JPH0437863A

JPH0437863A - 現像剤

Info

Publication number: JPH0437863A
Application number: JP2145962A
Authority: JP
Inventors: Keita Nozawa; 野沢　圭太; Masaji Fujiwara; 藤原　雅次
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-06-04
Filing date: 1990-06-04
Publication date: 1992-02-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、電子写真用の現像剤に関し、特に。

高品位、高ａ度で安定した画像与え、且つ再転写や分離
不良を生じない優れた特性の現像剤に関す（従来の技術
）従来、電子写真法としては、米国特許第２，２９７、６
９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公
昭４３−２４７４８号により、多数の方法が知られてい
るが、−船釣には、光導電性物質を利用して種りの手段
により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を
トナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にト
ナー画像を転写した後、加熱、加圧或は溶剤蒸気等によ
り定着し複写物を得るものである。又、トナー画像を転
写する工程を有する場合には、通常残余のトナーを除去
する為のクリーニング工程が設けられている。

又、これらの電子写真法に用いる乾式トナーには、キャ
リアを用いる二成分トナーと、磁性成分を含有する一成
分磁性トナーとが知られている。

このうち−成分磁性トナーは現像装置が簡略化出来るこ
とや、メインテナンスが容易なことから最近広（用いら
れてきている。

（発明が解決しようとしている問題点）一般に乾式電子
写真法に用いられる一成分磁性トナーとしては、従来は
天然或は合成樹脂からなる結着樹脂中にマグネフィト、
帯電制御剤、滑剤等を分散させた微粉末が使用されてい
る。

この様な一成分磁性トナーに含まれる正帯電制御剤とし
ては、例えば、４級アンモニウム化合物及び有機染料、
特に塩基性染料とその塩があり、ニグロシン塩基及びニ
グロシン染料が一般的な正帯電制御剤としてしばしば用
いられている。これ等は通常熱可塑性樹脂に添加され、
加熱溶融分数し、これを微粉砕して必要に応じて適当な
粒径に調整され使用される。

しかしながら、これらの帯電制御剤は機械的衝撃、摩擦
、温湿度条件の変化等により、帯電制御性が変化する現
象を生じ易い。従って、これらを帯電制御剤として含有
した磁性トナーを複写機に用いて現像すると、複写回数
の増大に従い使用中にトナーの劣化を引き起こすことが
ある。

特に、ニグロシン染料を用いた場合には、現像スリーブ
等の帯電付与部材を汚染したり低温低湿下で帯電量の増
大によって濃度低下を起こし易く、又、画像の飛び散り
も多い。

例えば、特開昭４９−５１９５１号、同５４−１３４４
４１号、同５４−１５８９３２号、同５６−１６４３４
９号、同５７−１１９３６４号、同５ｇ−９１５４号、
同５８−９８７４２号、同６０−１６９８５７号、同６
２−７１９６８号、同６２−８７９７４号の各公報等に
は４級アンモニウム塩を用いる方法が示されており、キ
ャリアを用いる二成分トナーにおいては実用上十分な画
像を得ることが出来た。しかしながら、−成分磁性トナ
ーにこれらの４級アンモニウム塩を用いるとニグロシン
よりも濃度が低（、カブリが多いという欠点を有し、特
に高温高温下においての画像濃度が低（なる。

又、ニグロシンな使用する場合はスリーブを汚染し易（
、トナーを構成する他の材料の選択のラチチュードが著
しく狭くなるという問題点がある。

又、特開昭６１’−２８２８５０号公報では、非磁性二
成分トナーにおいて４級アンモニウム塩とステアリン酸
とを併用して帯電の安定性を達成しようとしているが、
脂肪酸単独では融点が低（すぎてトナー中への分散が悪
く、又、混練時に混練様の壁及び軸と滑ってしまい、磁
性体、顔料、滑剤等の分散をも阻害し、カブリの多いト
ナーとなってしまう。

これらの問題点を解決する方法として、特公昭５９−１
１９０１号公報等には、塩基性ニグロシンを高級脂肪酸
で変性して帯電制御剤として用いる方法が示されている
が、帯電量のコントロールが難しく、しばしば帯電過剰
となり画像上に飛び敗りゃガサツキが生じる場合がある
。

又、画像スリーブへの鏡映力が強（なり、濃度低下を引
き起こしたり、スリーブコートにむらを生じる虞れもあ
る。この現象は特に低湿下や高速機においては顕著とな
り、画像欠陥を生じることは避けられない。

又、特開昭５９−１３７９５５号公報等では、正帯電制
御剤と脂肪酸誘導体とを含有させることで、スリーブや
感光体等のトナーによる汚染を防止し、トナーに均一な
正帯電性を与える方法が提案されている。この方法は汚
染防止に効果があるものの、やはり帯電過剰の傾向があ
る。

従って、あらゆる環境の下でも現像特性の良好な正帯電
性トナーが求められている。又、電子写真法は現像工程
の後に、転写工程及び分離工程が続く。この為トナーに
は現像特性ばかりでな（良好な転写及び分離特性も要求
されている。

現像により感光体表面に得られたトナー画像は、転写材
を介して感光体に対向する様に配置したコロナ放電器や
帯電ローラ等により転写材裏面にトナーと逆極性の電荷
を付与して転写材上に転写され、更にこの転写材は感光
体より分離される。この転写材と感光体との分離の方法
としては、その一つとして分離爪や分離ベルト等を用い
る方法があるが、これらの方法では転写画像を傷つけた
り、転写材端部に画像を形成出来ない等の欠点がある。

これに対して、転写紙裏面より吸引して分離する方法や
、転写紙裏面の電荷を除電する様にコロナ放電をかけて
分離する方法等の転写材と非接触の分離方法は、上記の
欠点を解決した点で優れた方法である。

しかしながら、これ等の分離方法は転写材が薄い場合や
、転写材が感光体の形状に追随して変形し易い環境（特
に転写材が紙の場合は高温環境）では転写材の分離が困
難になり、−度転写された画像が感光体上に戻ってしま
い（再転写現像という）、画像が一部欠けてしまうとい
う現像や分離不良により紙詰まりを起こしたりするとい
う問題を有している。これは感光体上の潜像非画像部の
トナーの乗っていない部分が静電気的吸引力により転写
材を強（付着させ、分離が困難になる為と考えられてい
る。

この問題点を改良する目的で、静電潜像の非画像部にト
ナーとは逆極性に帯電した平均粒径が１０〜３０μｍの
絶縁性小径粒子を転写工程の前に付着させ、感光体と転
写材との吸着力を弱めて転写材の分離を容易にする方法
が提案されている（特開昭５６−６０４７０号公報）。

この中で、トナーと逆極性に帯電した絶縁性小径粒子を
付着させる方法の一つとして、トナー画像を形成する現
像装置の他に、絶縁性小径粒子を付着させる現像装置を
用いる方法を提案しているが、この方法では複写機本体
の機構が複雑化及び大型化してしまい好ましくない。又
、もう一つの方法として、トナーと逆極性に帯電する絶
縁性小径粒子を予めトナーと混合し、トナーの現像時に
静電潜像非画像部に付着させる方法を提案している。こ
の方法は、トナーと逆極性に帯電する絶縁性小径粒子を
付着させる装置を別に必要としない点で前記のものより
優れている。

この方法では、トナーと逆極性になる絶縁性小径粒子と
トナー粒子とが混合される為、キャリアを用いる二成分
現像の様に、トナーに十分に帯電を付与出来る現像方法
では、問題はあまり起こらない。

これは、二成分現像方式においては、トナー粒子及びト
ナーと逆極性になる絶縁性小径粒子が夫々十分に帯電す
ることが出来、画像部にはトナー粒子が乗り、潜像非画
像部には十分に帯電した絶縁性小径粒子が付着し分離を
助ける。又、非画像部に付着した絶縁性小径粒子は、ト
ナーの逆極性に十分に帯電している為に、転写工程で転
写材に転写されることがなく、転写材非画像部を古すカ
ブリを発生しづらい。

しかしながら、−成分現像方式ではキャリアを用いない
分、２成分現像方式よりもトナーへの帯電付与能が低い
。

その為に、−成分現像方式で、トナーと逆極性になる絶
縁性小径粒子とトナー粒子とを混合して用いると、２成
分現像方式で用いた場合に比べ十分に帯電しない粒子が
増加する。これ等の帯電不良の粒子は潜像非画像部に付
着し、分離を助けはするが帯電が不十分な為に、転写工
程で転写材に転写されカブリが生じる。又、十分に帯電
したトナー粒子の割合が低下する為に、画像ａ度の低下
という問題も発生する。

従って本発明の目的は、温度、温度等の環境に影響され
ず、常に高品位で安定した画像を与える現像剤を提供す
ることにある。

本発明の他の目的は、磁性体、滑剤等の樹脂中への分散
を良好なものとし、耐久性に優れ、長期間の連続使用に
よっても常にカブリ及び飛び敗りのない安定した画像を
与える現像剤を提供することにある。

本発明の他の目的は、現像スリーブ等の摩擦帯電付与部
材等を汚染させることなく、常に安定して摩擦帯電され
、高濃度を維持する現像剤を提供することにある。

更に、本発明の他の目的は、感光体と転写材の分離工程
において非接触型の分離方法を用いても、環境や転写材
の質に影響されることなく、再転写や分離不良の起らな
い現像剤を提供することにある。

（問題点を解決する為の手段）上記目的は以下の本発明によって達成される。

即ち、本発明は、正帯電性トナーと負帯電性トナーとか
らなる現像剤において、上記正帯電性トナーが酸価１〜
２０の結着樹脂と磁性体とを主成分とし、荷電制御剤と
して、４級アンモニウム塩と、金属含有率が２．０重量
％以上であり且つ融点が１１０℃〜１４５℃である脂肪
酸金属塩と、ニグロシン染料とを含有し、各々の帯電制
御性が鉄粉に対する摩擦帯電量で、Ｔ、≧Ｔｃ≧Ｔｔｌ≧Ｔ。

［Ｔ、　；　４級アンモニウム塩のみを含有するトナー
の帯電量（μｃ／ｇ）、Ｔｂ；脂肪酸金属塩のみを含有するトナーの帯電量（μ
ｃ／ｇ）、Ｔｃ；４級アンモニウム塩とニグロシン染料と脂肪酸金
属塩とを含有させたトナーの帯電量（μｃ／ｇ）、Ｔｏ；ニグロシン染料のみを含有するトナーの帯電！（
μｃ／ｇ）コである正帯電性磁性トナーであり、且つ上記負帯電性ト
ナーが結着樹脂を主成分とし、荷電制御剤として含金属
錯体を結着樹脂に対して０．１重量％〜５．０重量％含
有した負帯電性トナーであることを特徴とする現像剤で
ある。

（作　　　用）本発明者等は前記の従来技術の問題点を鋭意検討した結
果、従来から正帯電制御剤として用いられている４級ア
ンモニウム塩と、該４級アンモニウム塩よりも高い帯電
性を有する特定の脂肪酸金属塩と、ニグロシン染料との
３種を正帯電制御剤として特定の比率で併用する正帯電
性トナーと、結着樹脂を主成分とし、これに荷電制御剤
として含金属錯体を含む負帯電性トナーとからなる現像
剤を用いることにより、上記の問題点を解決出来ること
を見い出し本発明を完成した。

（好ましい実施態様）次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。

本発明の現像剤を構成する正帯電性トナーは、結着樹脂
と磁性体と帯電制御剤とからなる。

先ず上記帯電制御剤として含有される４級アンモニウム
塩と脂肪酸金属塩とニグロシン染料とは、その帯電制御
性が鉄粉に対する摩擦帯電量で、丁。≧Ｔｃ≧Ｔｂ≧Ｔ。

［Ｔ、　；　４級アンモニウム塩のみを含有するトナー
の帯電量（μｃ／ｇ）、 ■、；脂肪酸金属塩のみを含有するトナーの帯電量（μ
ｃ／ｇ）、Ｔｃ；４級アンモニウム塩とニグロシン染料と脂肪酸金
属塩とを含有させたトナーの帯電量（μｃ／ｇ）、Ｔｄ；ニグロシン染料のみを含有するトナーの帯電量（
μｃ／ｇ）コであり、３種を併用して脂肪酸金属塩を単独で用いたと
きと同等か若しくは若干高い程度に帯電量をコントロー
ルすることを特徴とする。

これに対して、Ｔ、＞Ｔｂ及びＴｃ＞Ｔ、では併用時に
低温低湿下で帯電量が高くなりすぎ、現像ムラや濃度ウ
ス等を起し易い。

又、Ｔ、＞Ｔｃ、　Ｔ、＞Ｔ、では併用する効果があま
りなく、特に高温高温下で放置した時に濃度低下を生ず
る。

又、４級アンモニウム塩とニグロシン染料とのみの併用
では、著しいカブリを生じ、ニグロシン染料とステアリ
ン酸アルミニウムのみの併用では帯電量が高くなりすぎ
特に低温低湿下で現像ムラや濃度低下を生じる。

ここで上記正帯電性トナーの帯電量は１０，０μｃ／ｇ
以上１３．０μｃ／ｇ未満であることが好ましい。

又、上記正帯電性トナーは、４級アンモニウム塩と脂肪
酸金属塩とニグロシン染料とのトナー中の含有量が、０．４≦Ｗｐ　＋　Ｗｐ　＋　Ｗｐｌ≦２且つ０．４≦
（Ｗｐ＋Ｗｐ、）／Ｗｑ：ｉ；１［１１１，；　４級ア
ンモニウム塩含有量（重量％）、Ｗ９；脂肪酸金属塩含
有量（重量％）、Ｗｏ；ニグロシン染料含有量（重量％
）］であることが好ましい。

Ｗｐ＋Ｗｐ＋Ｗｐ＜０．４では帯電が低すぎて濃度が低
く耐久性が不十分であり、又、分散不良が起こり易くカ
ブリの原因となる。

Ｗｐ＋Ｗｐ＋Ｗｎ＞２では現像スリーブ等の帯電付与部
材の汚染を起し易い。又、（ｗｐ＋　ｗ、　）／Ｗｐ＜
０．２では高温高温下で濃度低下を生じ、（Ｗｐ＋　Ｗ
ｐ　）　／　ＷＱ＞１テはカブリ及び飛び散りの多い画
像となる。

又、Ｗｐ　、Ｗｐ及びＷ。の各々は０．１〜２．０重量
％の間にあることが好ましい。

更に上記正帯電性トナーに用いられる脂肪酸金属塩の金
属含有率は２．０重量％以上が良い。

２．０重量％未満では高温高湿下で濃度低下を起し易く
、又、トナー流動性も悪い。

又、上記脂肪酸金属塩の融点は、１１０℃〜１４５℃の
ものが良い。１１０℃未満ではトナー混線時における溶
融粘度が低すぎ、分散が悪く流動性の悪いトナーとなり
、又、混線機と滑りを生じ磁性体や滑剤の分散をも悪（
しカブリの多い画イ象となる。１４５℃を超えるとトナ
ー混練時の？宿敵が十分でなく、やはり分数不良を生じ
易い。

上記物性を満足する脂肪酸金属塩としては、炭素数１０
〜２０の脂肪酸とＡρ、Ｍｇ、Ｚｎ等の金属との組合せ
が良く、特にステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
マグネシウム、ステアリン酸亜鉛が好ましい。

本発明に用いられる４級アンモニウム塩としては、下記
−紋穴（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされるものがある。

Ｋ！上記−紋穴においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子
、炭素数１〜３０個のアルキル基、芳香族環に置換基を
もっていてもよいアリール基、アルアルキル基（−（Ｃ
Ｈｚ）、−Ａｒ、　ｎ＝１〜５、Ａｒ＝アリール基）を
表す。

Ｒ５は炭素数１〜３０個のアルキル基、アルアルキル基
（−（ＣＬ）　、−Ａｒ、ｎ＝１〜５、Ａｒ＝アリール
基）を表す。

Ｒ６は炭素数１〜１０個のアルキル基を表し、この置換
基は複数個あってもよい。

Ａ−は陰イオンを表す、陰イオンとしては、へロイオン
、硫酸イオン、硝酸イオン、硼酸イオン、ノン酸イオン
、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機リン酸
イオン、ポリ酸イオン、ヘテロポリ酸イオン、カルボン
酸イオン、テトラフルオロボーレートがある。

具体的には以下の様なものがある。

（Ｃ６Ｈ１ｌ）４Ｎ”　　Ｂｒ−１（Ｃ４Ｈ９）、Ｎ”　　ｒ− （Ｃ６Ｈ１３＋４Ｎ”　　Ｎ０ｘ− （Ｃ１６Ｈｘｓ）Ｎ”　　（ＣＨｓ）ａ　　Ｃ１−（Ｃ
，、Ｈ，、）２Ｎ″（ＣＨ，）、　　Ｂ。

Ｃ，、Ｈ，、Ｎ責ＣＨｓ）ｓ　１／６［ＭＯ？０□４］
６−Ｃ，、Ｈ３，Ｎ”（ＣＨｓ）３１／１０［Ｈ２Ｎ、
□Ｏ，，］１０−Ｉ’ｌ１通常、帯電制御剤である４級アンモニウム塩及び脂肪酸
金属塩をトナーに含有させる方法としては、混線時にト
ナー内部に含有させる方法と外添する方法とがあるが、
本発明で使用する正帯電性トナーにおいては、混練時に
添加しなければ本発明の効果は得られない。即ち、後か
ら外添しトナー表面に付着させる方法では著しい１度低
下が生じる。

本発明で使用する正帯電性トナーに用いられる結着樹脂
は酸価が１〜２ｏである結着樹脂であ本発明では、正帯
電性トナーの結着樹脂が酸化を有する為、正帯電性トナ
ー粒子の表面に負帯電性の部分が存在する。この部分が
一緒に混合される負帯電性トナーと静電気的に反発し、
これとの凝集をより低減する。これによりトナーの凝集
による帯電不良が妨げられ、帯電付与能の比較的低い１
成分現像方法に用いても画像濃度の高い、カブリの無い
画像が得られる。結着樹脂の酸価が１未満であると凝集
を低減する効果が無く、又、酸価が２０を越えると正帯
電性が低下し、画像濃度の低下、カブリの発生等が生じ
る。

本発明に用いられる酸価１〜２ｏの結着樹脂としては、
モノマー単位として、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ジメチルマレイン
酸及びこれらの酸無水物及び／又はその部分エステル化
物を有する単量体或はこれ等とオレフィン系若しくはビ
ニル系モノマーとの共重合体、末端若しくは側鎖にカル
ボキシル基を有するポリエステル及びロジン変性樹脂、
オレフィン系酸化物等が好ましい。

本発明に用いられる酸価１〜２０の結着樹脂の調整方法
は、樹脂により異なるが、アクリル酸やメタクリル酸等
を含むビニル系の共重合体では従来より知られている塊
状重合等の重合法に従って行なえばよいが、モノマー比
を変えることにより、又、エステル化の度合を変えるこ
とにより酸価調整が行なえる。

一方、ポリエステルの様な縮合系樹脂ではジオールとジ
カルボン酸の量比の変化させる他に重合が進むにつれて
、末端のカルボキシル基の量比が減少することから、重
合度を調節することにより酸価の調整が行なえる。

又、オレフィン系樹脂、特にポリエチレンでは融点近く
まで温度を上げると、空気中で、空気をよく溶かした水
中でよりも速やかに酸化が起こり、ポリエチレン酸化物
を得られるので、適宜酸価を検査しつつ酸化反応を進め
てゆけばよい。

本発明中、該酸価の測定方法としては、日本工業規格Ｊ
ＩＳ　　Ｋ　　００７ロ一６６ｒ化学製品の酸価の試験
方法」に準じて行なう。

上記の酸価な有する結着樹脂は、正帯電性トナーの結着
樹脂として単独で用いることが出来る。又、他の樹脂と
混合して使用してもよいが、この場合は、正帯電性トナ
ー中の全結着樹脂中に対して酸価を有する結着樹脂が５
０重量％以上含有されていることが好ましい。

又、混合する他の結着樹脂としては、定着にオイル塗布
する装置を有する加熱加圧ローラ定着装置を使用する場
合には、下記トナー用結着樹脂の使用が可能である。

例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポ
リビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重
合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレンンー
ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン
共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ス
チレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−ａ
−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテ
ル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体
、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−
ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、
スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のス
チレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノ
ール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂
、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂
、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニ
ルブチラール樹脂、テンベン樹脂、クマロンインデン樹
脂、石油系樹脂等が使用８来る。

オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式におい
ては、トナー像支持体部材上のトナー像の一部がローラ
に転移するいわゆるオフセット現像及びトナー像支持体
部材に対するトナーの密着性が重要な問題である。より
少ない熱エネルギーで定着するトナーは、通常保存中若
しくは現像器中でブロッキング若しくはケーキングし易
い性質があるので、同時にこれらの問題も考慮しなけれ
ばならない。これらの現像にはトナー中の結着樹脂の物
性が最も大きく関与しているが、本発明者等の研究によ
れば、トナー中の磁性体の含有量を減らすと、定着時に
トナー像支持体部材に対するトナーの密着性は良くなる
が、オフセットが起こり易くなり、又、ブロッキング若
しくはケーキングも生じ易くなる。

従って、定着にオイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ
定着方式に用いる時には結着樹脂の選択がより重要とな
る。好ましい結着樹脂としては、架橋されたスチレン系
共重合体若しくは架橋されたポリエステルがある。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル
、アクリル駿エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミド等の様な二重結合を有す
るモノカルボン酸若しくはその置換体例えば、マレイン
酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸
ジメチル等の様な二重結合を有するジカルボン酸及びそ
の置換体例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビ
ニル等の様なビニルエステル類；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等の様なエチ
レン系オレフィン類例えば、ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン等
のビニルケトン類例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル
、ビニルイソブチルエーテル等の様なビニルエーテル類
１等のビニル単量体が単独若しくは２種以上用いられる
。

ここで架橋剤としては主として２個以上の重合可能な二
重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルナフタレン等の様な芳香族ジビニル化
合物；例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオール
ジメタクリレート等の様な二重結合を２個有するカルボ
ン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフ
ィド、ジビニルスルホン等のジビニ化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独若しく
は混合物として用いられる。

又、定着に加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着ト
ナー用結着樹脂の使用が可能であり、例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエ
ラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、ス
チレン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共
重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィン等がある。

又、本発明に使用する正帯電性磁性トナーにはシリカ微
粉末を添加することが好ましい。上記磁性トナーとシリ
カ微粉末とを組み合せると、トナー粒子とスリーブ表面
との間にシリカ微粉末が介在することで摩擦は著しく軽
減される。これによって、磁性トナー及びスリーブの長
寿命化が図れると共に、安定した帯電性も維持すること
が出来、長期の使用にもより優れた磁性トナーとするこ
とが可能である。

シリカ微粉末としては、乾式法及び湿式法で製造したシ
リカ微粉末がいずれも使用出来るが、耐フィルミング性
や耐久性の点からは乾式法によるシリカ微粉末を用いる
ことが好ましい。

ここでいう乾式法とは、珪素ハロゲン化合物の蒸気相酸
化により生成するシリカ微粉体の製造方法である。例え
ば、四塩化珪素ガスの酸素水素中における熱分解酸化反
応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なもの
である。

５ｉＣ１４＋　２Ｈｚ÷０□→ＳｉＯ２＋４　ＨＣＩ又
、この製造工程において、例えば、塩化アルミニウム又
は塩化チタン等、他の金属ハロゲン化合物を珪素ハロゲ
ン化合物と共に用いることによって、シリカと他の含金
属錯体の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも
包含する。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式方法で製
造する方法は、従来公知である種々の方法が使用出来る
。例えば、一般反応式で下記に示した硅酸ナトリウムの
酸による分解法がある。

ＮａａＯ’ＸＳｉＯ２＋　ＨＣＩ　＋　ＨｉＯ−５ｉＯ
ａ’ｎＨ２Ｏ÷ＮａＣ１その他、硅酸ナトリウムのアン
モニア塩類又はアルカリ塩類による分解、硅酸ナトリウ
ムよりアルカリ土類金属硅酸塩を生成せしめた後、酸で
分解し硅酸とする方法、硅酸ナトリウム溶液をイオン交
換樹脂により硅酸とする方法、天然硅酸又は天然硅酸塩
を利用する方法がある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化珪素（シリカ
）、その他、硅酸アルミニウム、硅酸ナトリウム、硅酸
カリウム、硅酸マグネシウム、硅酸亜鉛等の硅酸塩をい
ずれも使用出来る。

上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した望素吸
看による比表面積が３０ゴ／ｇ以上（特に５０〜４００
ｒｒｆ／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える。磁
性トナー１００重量部に対してシリカ微粉体０．０１〜
８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用するのがよ
い。

又、上記の磁性トナーに用いる場合には、トナーの摩擦
防止、スリーブ表面の汚損防止の為に添加するシリカ微
粉体としても、負荷電性であるよりは、正荷電性シリカ
微粉体を用いた方法が帯電安定性を損なうこともなく好
ましい。

正荷電性シリカ微粉体を得る方法としては、上述した未
処理のシリカ微粉体を、側鎖に窒素原子を少な（とも１
つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイルで処理
する方法、或いは窒素含有のシランカップリング剤で処
理する方法又はこの両者で処理する方法がある。

面、本発明において正荷電性シリカは、ブローオフ方法
で測定した時に、鉄粉キャリヤーに対しプラスのトリポ
電荷を有するものをいう。

シリカ微粉体の処理に用いる、側鎖に窒素原子を有する
シリコンオイルとしては、少なくとも下言己式で表され
る部分構造を具備するシリコンオイルが使用出来る。

（式中、Ｒ，は水素原子、アルキル基、アリール基又は
アルコキシ基を示し、Ｒ２はアルキレン基又はフェニレ
ン基を示し、Ｒ８及びＲ４は水素原子、アルキル基又は
アリール基を示し、Ｒ５は含窒素複素環基を示す）。上
記アルキル基、アリール基、アルキレン基又はフェニレ
ン基は窒素原子を有するオルガノ基を有していてもよい
し、又、帯電性を損ねない範囲でハロゲン等の置換基を
有していてもよい。

又、本発明で用いる含窒素シランカップリング剤は、一
般に下記式で示される構造を有する。

Ｒｍ　　５ｌ−Ｙゎ（Ｒは、アルコキシ基又はハロゲンを示し、Ｙはアミノ
基又は窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基
を示し、ｍ及びｎは１〜３の整数であってｍ＋ｎ：４で
ある。）窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基として
は、有機基を置換基として有するアミノ基又は含窒素複
素環基を有する基が例示される。

含窒素複素環基としては、不飽和複素環基又は飽和複素
環基があり、夫々公知のものが使用可能である。不飽和
複素環基としては、例えば、下記のものが例示される。

自包和複素環基としては、例えば、下記のものが例示さ
れる。

本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮す
ると五員環又は六員環のものがよい。

その様な処理剤の例としては、アミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメ
チルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミ
ノプロビルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロビルトリ
メトキシシラン、モノブチルアミノプロビルトリメトキ
シシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ジブチルアミノプロビルジメトキシシラン、ジブチ
ルアミノプロビルモノメトキシシラン、ジメチルアミノ
フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ
−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−
プロピルベンジルアミン等があり、更に含窒素複素環と
しては前述の構造のものが使用出来、その様な化合物の
例としては、トリメトキシシリル−γ−プロピルピペリ
ジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモノホリン、
トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール等があ
る。

これらの処理された正荷電性シリカ微粉体の使用量は、
正帯電性磁性トナー１００重量部に対して、０．０１〜
８重量部のときに効果を発揮し、特に好ましくは０．１
〜５重量部添加した時に（量れた安定性を有する正の帯
電性を示す。添加形態について好ましい態様は、正ｉ′
ｆｉ電性磁性トナー１００重量部に対して０１〜３重量
部の処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に付着し
ている状態にあるのが良い。尚、前述した未処理のシリ
カ微粉体も、これと同様の使用量で用いることが出来る
。

又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じて
疎水化の目的でシランカップリング剤、シリコンオイル
、有機珪素化合物等のシリカ微粉体と反応又は物理吸着
する処理剤或はこれ等の種々の処理剤を併用して処理さ
れていてもよい。この様な処理剤としては、例えば、ヘ
キサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、トリメチルシラン、トリメチ
ルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチル
ジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメ
チルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベ
ンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルク
ロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−
クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチル
クロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリ
メチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリ
レート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニル
ジェトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１．３
−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェ
ニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２〜１２
個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位に夫々
１個当りのＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポ
リシロキサン等がある。又、シリコーンオイルとしては
、一般に次の式により示されるものである。

好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃に置ける粘
度が凡そ５〜５．○００センチストークスのものが用い
られ、例えば、メチルシリコーンオイル、ジメチルシリ
コーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、クロ
ルフェニルメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリ
コーンオ・イル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリオ
キシアルキレン変性シリコーンオイル等が好ましい。

これらは１種或は２種以上の混合物で用いられる。

又、本発明において、弗素含有重合体の微粉末、例えば
、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオ
ライド等及びテトラフルオロエチレン−ビニリデンフル
オライド共重合体の微粉末を添加することは好ましい。

特に、ポリビニリデンフルオライド微粉末が流動性及び
研磨性の点で好ましい。トナーに対する添加量は０．０
１〜２．０重量％、特に０．０２〜１．０重量％が好ま
しい。

特に、シリカ微粉体と上記微粉末と組合せた磁性トナー
においては、理由は明確ではないが、トナーに付着した
シリカの存在状態を安定化せしめ、例えば、付着したシ
リカがトナーから遊離して、トナー摩擦やスリーブ汚損
への効果が減少する様なことがなくなり、且つ帯電安定
性を更に増大することが可能である。

又、正帯電性トナーは必要に応じて、例えば、酸化セリ
ウム、炭化珪素の如き研磨剤、例えば、酸化アルミニウ
ムの如き流動性付与剤、ケーキング防止剤、或いはカー
ボンブラック、酸化スズ等の導電付付与剤等の他の添加
剤を混合してもよ又、熱ロール定着時の離型性を良くす
る目的で低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレ
ン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス
、サゾールワックス、パラフィンワックス等のワックス
状物質を０．５〜５重量％程度磁性トナーに加えること
も本発明の好ましい形態の１つである。

正帯電性トナーに含まれる磁性体材料としては、マグネ
タイト、マグネヘマイトフエライト等の酸化鉄及び他の
金属酸化物を含む酸化鉄：Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉの様な
金属、或はこれらの金属とＡ１、Ｃｏ、　Ｃｕ、　Ｐｂ
、　Ｍｇ、　Ｎｉ、　Ｓｎ、　Ｚｎ、　Ｓｂ、　Ｂｅ、
　Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、　Ｍｎ、　Ｓｅ、　Ｔｉ、　Ｗｐ
■の様な金属との合金及びこれらの混合物等が挙げられ
る。

これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度で、
１０に５ｅ印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５０ｊ５
ｅ、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ（好ましくは５０
〜１００ｅｍｕ／ｇ　）　、残留磁化２〜２００　ｅｍ
ｕ／ｇのものが望ましい。

又、正帯電性トナー中への磁性体の含有量は、結着樹脂
に対して４０重量％〜１００重量％、より好ましくは５
０〜９０重量％である。

又、トナーの粒径は平均粒径で１〜２０μｍ、更には２
〜１５μｍであることが好ましい。

次に、以上の正帯電性トナーと混合して使用する本発明
の現像剤の別の構成材料である負帯電性トナーについて
説明する。

即ち、負帯電性トナーと前記の正帯電性トナー粒子とを
混合した本発明の現像剤においては、帯電付与能の低い
一成分現像法に用いても、画像濃度の高いカブリの無い
画像が得ることが出来る。

この理由としては、本発明の現像剤の一部をなす正帯電
性トナーが、従来なかった程に帯電の制御性及びその立
ち上がり性に優れている為ではないかと考えられる。

更に、この正帯電性トナーに用いる前記の特定の構成の
荷電制御剤と、負帯電性トナーに用いる含金属錯体との
何等かの相互作用により、正帯電性トナーと負帯電性ト
ナーとを組合わせた場合、特に夫々の粒子が正と負に十
分にしかも均一番こ帯電する為であろうと考えられる。

本発明に使用する負帯電性トナーは、少なくとも結着樹
脂と磁性体と、該結着樹脂に対して０．１重量％〜５重
量％含有した含金属錯体の負帯電性粒子とを有すること
を特徴とする。

上記負帯電性トナーに用いる含金属錯体の量が０．１重
量％未満では、このトナーの磁性粒子が十分に負帯電出
来ずにカブリを生じ、５．０重量％を超えると正帯電性
トナーと組合わせた時に、正帯電性トナーと凝集を起し
て結果として十分に帯電出来ずにカブリを生じる。

上記含金属錯体としては、モノアゾ染料の金属錯体、サ
ルチル酸の金属錯体、ナフトエ酸の金属錯体、ジカルボ
ン酸の金属錯体等を用いることが出来る。これらの中で
も、特にサルチル酸の金属錯体があらゆる環境でカブリ
が発生しない点で好ましい。

上記１昔体を形成する金属としては、亜鉛、鉄、クロム
、コバルト等が用いられるが、その中でもクロムが帯電
の立ち上がり性が優れており、あらゆる環境でカブリが
発生しない点で好ましい。

又、負帯電性トナーに用いる結着樹脂としては、通常の
トナーに用いられるものと同様のものが使用可能である
が、その中でも特に１〜２ｏの酸価を有する結着樹脂が
好ましい。

例えば、モノマー単位として、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ジメチル
マレイン酸及びこれらの酸無水物及び／又はその部分エ
ステル化物を有する単量体或はこれ等とオレフィン系若
しくはビニル系モノマーとの共重合体、末端若しくは側
鎖にカルボキシル基を有するポリエステル及びロジン変
性樹脂、オレフィン系酸化物等が好ましい。

又、これ等の結着樹脂の調整方法は、樹脂により異なる
が、アクリル酸やメタクリル酸等を含むビニル系の共重
合体では従来より知られている塊状重合等の重合法に従
って行なえばよいが、モノマー比を変えることにより、
又、エステル化の度合を変えることにより酸価調整が行
なえる。

又、オレフィン系樹脂、特にポリエチレンでは融点近（
まで温度を上げると、空気中で、空気をよく溶かした水
中でよりも速やかに酸化が起こり、ポリエチレン酸化物
を得られるので、適宜酸価を検査しつつ酸化反応を進め
てゆけばよい。

酸価を有する結着樹脂は、負帯電性トナーの結着樹脂と
して単独で用いることが出来る。又、他の樹脂と混合し
て使用してもよいが、この場合は、負帯電性トナー中の
全結着樹脂中に対して酸価を有する結着樹脂が５０重量
％以上含有されていることが好ましい。

又、混合する他の結着樹脂としては、前記した正帯電性
トナーに用いたと同様のものが使用可能である。

又、負帯電性トナーは、磁性トナーであることが飛散等
の問題を起こさない点で好ましい。

この時使用する磁性体としては、前述の正帯電性トナー
に用いられるものと同様のものが使用可能である。

又、磁性体の負帯電性トナー中における含有量（ＭＮ　
）重量％としては、正帯電性トナーにおける磁性体の含有量（Ｍ、）重量％
に対して、０．８Ｍｐ≦Ｍ２≦１．２ＭＰが好ましい。更には、０．９ＭＰ≦ＭＮ≦１．１ＭＰであることが好ましい。

Ｍ、が０．８Ｍｐより小さいと現像スリーブによる磁気
拘束力が小さくなり、帯電性が比較的低下する高温環境
下では、飛散を起こす虞がある。

又、ＭＮが１．２　Ｍ　ｐより大きいと現像スリーブよ
る磁気拘束力が太き（なり、潜像非画像部に付着する粒
子が必要屋より少なくなり、分離工程の補助の効果がな
くなる。

又、負帯電性トナーの粒子径（ＤＮ）とじては、正帯電
性トナーの粒子径（Ｄ、）に対して、０、　８ＤＰ　　
≦Ｄ２　≦２．　０Ｄ。

更には、０．９ＤＰ　≦ＤＮ　≦１．５Ｄｐ更には、０．９５ＤＰ≦Ｄ、≦１．２Ｄｐが好ましい。

ＤＮが０．８Ｄ、より小さいと粒径が小さすぎて、分離
補助の効果がなく、又、Ｄ、が２．　ＯＤ、より大きい
と粒径が大きすぎて感光体表面を傷付ける。

又、負帯電性トナーには必要に応じて、離型剤、着色剤
或は外添剤等を加えてもよい。これ等は、正帯電性トナ
ーに用いられるものが同様に使用可能である。

又、負帯電性トナーは正帯電性トナーに対して０．２重
量％〜２０．Ｏ重量％、好ましくは０．５重量％〜１０
．０重量％、更に好ましくは１．０重量％〜８．０重量
％添加するのがよい。

添加量が０．２重量％より少ないと分離補助の効果がな
く、又、２０．０重量％より多いと正帯電性トナーと負
帯電性トナーとの凝集がひど（なり、帯電不良によるカ
ブリが発生する。

本発明における摩擦帯電量の測定は、温度／湿度が２３
，５℃／６０％の環境下で被検物質を２００／３００メ
シユの粒径を有する鉄粉キャリヤ（日本鉄粉ＥＦＶ２０
０／３００）と２／９８の割合で混合し、この混合物０
．５〜１．５ｇを精秤しエレクトロメータと接続された
金属製４００メツシユスクリーン上で２５　ｃｍ）！ｚ
Ｏの圧力により吸引し、その時吸引された被検物質の量
とその電荷量より単位重量当りの帯電量を求める方法に
よる。

又、本発明に置ける帯電量の序列は従来公知のブローオ
フ測定方法によっても変わるものではない。

又、この序列はシリカ添加混合前の黒色微粉体でより明
らかである。

本発明の現像剤は従来公知の手段で、電子写真、静電記
録及び印刷等における静電荷像を顕像化する為の一成分
現像用には全て使用可能なものである。

本発明の現像剤を用い画像形成を行なう際に用いる現像
、転写、分離装置の一例を第１図に示すが、これ等は本
発明を同等限定するものではない。

第１図において５は感光体であり、２は現像スノーブで
あり、例えば、アルミニウム等の被磁性材料製であり、
その内部に多極マグネット３が配置されている。スリー
ブ２、多極マグネット３の少なくとも一方を回転せしめ
ることにより、現像剤を矢印の方向に搬送し、現像剤は
ブレードｌにより規制されて現像剤層を形成する。この
現像剤層は、多極マグネット３の磁気力により現像粒子
がブラシ状に起立した状態（磁気ブラシ）になる。これ
までの間に、現像剤を構成している正帯電性トナー１２
及び負帯電性トナー１３は、スリーブ表面との接触によ
り帯電する。

スリーブ上の現像剤層は、現像部で感光体５に接触しな
い様に設定される。スリーブ２と感光体１との間には直
流或は交流のバイアス電圧を印加してもよい。

この時、潜像画像部には正帯電性トナーのみが現偉され
顕像化し、又、潜像非画像部には、負帯電性トナー１３
のみが付着する。そして感光体５上に形成された正帯電
性トナー偉は、転写用コロナ放電器７により転写材１１
に転写される。しかし、この時負帯電性トナー１３は正
帯電性トナー１２と逆極性に帯電している為に、転写材
上１１には転写されない。

更に、分離用コロナ放電器８により、転写材裏面にある
電荷を除去し、転写材１１を感光体５より分離する。こ
の際、転写材上にある負帯電性トナー１３が感光体５と
転写材１１との間に介在し、それ等の静電気的吸引力を
弱めて分離を補助する。

感光体５上に残った転写残トナー及び負帯電性トナー１
３は、ブレードクリーナー１４により除去される。

（実施例）次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

実施例１スチレン−ブチルアクリレート−マレイン酸−ｎ−ブチ
ル−ジビニルベンゼン共重合体（干）７−重量比７５：
２３．５：０．８：０．７、酸価：２．５）１００重量
部低分子量プロピレン−エチレン重合体磁性酸化鉄４重量部７０重量部ステアリン酸アルミニウム　　　０．５重量部（融点：
１２０℃、金属含有率３．４％）ニグロシン染料　　　
　　　　　０．５重量部上記材料をヘンシェルミキサー
でよく混合した後、１３０℃に設定したエクストルダー
で混練し、冷却後、カッターミルにて粗粉砕した後、ジ
ェット気流を用いたジェットミルで微粉砕し、風力分級
器で分級し、平均粒径１２μｍの黒色微粉体を得た。得
られた黒色微粉体１００部に、アミノ変性シリコーンオ
イル（２５℃における粘度１００ｃｐ、アミン当量８０
０）で処理された正荷電性疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ２
００ボ／ｇ）０．４部及び平均粒径０．２μｍの球状Ｐ
ＶＤＦ粒子０．２部を加えヘンシェルミキサーで混合し
て正帯電性トナーを得た。

更に、テレフタル酸とアルケンルコハク酸とトリメノット酸と
プロポキシ化ビスフェノールとにより縮合したポリエス
テル樹脂（酸価：１Ｏ）１００重量部低分子量ポリプロピレン　　　　　　３重量部磁性酸化
鉄　　　　　　　　　　　６０重量部ジ−ｔ−ブチル・
サルチル酸クロム錯体２重量部上記材料をヘンシェルミキサーでよく混合した後、１３
０℃に設定したエクストルーダーで混線し、冷却後、カ
ッターミルにて粗粉砕し、ジェット気流を用いたジェッ
トミルで微粉砕し、風力分級器で分級し、平均粒径１３
μｍの負帯電性トナーを得た。これを正帯電性トナー１
００重量部に対し６重量部加え、■型混合器にて混合し
、本発明の現像剤を得た。

この現像剤を分離方式としてコロナ帯電器による静電分
離方式を用いている市販の電子写真複写機ＮＰ−５５４
０（４０枚／分、キャノン社製）で２０，０００枚の複
写テストを行なった。テスト中、画像濃度は常に１３以
上あり、背景部及び反転部にカブリは認められず、飛び
散りも少なかった。

又、温度１５℃／湿度１０％下及び３２５℃／８５％下
の夫々の環境条件下で２０．０００枚の複写テストでも
同様に良好な結果が得られた。

更に、転写材の分離テストを行った・この結果、３２．５℃／８５％の環境下でＡ４サイズ１
枚当りの重量が４ｇの薄い紙で１．０００枚連続複写テ
ストを行ったが、再転写及び分離不良は発生しなかった
。

実施例２実施例１で用いた酸価２．５のバインダー樹脂の代わり
にスチレン−ブチルアクリレート−マレイン酸−ｎ−ブ
チル−ジビニルベンゼン共重合体（千ツマー重量比７５
：１９．３：５．０：０．７、酸価：１５）からなるバ
インダー樹脂を用いた以外は実施例１と同様に行ったと
ころ、温度２３，５℃／湿度６０％下、３２．５℃／８
５％下及び１５℃／１０％下の各環境下で２０，０００
枚の画出しの結果、画像濃度は常に１．３０以上あり、
カブリも認められず飛び散りも少なかった。又、実施例
１と同様にして分離テストも行ったが、再転写及び分離
不良は発生しなかった。

実施例３スチレン−２−エチルへキシルアクリレート−マレイン
酸−ｎ−ブチル−ジビニルベンゼン共重合体（千ツマー
重量比７０：２８．５＋１．０：０．５、酸価：３、Ｏ
＞　　　　　　　　　　　　１００重量部低分子量プロ
ピレンーエチレン共重合体（分子量６，０００）　　　
　　　　　　　　４重量部磁性酸化鉄　　　　　　　　
　　　６０重量部ニグロシン染料　　　　　　　　０．
３重量部ステアリン酸マグネシウム　　　０．５重量部
（融点：１４５℃、金属含有率４．５％）上記材料を用
い実施例１と同様にして行ったところ、温度２３．５℃
／湿度６０％下、３２．５℃／８５％下及び１５℃／１
０％下の各環境下で２０．０００枚の画出しの結果、画
像濃度は常に１．３０以上あり、カブリも認められず飛
び散りも少なかった。又、実施例１と同様にして分離テ
ストも行ったが、再転写及び分離不良は発生しなかった
。

実施例４ステアリン酸アルミニウムを、融点１４０”Ｃ１金属含
宵率４．０重１％のステアリン酸アルミニウムに代える
以外は実施例１と同様にして本発明の現像剤を得た。

これを実施例１と同様に複写テストを行ったところ、温
度２３．５℃／湿度６０％下、３２．５℃／８５％下及
び１５℃／１０％下の各環境下で２０．０００枚の画出
しの結果、画像濃度は常に１．３以上あり、カブリも認
められず飛び散りも少なかった。

又、実施例１と同様にして分離テストを行ったところ、
再転写及び分離不良は全（発生しなかった。

実施例５４級アンモニウム塩をに代久た以外は実施例１と同様に複写テストを行ったと
ころ、温度２３．５℃／湿度６０％、３２．５℃／８５
％下及び１５℃／１０％下の各環境下で２０，０００枚
の画出しの結果、画像濃度は常に１．３以上あり、カブ
リも認められず飛び散りも少なかった。

又、実施例１と同様にして分離テストを行ったところ、
再転写及び分離不良は全く発生しなかった。

実施例６ステアリン酸アルミニウムを、融点１２３℃、金属含有
率１０．５重量％のステアリン酸亜鉛に代える以外は実
施例１と同様にして本発明の現像剤を得た。

これを実施例１と同様に複写テストを行ったところ、温
度２３．５℃／湿度６０％下、３２５℃／８５％下及び
１５℃／１０％下の各環境下で２０．０００枚の画出し
の結果、画像ａ度は富に１．３以上あり、カブリも認め
られず飛び敗りも少なかった。

実施例７スチレン−ブチルアクリレート−マレイン酸ブチル／ジ
ビニルベンゼン共重合体（モ／？−重量比７３／２４／
３１０．４．酸価１０）　　　　　　１００重量部低分
子量ポリプロピレン　　　　　　３重量部磁性酸化鉄　
　　　　　　　　　　６０重量部ジーｔ−ブチルサルチ
ル酸クりム錯体２重量部上記材料を用い実施例１と同様にして平均粒径１２μｍ
の負帯電性トナーを得た。

これを実施例１で用いた正帯電性トナーと実施例１と同
様の方法で混合し、本発明の現像剤を得た。

この現像剤を用い、実施例１と同様に複写テストを行っ
たところ、テスト中、画像濃度は常に１．３以上あり、
背景部及び反転部にカブリは認められず、飛び敗りも少
なかった。又、１５／１０％下及び３２．５℃／８５％
下の各環境下での２０，０００枚の複写テストでも同様
に良好な結果が得られた。

更に、実施例工と同様にして分離性テストも行ったが、
再転写及び分離不良は全く発生しなかった。

比較例１実施例において、負帯電性トナーを加えない以外は、同
様にして比較用の現像剤を得た。

この現像剤を用い、実施例１と同様に複写テストを行っ
たところ、実施例１と同様に良好な結果が得られた。

更に、実施例１と同様に分離性テストを行ったところ１
，０００枚中１Ｓ枚再転写が発生した。

この時、転写紙上及び感光体上にも、非画像部にトナー
粒子は全く見られなかった。

比較例２実施例１において、ステアリン酸アルミニウムを使用し
ない以外は、同様の方法で行ったところ画像濃度が１．
１とやや低く、温度３２．５℃／湿度８５％の環境下で
は、画像濃度が１．０以下になることもあった。又、１
５℃／１０％の環境下では、濃度は１．１であり、カブ
リが著しかった。更にトナーを補給しないで画出しを行
うと、特に濃度低下を起し画像濃度は０．６程度まで落
ちた。

更に、分離性テストを行ったところ再転写及び分離不良
は発生しなかった。

比較例３実施例１において、４級アンモニウム塩を使用せず、ス
テアリン酸アルミニウムの量を１，０部とした以外は、
同様の方法で行ったところ、画像濃度は初期濃度１．３
０がｉ、ｏｏｏ枚程度の画出しでは画像濃度が１．０５
まで低下し、１５℃／１０％の環境下においてスリーブ
上にムラが発生し、均一な画像が得られなかった。又、
分離性は問題なかった。

比較例４実施例１において、４級アンモニウム塩とステアリン酸
アルミニウムを使用せずに、ニグロシン染料を２部とす
る以外は同様の方法で行ったところ、画像濃度は初期段
階では１．３であったが、耐久枚数が進むとやや濃度低
下し１．１５程度になることがあった。しかし、１５℃
／１０％下では初期は１．３の画像濃度があったが、飛
び散りが多く次第に濃度低下し、１．０を下回りガサつ
いた画像となった。

又、夫々の環境下でカブリが発生した。分離性テストを
行ったところ分離性は問題がなかった。

比較例５実施例１において、４級アンモニウム塩の量を０５部、
ステアリン酸アルミニウムの量をｌ　０部とする以外は
同様の方法で行ったところ、１５℃／１０％ｙＪ境下で
画像濃度は、次第に濃度低下を生じ、１０を下回り、ガ
サついた画像となった。

又、カブリも発生した。分離性テストを行ったところ分
離性は全（問題がなかった。

比較例６実施例１において、ステアリン酸アルミニウムの量を０
．１部、ニグロシン染料の量を０．　１部とする以外は
同様の方法で行ったところ、２３．５℃／６０％及び１
５℃／１０％の環境下では２０，０００枚の画出しを通
じて１．２０の画像濃度が得られたものの、３２．５℃
／８５％の環境下では、１．２を下回ることがあり、特
に−晩放置後は０．９まで低下した。　又、カブリも発
生した０分離性テストを行ったところ分離性は全く問題
がなかった。

比較例７実施例１において、４級アンモニウム塩の量を２．０部
、ステアリン酸アルミニウムの量を１．５部、ニグロシ
ン染料の量を１．０部とした以外は同様の方法で行った
ところ、正帯電性トナーの混線時に滑りを生じシェアが
十分かからなかった。

この現像剤を画出ししたところ画像濃度は初期は１．３
０であったが、２０，０００枚の画出しで１．１０まで
低下し、カブリも多かった。この現像スリーブを溶剤で
清掃後、画出ししたところ画像濃度は１．３０に回復し
、スリーブ汚染が生じていることが判明した。分離性テ
ストを行ったところ分離性は問題がなかった。

比較例８実施例１において、ステアリン酸アルミニウムの代りに
ステアリン酸亜鉛（融点１２３℃、金属含有率１０．５
重量％）を用い、ニグロシン染料を使用しない以外は同
様の方法で行ったところ、画像濃度は２０，０００枚の
画出しを通じて安定はしているが、１，１５と低く、カ
ブリも発生した。分離性テストを行ったところ分離性も
問題がなかった。

比較例９実施例１において、ステアリン酸アルミニウムとニグロ
シン染料を使用しない以外は同様の方法で行ったところ
、画像濃度は１．１０と低く、３２．５℃／８５％の環
境下では１．０以下になることもあった。又、１５℃／
１０％の環境下では濃度は１．２であった。更にトナー
を供給しないで画出しを行うと特に濃度低下を起し画像
濃度は０．６程度まで落ち、カブリも発生した。

分離性テストを行ったところ分離性は問題がなかった。

比較例１０実施例１において、４級アンモニウム塩とニグロシン染
料を使用せず、ステアリン酸アルミニウムの量を１．０
部とした以外は同様の方法で行ったところ、画像濃度は
比較例１よりも低く０．９しかなく、しかも流動性の悪
いカブリの多い画像しか得られなかった。分離性テスト
を行ったところ分離性は問題がなかった。

比較例１１実施例１において、ステアリン酸アルミニウムを融点１
６０℃、金属含有率５．０重量％のものに代える以外は
同様にして行ったところ、ステアリン酸アルミニウムの
分散が悪（画像濃度は１．３０であったが、３２．５℃
／８５％の環境下で一晩放置したところ、画像濃度は１
，１０と低下を生じた。又、カブリも発生した。分離性
テストを行ったところ分離性は問題がなかった。

比較例１２実施例１において、負帯電性トナーに用いたジーｔ−ブ
チルサルチル酸クロム錯体の代りに不溶性モノアゾ顔料
を用いる以外は同様にして行ったところ、画像濃度は１
．２０であり、カブリも発生した。

又、３２．５℃／８５％の環境下では画像濃度は１．０
５であり、カブリも発生した。分離性テストを行ったと
ころ分離性は問題がなかった。

比較例１３実施例１において、負帯電性トナーに用いたジーｔ−ブ
チルサルチル酸りロム鑵体を添加しない以外は同様にし
て行ったところ、画像ａ度は１１５であり、カブリも発
生した。

又、３２．５℃／８５％の環境下では画像濃度は０９で
あり、カブリも発生した。

分離性テストを行ったところ分離性は問題がなかった。

比較例１４実施例１において、負帯電性トナーに用いたジーｔ−ブ
チルサルチル酸クロム錯体の含有量を８重量部にする以
外は同様にして行ったところ、画像濃度は１．２０であ
り、カブリも発生した。

又、３２．５℃／８５％の環境下では画像濃度は１．１
０であり、カブリも発生した。

分離性テストを行ったところ分離性は問題がなかった。

（発明の効果）以上の如き本発明によれば、高品位、高濃度で安定した
画像を与え、且つ再転写や分離不良を生じない優れた特
性の現像剤が提供される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の現像剤に関わる現像装置及び転写分
離装置の一例の概略図を示す。１；磁性ブレード　　２；スリーブ３；固定磁石ローラ　４；現像容器５：感光体　　　　　６；現像用交番電圧電源７；転写
用コロナ放電器８：分離用コロナ放電器９；転写用コロナ放電器電源１０：分離用コロナ放電器電源１１；転写材１２；正帯電性トナー１３；負帯電性トナー１４；ブレードクリーナー

Claims

【特許請求の範囲】（１）正帯電性トナーと負帯電性トナーとからなる現像
剤において、上記正帯電性トナーが酸価１〜２０の結着
樹脂と磁性体とを主成分とし、荷電制御剤として、４級
アンモニウム塩と、金属含有率が２．０重量％以上であ
り且つ融点が１１０℃〜１４５℃である脂肪酸金属塩と
、ニグロシン染料とを含有し、各々の帯電制御性が鉄粉
に対する摩擦帯電量で、Ｔ＿ｄ≧Ｔ＿ｃ≧Ｔ＿ｂ≧Ｔａ
［Ｔ＿ａ；４級アンモニウム塩のみを含有するトナーの
帯電量（μｃ／ｇ）、Ｔ＿ｂ；脂肪酸金属塩のみを含有するトナーの帯電量（
μｃ／ｇ）、Ｔ＿ｃ；４級アンモニウム塩とニグロシン染料と脂肪酸
金属塩とを含有させたトナーの帯電量（μｃ／ｇ）、Ｔ＿ｄ；ニグロシン染料のみを含有するトナーの帯電量
（μｃ／ｇ）］である正帯電性磁性トナーであり、且つ上記負帯電性ト
ナーが結着樹脂を主成分とし、荷電制御剤として含金属
錯体を結着樹脂に対して０．１重量％〜５．０重量％含
有した負帯電性トナーであることを特徴とする現像剤。（２）正帯電性トナー中の４級アンモニウム塩と脂肪酸
金属塩とニグロシン染料との含有量が、０．４≦Ｗ＿ｑ
＋Ｗ＿ｐ＋Ｗ＿ｎ≦２且つ０．４≦（Ｗ＿ｐ＋Ｗ＿ｎ）／Ｗ＿ｑ≦１［Ｗ＿ｑ；４級アンモニウム塩含有量（重量％）、Ｗ＿
ｐ；脂肪酸金属塩含有量（重量％）、Ｗ＿ｎ；ニグロシン染料含有量（重量％）］である請求
項１に記載の現像剤。