンモニア、トリエチル
アミン、ジメチルアミノメタノール、テトラメチルアン
モニウムヒドロキサイド、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、コリンなどの水溶液を用いる
ことが出来る。

なお、この発明の実施例の感光性樹脂組成物が。

基板とレジストとの密着性を向上させるための密着性向
上剤、例えば、アミノシラザン、アミノアルコキシシラ
ザン、アルキルアルコキシシラザンなどをはじめ、その
他必要に応じて目的にあった化合物を含有してもよい。

以下にこの発明の感光性樹脂組成物を具体的な実施例を
挙げて説明するが、これらだけに限定されるものではな
い、なお１表１に上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
を、表２には一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を示す
。

実施例１ しｃｒｔ−ブチルアルコール１０ｇとピリジン９ｇを２
０■ｌのテトラヒドロフランに混合し、これにイソフタ
ル酸クロライド１０ｇを２０置ｌのテトラヒドロフラン
に溶解した溶液を室温で滴下し、その後４時間反応を続
けた０反応後沈澱をろ過し、ろ液を濃縮し水に投入して
白色固体を得た。炭酸ナトリウム水溶液と水で充分洗浄
した後、昇華法により精製し白色の化合物（表１中、化
合物１）を得た。

この化合物ｌを２ｇ、Ｐ−ビニルフェノール重合体８ｇ
および酸発生剤としてトリフエニスルホニウムトリフレ
イト０．０４ｇをジグライムに溶解させ、０．２μ諺の
フィルターでろ過してこの発明の一実施例の感光性樹脂
組成物の溶液を作製した。

この溶液を、３０００ｒ、ｐ、ｍの回転数のスピンコー
ターを使用してシリコンウェハ上に塗布し、８０℃で１
５分間オーブン中でプレキュア−した、この基板を室温
に冷却し、　２５０ｎ曹のＤｅｅｐ　ＵＶ光で約８鳳Ｊ
／ｃ曹２の露光を行った。露光後１１０℃のオーブンで
１０分間加熱を行い、２％テトラメチルアンモニウム水
溶液に２分間浸漬させた。

この操作により良好なパターンが得られた。また露光線
源をＤｅｅｐ　ＵＶ光の代わりに加速電圧２０ｋＶの電
子線を１．５μＣ／ｃ腸２照射した場合にもＤｅｅｐ　
ＩＪＶ光と同様に良好なパターンが得られた。

実施例２〜１２２ 表１および２で示した化合物を用い、実施例１と同様に
表３に示した条件で、この発明の実施例の感光性樹脂組
成物の溶液を得た０次に、実施例１と同様に、この溶液
の感度と解像度を調べ結果を表３に示す。

その結果、どの実施例も０．３５μｍ以上の解像度を示
し、　２０ｍｊ／ａｍ２以下の感度を有することが示さ
れた。

［発明の効果］ 以上説明した通り、この発明はアルカリ可溶性高分子化
合物、放射線に感光し酸を発生する化合物並びに下記一
般式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される化合物の内の少な
くとも一種を含有するものを用いることにより、放射線
露光に対する高い感度と、クオターミクロンレベルの解
像度を有するポジ型の放射線感応レジストを得ることの
できる感光性樹脂組成物を得ることができ１例えば、超
微側パターンが必要となる半導体素子の製造に有効に利
用でき、この感光性樹脂組成物を用いることにより、高
感度で、高解像度のパターニングを行うことができる。

Ｙ（Ａｒ（Ｘ−Ｃ−Ｒ２）−）？　　　　　　　　　（
■）（式中Ａ「はＩＩ置換のベンゼン環または複素環化
合物を示し、Ｙは−、−０−，−５０２−、−ＣＨ２−
、−Ｃｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）、−および−Ｃ（ＣＦ３）
２−７７）内の一種ヲ示し、ｘバーｃｏｏ−、−ｏｃｏ
。

、５０３−の内の一種を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は同一
であっても異なっていてもよく、各々水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、フ
ェニル基、置換フェニル基を示し、またこれらのうち２
つが環構造をなしていてもよい、但しＩは１から４の整
数を示す、）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　アルカリ可溶性高分子化合物、放射線に感光し酸を発
   生する化合物並びに下記一般式（ I ）および（II）で
   示される化合物の内の少なくとも一種を含有する感光性
   樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ａｒはｍ置換のベンゼン環または複素環化合物を
   示し、Ｙは−、−Ｏ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＨ＿２−、
   −ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−および−Ｃ（ＣＦ＿
   ３）＿２−の内の一種を示し、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＯＣ
   ＯＯ−、ＳＯ＿３−の内の一種を示し、Ｒ＿１、Ｒ＿２
   、Ｒ＿３は同一であっても異なつていてもよく、各々水
   素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、ア
   ルキニル基、フェニル基、置換フェニル基を示し、また
   これらのうち２つが環構造をなしていてもよい。但しｍ
   は１から４の整数を示す。）