JPH043795B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH043795B2 JPH043795B2 JP61095680A JP9568086A JPH043795B2 JP H043795 B2 JPH043795 B2 JP H043795B2 JP 61095680 A JP61095680 A JP 61095680A JP 9568086 A JP9568086 A JP 9568086A JP H043795 B2 JPH043795 B2 JP H043795B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- arsenic
- adsorbent
- activated carbon
- petroleum
- petroleum fraction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
- B01J20/3242—Layers with a functional group, e.g. an affinity material, a ligand, a reactant or a complexing group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
- C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
-
- G—PHYSICS
- G06—COMPUTING OR CALCULATING; COUNTING
- G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
- G06F40/00—Handling natural language data
- G06F40/10—Text processing
- G06F40/12—Use of codes for handling textual entities
- G06F40/134—Hyperlinking
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Theoretical Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Artificial Intelligence (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Audiology, Speech & Language Pathology (AREA)
- Computational Linguistics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
Description
発明の技術分野
本発明は、石油留分からの砒素の除去方法に関
し、さらに詳しくは、特にナフサなどの軽質石油
留分から砒素を効率よく除去するための方法に関
する。 発明の技術的背景ならびにその問題点 直留ナフサ、灯油、接触分解などによつて生成
する留分などの石油留分からエチレン、重合体な
どの石油化学原料あるいは石油化学製品を触媒を
用いて製造する際に、石油留分中に砒素（As）
が含まれていると、触媒が砒素により被毒されて
触媒活性が急激に低下したり、あるいは石油留分
の熱分解の際にコーキングが促進されてしまうな
どの悪影響が生じてしまう。特に触媒としてPt、
Pdなどの貴金属触媒を用いた場合には、砒素は
微量であつても触媒に著しい悪影響を及ぼしてし
まう。このため、直留ナフサなどの石油留分から
砒素を所定量以下まで除去することが強く望まれ
ている。 従来石油留分から砒素を除去するには種々の方
法が知られている。たとえば石油留分を水素化脱
硫処理し、硫黄とともに砒素を除去する方法が挙
げられる。この方法によれば硫黄とともに砒素も
除去されるが、砒素の除去を目的とした場合に
は、設備費および運転費が高くなり、また硫黄合
量の少ないスチームクラツカー用フイードナフサ
には適さないという問題点があつた。また、石油
留分をアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属と
接触させる方法、あるいは石油留分を３個の付加
した基と１個の不対電子を有する窒素化合物ある
いは亜炭系活性炭と接触させる方法なども提案さ
れているが、脱砒素能力が低かつたりあるいは多
量の脱砒素剤を必要とするなどの問題点があつ
た。 さらに石油留分中に含まれている砒素を、有機
過酸化物などの酸化剤を用いて直接酸化して重質
化させた後蒸溜分離する方法も提案されている
が、石油留分中に反応性の高いオレフイン類が含
まれていると、これらのオレフイン類が重合ある
いは酸化されてしまいトラブル発生の原因となる
という問題点があつた。 また石油留分中に含まれている砒素を、活性炭
に銅を含浸させた銅含浸活性炭と接触させて除去
する方法も知られているが、この銅含浸活性炭は
高価であるとともに砒素の除去率も必ずしも満足
しうるものではないという問題点があつた。 本発明者らは、このような問題点を解決して石
油留分中から砒素を効率よく分離すべく鋭意研究
したところ、石油留分を特定の吸着剤と接触させ
ればよいことを見出して、本発明を完成するに至
つた。 発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題
点を解決しようとするものであつて、石油留分中
から触媒毒となる砒素を簡単でかつ効率よくしか
も砒素の除去に際して石油留分中に反応性の高い
オレフイン類が含まれていてもこれらオレフイン
類が重合したりしてトラブルが発生することがな
いような、石油留分からの砒素の除去方法を提供
することを目的としている。 発明の概要 本発明に係る石油留分中の砒素の除去方法は、
砒素が含まれる石油留分を、活性炭、瀝青炭、有
機高分子化合物などの基体中にメルカプト基の形
態にある硫黄元素が導入されてなる吸着剤と接触
させることを特徴としている。 本発明では、砒素が含まれる石油留分を、活性
炭、瀝青炭、有機高分子化合物などの基体中に特
にメルカプト基の形態で硫黄元素が導入されてな
る吸着剤と接触させているので、石油留分中の砒
素を、簡単な装置によつて高い除去率で除去する
ことができ、しかも石油留分中に反応性の高いオ
レフイン類が含まれていてもこれらオレフイン類
が重合したりしてトラブルが発生することがない
という効果が得られる。 なお、従来芳香族基を有する高分子化合物ある
いは塩化ビニル系樹脂にメルカプト基が導入され
た化合物は、排水中に含まれる水銀、カドミウ
ム、クロム、鉛、砒素などの重金属を吸着するこ
とは知られていたが、本発明で特定される吸着剤
が、石油留分中の砒素を、石油留分中に反応性の
高いオレフイン類が含まれていてもこれらオレフ
イン類が重合したりしてトラブルが発生すること
なくしかも簡単にかつ高い除去率で除去しうるこ
とは全く知られていなかつた。 発明の具体的説明 以下本発明に係る石油留分中の砒素の除去方法
について、具体的に説明する。 石油留分 本発明において、砒素が除去される石油留分と
しては、原油から直接留出された直留ナフサ、灯
油、軽油、減圧留出物などの留分、あるいはエチ
レンプラント、コーカー、ビスブレーカーなど熱
処理によつて生成された軽質留分、さらには流動
接触分解処理などによつて生成された軽質留分な
どが広く用いられる。また本発明では、石油留分
としてコンデンセート（NGL）などのような比
較的軽質な留分も用いることができる。 このような石油留分中には、砒素は、通常は
RoAsH3-o（式中Ｒはアルキル、フエニル基など
であり、ｎは０、１、２、３である）で表わされ
るような水素化物あるいは有機化合物の形態で含
有されている。このような砒素化合物としては、
具体的にアルシン、モノメチルアルシン、ジメチ
ルアルシン、トリメチルアルシン、トリブチルア
ルシン、トリフエニルアルシンなどが挙げられ
る。またハロゲン化された砒素化合物たとえばジ
メチルクロルアルシンあるいは酸化された砒素化
合物たとえばトリメチルアルシンオキシドなどの
形態で、砒素が石油留分中に含まれていることも
ありうる。 このような砒素は、石油留分の種類によつて異
なるが、一般に石油留分中に数ppb（重量）から
数百ppb（重量）で含まれていることが多い。 吸着剤 本発明では、砒素を含有する石油留分を、活性
炭、瀝青炭、有機高分子化合物などの基体中にメ
ルカプト基の形態にある硫黄元素が導入されてな
る吸着剤と接触させる。 このような吸着剤のベースとなる基体としての
活性炭は、粉末状あるいは粒状のものが用いら
れ、その比表面積は200〜2000m2／ｇ好ましくは
500〜1500m2／ｇであることが望ましい。 また基体としての瀝青炭は、活性炭と同様に粉
末状あるいは粒状のものが用いられる。 基体としての有機高分子化合物は、ポリスチレ
ン、スチレン−ジビニルベンゼン重合体、ポリ塩
化ビニル、フエノール系樹脂、セルロースあるい
はこれらの混合物などが用いられる。 このうち特に基体としては、活性炭が好まし
い。 これらの基体中の硫黄元素は、メルカプト基に
代表されるような形態で導入されるが、チオエー
テル、チオアルデヒド、チオカルボン酸、ジチオ
カルボン酸、チオアミド、チオシアナートなどの
形態として導入されてもよい。 基体中にメルカプト基に代表されるような形態
の硫黄元素を導入するには、たとえば特公昭56−
45924号公報に記載されているような方法を採用
することができる。すなわち基体をクロルメチル
化したのちアルコール性水流化アルカリと反応さ
せればよい。あるいはまた基体をクロルスルホン
化した後導入されたクロルスルホン基を還元して
もよい。さらには、セルロース基体などの場合に
は、特公昭52−15554号公報に記載されているよ
うな方法を採用することもできる。 このように基体中にメルカプト基の形態で硫黄
元素が導入された吸着剤を用いて砒素を除去する
と、メルカプト基の形態で硫黄元素が導入されて
いない吸着剤を用いた場合と比較して砒素の除去
効率が向上するのは、硫黄がドナーとして作用す
ためであろうと考えられる。特に基体として活性
炭を用いた場合には、活性炭による吸着作用も加
わるため、砒素の除去効率が高まるのであろうと
考えられる。 接触条件 砒素が含まれた石油留分と吸着剤との接触は、
従来から知られている任意の方法で行うことがで
きる。たとえば、砒素が含まれた石油留分を液相
状態で吸着剤と、固定床方式で接触させる方法、
移動床方式で接触させる方法、流動床方式で接触
させる方法などを採用することができる。また場
合によつては、石油留分と吸着剤とを回分方式で
接触させることもできる。 石油留分と吸着剤との接触時間は、液空間速度
（L.H.S.V）で0.01〜20hr-1好ましくは１〜10hr-1
程度である。また接触時の温度は、０℃〜100℃
程度である。 発明の効果 本発明では、砒素が含まれる石油留分を、活性
炭、瀝青炭、有機高分子化合物などの基体中に特
にメルカプト基の形態にある硫黄元素が導入され
てなる吸着剤と接触させているので、石油留分中
の砒素を、簡単な装置によつて高い除去率で除去
することができる。 すなわち、本発明により砒素が含まれる石油留
分から砒素を除去するには、前処理設備をなんら
必要とせず、しかもストレーナー以外の後処理設
備を必要としない。しかも石油留分中に反応性の
高いオレフイン類が含まれていてもこれらオレフ
イン類が重合したりしてトラブルが発生すること
がないという効果が得られる。 以下本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。 実施例 １ まず椰子殻活性炭にメルカプト基を特開昭49−
117585号公報に記載された方法に従つて、以下の
ようにして導入した。すなわち椰子殻活性炭30ｇ
に対しクロルメチルエーテル90mlおよびテトラク
ロルエタン30ｇを加え30分間室温で放置した。つ
ぎに０〜５℃で無水塩化アルミニウム30ｇを約２
時間をかけて徐々に加えて活性炭のクロロメチル
化を行なつた。反応後氷浴中で水を徐々に加え未
反応物を加水分解した。得られたクロロメチル化
物を水相より分離し、水ついでアセトンで充分洗
浄した後乾燥した。 得られた乾燥クロロメチル化物30ｇにエタノー
ル100mlおよび20％硫化カリウム水溶液200mlを加
え、室温で３時間反応させた。得られたメルカプ
ト化物を1mol／の水酸化アンモニウムでほと
んど塩基性を示さなくなるまで繰返し洗浄した。
得られたメルカプト基を有する活性炭は、吸着剤
の0.19重量％の硫黄を含有していた。 このようにして得られたメルカプト基を有する
活性炭５mlをカラム（８mmφ×100mm）に充填し、
砒素が36ppb（重量）の量で含まれたライトナフ
サを液空間速度（L.H.S.V）10hr-1で通油した。 このようにして砒素の除去処理がなされた後の
ライトナフサ中には、通算の通油量が4000／
−吸着剤の時点で、砒素は5ppb（重量）まで除去
されており、砒素の除去率は86％であつた。 比較例 １ メルカプト基が導入されていない椰子殻活性炭
を吸着剤として用いた以外は、実施例１と同様に
して、砒素の除去操作を行なつた。 砒素の除去処理がなされた後のライトナフサ中
には、通算の通油量が4000／−吸着剤の時点
で、砒素は12ppb（重量）含まれており、砒素の
除去率は67％であつた。 実施例 ２ 実施例１において、椰子殻活性炭の代りに、ハ
イポーラスポリマー（ポリスチレン系、三菱化成
(株)ダイヤイオンHP−10）を用い、このポリマー
に実施例１と同様にしてメルカプト基を導入し
た。得られたメルカプト基が導入されたハイポー
ラスポリマーを用いて実施例１と同様にして砒素
36ppbが含まれたライトナフサ中の砒素を除去し
た。 通算の通油量が3000／−吸着剤に達する時
点まで、砒素は80％まで除去されていた。 比較例 ２ メルカプト基が導入されていないハイポーラス
ポリマー40mlと、砒素440ppbが含まれたライト
ナフサ400mlとを１時間接触混合して、ライトナ
フサ中の砒素を除去した。 接触処理後のライトナフサ中には、砒素が
420ppb含まれており、砒素の除去率は4.5％であ
つた。 比較例 ３ メルカプト基が導入されていない椰子殻活性炭
に、銅を含浸させて従来石油留分から砒素を除去
する際に用いられてきた銅含浸活性炭を調製し
た。 この銅含浸活性炭40mlと、砒素440ppbが含ま
れたライトナフサ400mlとを１時間接触混合して、
ライトナフサ中の砒素を除去した。 接触処理後のライトナフサ中には、砒素が
170ppb含まれており、砒素の除去率は61％であ
つた。 実施例 ３ 実施例１で製造した吸着剤を用い、砒素が
220ppb（重量）含まれた中国ナフサに、さらにト
リブチルアルシンを1000ppb（重量）添加してL.
H.S.V.5hr-1、常温の条件下で砒素の吸着テスト
を行つた。結果を表１に示す。
し、さらに詳しくは、特にナフサなどの軽質石油
留分から砒素を効率よく除去するための方法に関
する。 発明の技術的背景ならびにその問題点 直留ナフサ、灯油、接触分解などによつて生成
する留分などの石油留分からエチレン、重合体な
どの石油化学原料あるいは石油化学製品を触媒を
用いて製造する際に、石油留分中に砒素（As）
が含まれていると、触媒が砒素により被毒されて
触媒活性が急激に低下したり、あるいは石油留分
の熱分解の際にコーキングが促進されてしまうな
どの悪影響が生じてしまう。特に触媒としてPt、
Pdなどの貴金属触媒を用いた場合には、砒素は
微量であつても触媒に著しい悪影響を及ぼしてし
まう。このため、直留ナフサなどの石油留分から
砒素を所定量以下まで除去することが強く望まれ
ている。 従来石油留分から砒素を除去するには種々の方
法が知られている。たとえば石油留分を水素化脱
硫処理し、硫黄とともに砒素を除去する方法が挙
げられる。この方法によれば硫黄とともに砒素も
除去されるが、砒素の除去を目的とした場合に
は、設備費および運転費が高くなり、また硫黄合
量の少ないスチームクラツカー用フイードナフサ
には適さないという問題点があつた。また、石油
留分をアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属と
接触させる方法、あるいは石油留分を３個の付加
した基と１個の不対電子を有する窒素化合物ある
いは亜炭系活性炭と接触させる方法なども提案さ
れているが、脱砒素能力が低かつたりあるいは多
量の脱砒素剤を必要とするなどの問題点があつ
た。 さらに石油留分中に含まれている砒素を、有機
過酸化物などの酸化剤を用いて直接酸化して重質
化させた後蒸溜分離する方法も提案されている
が、石油留分中に反応性の高いオレフイン類が含
まれていると、これらのオレフイン類が重合ある
いは酸化されてしまいトラブル発生の原因となる
という問題点があつた。 また石油留分中に含まれている砒素を、活性炭
に銅を含浸させた銅含浸活性炭と接触させて除去
する方法も知られているが、この銅含浸活性炭は
高価であるとともに砒素の除去率も必ずしも満足
しうるものではないという問題点があつた。 本発明者らは、このような問題点を解決して石
油留分中から砒素を効率よく分離すべく鋭意研究
したところ、石油留分を特定の吸着剤と接触させ
ればよいことを見出して、本発明を完成するに至
つた。 発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題
点を解決しようとするものであつて、石油留分中
から触媒毒となる砒素を簡単でかつ効率よくしか
も砒素の除去に際して石油留分中に反応性の高い
オレフイン類が含まれていてもこれらオレフイン
類が重合したりしてトラブルが発生することがな
いような、石油留分からの砒素の除去方法を提供
することを目的としている。 発明の概要 本発明に係る石油留分中の砒素の除去方法は、
砒素が含まれる石油留分を、活性炭、瀝青炭、有
機高分子化合物などの基体中にメルカプト基の形
態にある硫黄元素が導入されてなる吸着剤と接触
させることを特徴としている。 本発明では、砒素が含まれる石油留分を、活性
炭、瀝青炭、有機高分子化合物などの基体中に特
にメルカプト基の形態で硫黄元素が導入されてな
る吸着剤と接触させているので、石油留分中の砒
素を、簡単な装置によつて高い除去率で除去する
ことができ、しかも石油留分中に反応性の高いオ
レフイン類が含まれていてもこれらオレフイン類
が重合したりしてトラブルが発生することがない
という効果が得られる。 なお、従来芳香族基を有する高分子化合物ある
いは塩化ビニル系樹脂にメルカプト基が導入され
た化合物は、排水中に含まれる水銀、カドミウ
ム、クロム、鉛、砒素などの重金属を吸着するこ
とは知られていたが、本発明で特定される吸着剤
が、石油留分中の砒素を、石油留分中に反応性の
高いオレフイン類が含まれていてもこれらオレフ
イン類が重合したりしてトラブルが発生すること
なくしかも簡単にかつ高い除去率で除去しうるこ
とは全く知られていなかつた。 発明の具体的説明 以下本発明に係る石油留分中の砒素の除去方法
について、具体的に説明する。 石油留分 本発明において、砒素が除去される石油留分と
しては、原油から直接留出された直留ナフサ、灯
油、軽油、減圧留出物などの留分、あるいはエチ
レンプラント、コーカー、ビスブレーカーなど熱
処理によつて生成された軽質留分、さらには流動
接触分解処理などによつて生成された軽質留分な
どが広く用いられる。また本発明では、石油留分
としてコンデンセート（NGL）などのような比
較的軽質な留分も用いることができる。 このような石油留分中には、砒素は、通常は
RoAsH3-o（式中Ｒはアルキル、フエニル基など
であり、ｎは０、１、２、３である）で表わされ
るような水素化物あるいは有機化合物の形態で含
有されている。このような砒素化合物としては、
具体的にアルシン、モノメチルアルシン、ジメチ
ルアルシン、トリメチルアルシン、トリブチルア
ルシン、トリフエニルアルシンなどが挙げられ
る。またハロゲン化された砒素化合物たとえばジ
メチルクロルアルシンあるいは酸化された砒素化
合物たとえばトリメチルアルシンオキシドなどの
形態で、砒素が石油留分中に含まれていることも
ありうる。 このような砒素は、石油留分の種類によつて異
なるが、一般に石油留分中に数ppb（重量）から
数百ppb（重量）で含まれていることが多い。 吸着剤 本発明では、砒素を含有する石油留分を、活性
炭、瀝青炭、有機高分子化合物などの基体中にメ
ルカプト基の形態にある硫黄元素が導入されてな
る吸着剤と接触させる。 このような吸着剤のベースとなる基体としての
活性炭は、粉末状あるいは粒状のものが用いら
れ、その比表面積は200〜2000m2／ｇ好ましくは
500〜1500m2／ｇであることが望ましい。 また基体としての瀝青炭は、活性炭と同様に粉
末状あるいは粒状のものが用いられる。 基体としての有機高分子化合物は、ポリスチレ
ン、スチレン−ジビニルベンゼン重合体、ポリ塩
化ビニル、フエノール系樹脂、セルロースあるい
はこれらの混合物などが用いられる。 このうち特に基体としては、活性炭が好まし
い。 これらの基体中の硫黄元素は、メルカプト基に
代表されるような形態で導入されるが、チオエー
テル、チオアルデヒド、チオカルボン酸、ジチオ
カルボン酸、チオアミド、チオシアナートなどの
形態として導入されてもよい。 基体中にメルカプト基に代表されるような形態
の硫黄元素を導入するには、たとえば特公昭56−
45924号公報に記載されているような方法を採用
することができる。すなわち基体をクロルメチル
化したのちアルコール性水流化アルカリと反応さ
せればよい。あるいはまた基体をクロルスルホン
化した後導入されたクロルスルホン基を還元して
もよい。さらには、セルロース基体などの場合に
は、特公昭52−15554号公報に記載されているよ
うな方法を採用することもできる。 このように基体中にメルカプト基の形態で硫黄
元素が導入された吸着剤を用いて砒素を除去する
と、メルカプト基の形態で硫黄元素が導入されて
いない吸着剤を用いた場合と比較して砒素の除去
効率が向上するのは、硫黄がドナーとして作用す
ためであろうと考えられる。特に基体として活性
炭を用いた場合には、活性炭による吸着作用も加
わるため、砒素の除去効率が高まるのであろうと
考えられる。 接触条件 砒素が含まれた石油留分と吸着剤との接触は、
従来から知られている任意の方法で行うことがで
きる。たとえば、砒素が含まれた石油留分を液相
状態で吸着剤と、固定床方式で接触させる方法、
移動床方式で接触させる方法、流動床方式で接触
させる方法などを採用することができる。また場
合によつては、石油留分と吸着剤とを回分方式で
接触させることもできる。 石油留分と吸着剤との接触時間は、液空間速度
（L.H.S.V）で0.01〜20hr-1好ましくは１〜10hr-1
程度である。また接触時の温度は、０℃〜100℃
程度である。 発明の効果 本発明では、砒素が含まれる石油留分を、活性
炭、瀝青炭、有機高分子化合物などの基体中に特
にメルカプト基の形態にある硫黄元素が導入され
てなる吸着剤と接触させているので、石油留分中
の砒素を、簡単な装置によつて高い除去率で除去
することができる。 すなわち、本発明により砒素が含まれる石油留
分から砒素を除去するには、前処理設備をなんら
必要とせず、しかもストレーナー以外の後処理設
備を必要としない。しかも石油留分中に反応性の
高いオレフイン類が含まれていてもこれらオレフ
イン類が重合したりしてトラブルが発生すること
がないという効果が得られる。 以下本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。 実施例 １ まず椰子殻活性炭にメルカプト基を特開昭49−
117585号公報に記載された方法に従つて、以下の
ようにして導入した。すなわち椰子殻活性炭30ｇ
に対しクロルメチルエーテル90mlおよびテトラク
ロルエタン30ｇを加え30分間室温で放置した。つ
ぎに０〜５℃で無水塩化アルミニウム30ｇを約２
時間をかけて徐々に加えて活性炭のクロロメチル
化を行なつた。反応後氷浴中で水を徐々に加え未
反応物を加水分解した。得られたクロロメチル化
物を水相より分離し、水ついでアセトンで充分洗
浄した後乾燥した。 得られた乾燥クロロメチル化物30ｇにエタノー
ル100mlおよび20％硫化カリウム水溶液200mlを加
え、室温で３時間反応させた。得られたメルカプ
ト化物を1mol／の水酸化アンモニウムでほと
んど塩基性を示さなくなるまで繰返し洗浄した。
得られたメルカプト基を有する活性炭は、吸着剤
の0.19重量％の硫黄を含有していた。 このようにして得られたメルカプト基を有する
活性炭５mlをカラム（８mmφ×100mm）に充填し、
砒素が36ppb（重量）の量で含まれたライトナフ
サを液空間速度（L.H.S.V）10hr-1で通油した。 このようにして砒素の除去処理がなされた後の
ライトナフサ中には、通算の通油量が4000／
−吸着剤の時点で、砒素は5ppb（重量）まで除去
されており、砒素の除去率は86％であつた。 比較例 １ メルカプト基が導入されていない椰子殻活性炭
を吸着剤として用いた以外は、実施例１と同様に
して、砒素の除去操作を行なつた。 砒素の除去処理がなされた後のライトナフサ中
には、通算の通油量が4000／−吸着剤の時点
で、砒素は12ppb（重量）含まれており、砒素の
除去率は67％であつた。 実施例 ２ 実施例１において、椰子殻活性炭の代りに、ハ
イポーラスポリマー（ポリスチレン系、三菱化成
(株)ダイヤイオンHP−10）を用い、このポリマー
に実施例１と同様にしてメルカプト基を導入し
た。得られたメルカプト基が導入されたハイポー
ラスポリマーを用いて実施例１と同様にして砒素
36ppbが含まれたライトナフサ中の砒素を除去し
た。 通算の通油量が3000／−吸着剤に達する時
点まで、砒素は80％まで除去されていた。 比較例 ２ メルカプト基が導入されていないハイポーラス
ポリマー40mlと、砒素440ppbが含まれたライト
ナフサ400mlとを１時間接触混合して、ライトナ
フサ中の砒素を除去した。 接触処理後のライトナフサ中には、砒素が
420ppb含まれており、砒素の除去率は4.5％であ
つた。 比較例 ３ メルカプト基が導入されていない椰子殻活性炭
に、銅を含浸させて従来石油留分から砒素を除去
する際に用いられてきた銅含浸活性炭を調製し
た。 この銅含浸活性炭40mlと、砒素440ppbが含ま
れたライトナフサ400mlとを１時間接触混合して、
ライトナフサ中の砒素を除去した。 接触処理後のライトナフサ中には、砒素が
170ppb含まれており、砒素の除去率は61％であ
つた。 実施例 ３ 実施例１で製造した吸着剤を用い、砒素が
220ppb（重量）含まれた中国ナフサに、さらにト
リブチルアルシンを1000ppb（重量）添加してL.
H.S.V.5hr-1、常温の条件下で砒素の吸着テスト
を行つた。結果を表１に示す。
【表】
実施例 ４
実施例２で製造した吸着剤を用いた以外は、実
施例３と同様の条件でテストを行つた。結果を表
２に示す。
施例３と同様の条件でテストを行つた。結果を表
２に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 砒素が含まれる石油留分を、基体中にメルカ
プト基の形態で硫黄元素が導入されてなる吸着剤
と接触させることを特徴とする石油留分中の砒素
の除去方法。 ２ 吸着剤の基体が、活性炭、瀝青炭または有機
高分子化合物である特許請求の範囲第１項に記載
の方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61095680A JPS62250913A (ja) | 1986-04-23 | 1986-04-23 | 石油留分中の砒素の除去方法 |
| PCT/JP1987/000257 WO1987006604A1 (fr) | 1986-04-23 | 1987-04-22 | Procede pour eliminer l'arsenic dans une fraction de petrole |
| US07/146,168 US4839029A (en) | 1986-04-23 | 1987-04-22 | Process for removing arsenic from a petroleum fraction |
| EP87902746A EP0270675B1 (en) | 1986-04-23 | 1987-04-22 | Process for removing arsenic from petroleum fraction |
| AU73071/87A AU589773B2 (en) | 1986-04-23 | 1987-04-22 | Process for removing arsenic from petroleum fraction |
| CA000538522A CA1291438C (en) | 1986-04-23 | 1987-06-01 | Process for removing arsenic from a petroleum fraction |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61095680A JPS62250913A (ja) | 1986-04-23 | 1986-04-23 | 石油留分中の砒素の除去方法 |
| CA000538522A CA1291438C (en) | 1986-04-23 | 1987-06-01 | Process for removing arsenic from a petroleum fraction |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62250913A JPS62250913A (ja) | 1987-10-31 |
| JPH043795B2 true JPH043795B2 (ja) | 1992-01-24 |
Family
ID=25671365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61095680A Granted JPS62250913A (ja) | 1986-04-23 | 1986-04-23 | 石油留分中の砒素の除去方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4839029A (ja) |
| EP (1) | EP0270675B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62250913A (ja) |
| AU (1) | AU589773B2 (ja) |
| CA (1) | CA1291438C (ja) |
| WO (1) | WO1987006604A1 (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5401392A (en) * | 1989-03-16 | 1995-03-28 | Institut Francais Du Petrole | Process for eliminating mercury and possibly arsenic in hydrocarbons |
| DE3934101A1 (de) * | 1989-10-12 | 1991-04-18 | Erdoelchemie Gmbh | Verfahren zur mindestens teilweisen entfernung von spurenelementen aus kohlenwasserstoffgemischen |
| US4992620A (en) * | 1989-11-21 | 1991-02-12 | Phillips Petroleum Company | Removal of trialkyl arsines from fluids |
| US5024683A (en) * | 1990-06-12 | 1991-06-18 | Phillips Petroleum Company | Sorption of trialkyl arsines |
| US5085844A (en) * | 1990-11-28 | 1992-02-04 | Phillips Petroleum Company | Sorption of trialkyl arsines |
| US5064626A (en) * | 1990-11-28 | 1991-11-12 | Phillips Petroleum Company | Trialkyl arsine sorbents |
| US5096681A (en) * | 1991-02-22 | 1992-03-17 | Phillips Petroleum Company | Removal of trialkyl arsine from fluids |
| US5096682A (en) * | 1991-04-16 | 1992-03-17 | Phillips Petroleum Company | Trialkyl arsine removal from fluids |
| AU9038391A (en) * | 1991-12-09 | 1993-07-19 | Dow Benelux N.V. | Process for removing mercury from organic media |
| US5894012A (en) * | 1993-08-19 | 1999-04-13 | Gilbert W. Denison | Method and system for recovering marketable end products from waste rubber |
| AU668329B2 (en) * | 1993-12-27 | 1996-04-26 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel Ltd) | Method and apparatus for refining oils |
| US6156281A (en) * | 1998-12-04 | 2000-12-05 | Howard University | Process for removal of hazardous air pollutants from coal |
| US6537443B1 (en) | 2000-02-24 | 2003-03-25 | Union Oil Company Of California | Process for removing mercury from liquid hydrocarbons |
| AU2003225424B2 (en) * | 2002-04-03 | 2008-02-28 | Saudi Basic Industries Corporation | A process for the removal of arsine from a hydrocarbon stream with an adsorbent |
| US20100147770A1 (en) * | 2008-12-12 | 2010-06-17 | Fryxell Glen E | Functionalized carbon sorbent and process for selective capture of preselected metals |
| WO2012015575A1 (en) | 2010-07-29 | 2012-02-02 | Conocophillips Company | Metal impurity and high molecular weight components removal of biomass derived biocrude |
| US20140291246A1 (en) | 2013-03-16 | 2014-10-02 | Chemica Technologies, Inc. | Selective Adsorbent Fabric for Water Purification |
| CN105368490A (zh) * | 2014-08-25 | 2016-03-02 | 中石化洛阳工程有限公司 | 一种脱除煤焦油中金属和灰分的复合剂及其使用方法 |
| CN105176558B (zh) * | 2015-09-02 | 2017-11-03 | 西北大学 | 一种中低温煤焦油重质金属脱除用相转移剂及应用 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3542669A (en) * | 1968-10-04 | 1970-11-24 | Exxon Research Engineering Co | Arsenic removal |
| GB1307543A (en) * | 1970-05-21 | 1973-02-21 | Exxon Research Engineering Co | Thermal cracking process |
| US3804750A (en) * | 1972-12-22 | 1974-04-16 | Atlantic Richfield Co | Shale oil treatment |
| US3856664A (en) * | 1972-12-27 | 1974-12-24 | Mobil Oil Corp | Sorbent for heavy metals |
| US4136021A (en) * | 1974-10-07 | 1979-01-23 | Mobil Oil Corporation | Sorbent for heavy metals |
| US3954603A (en) * | 1975-02-10 | 1976-05-04 | Atlantic Richfield Company | Method of removing contaminant from hydrocarbonaceous fluid |
| US4069140A (en) * | 1975-02-10 | 1978-01-17 | Atlantic Richfield Company | Removing contaminant from hydrocarbonaceous fluid |
| NL181535C (nl) * | 1975-02-21 | 1987-09-01 | Shell Int Research | Werkwijze voor het verlagen van het radioaktiviteitsniveau van een stroom lichte koolwaterstoffen. |
| US4046674A (en) * | 1976-06-25 | 1977-09-06 | Union Oil Company Of California | Process for removing arsenic from hydrocarbons |
| US4181596A (en) * | 1978-03-29 | 1980-01-01 | Chevron Research Company | Process for treating hot shale oil effluent from a retort |
| US4227995A (en) * | 1978-12-06 | 1980-10-14 | The Lummus Company | Demetallization of hydrocarbon feedstock |
| JPS5692990A (en) * | 1979-12-27 | 1981-07-28 | Nisshinbo Ind Inc | Purification of paraffin hydrocarbon |
| US4439313A (en) * | 1980-12-05 | 1984-03-27 | The Lummus Company | Removal of arsenic impurity from hydrocarbons |
| JPS57145321A (en) * | 1981-03-03 | 1982-09-08 | Nec Corp | Dry etching device |
| JPS57145032A (en) * | 1981-03-04 | 1982-09-07 | Hiroaki Egawa | Isolation of arsenic by means of chelate resin |
| JPS57170987A (en) * | 1981-04-14 | 1982-10-21 | Showa Denko Kk | Removal of arsenic (as) in petroleum fraction |
| JPS57170988A (en) * | 1981-04-14 | 1982-10-21 | Showa Denko Kk | Removal of arsenic (as) in petroleum fraction |
| US4376015A (en) * | 1981-08-14 | 1983-03-08 | Chevron Research Company | Process for removing arsenic from green coke derived from shale oil |
| US4551237A (en) * | 1982-06-25 | 1985-11-05 | Union Oil Company Of California | Arsenic removal from shale oils |
| US4534855A (en) * | 1983-01-03 | 1985-08-13 | Tenneco Oil Company | Shale oil demetallization process |
| US4604191A (en) * | 1984-04-06 | 1986-08-05 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Removal of arsenic, vanadium, and/or nickel compounds from petroliferous liquids |
| US4659684A (en) * | 1984-04-06 | 1987-04-21 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Removal of arsenic, vanadium and/or nickel compounds from spent catecholated polymer |
| US4518490A (en) * | 1984-04-06 | 1985-05-21 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Removal of arsenic compounds from petroliferous liquids |
-
1986
- 1986-04-23 JP JP61095680A patent/JPS62250913A/ja active Granted
-
1987
- 1987-04-22 EP EP87902746A patent/EP0270675B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-22 WO PCT/JP1987/000257 patent/WO1987006604A1/ja not_active Ceased
- 1987-04-22 US US07/146,168 patent/US4839029A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-22 AU AU73071/87A patent/AU589773B2/en not_active Ceased
- 1987-06-01 CA CA000538522A patent/CA1291438C/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU589773B2 (en) | 1989-10-19 |
| WO1987006604A1 (fr) | 1987-11-05 |
| EP0270675A4 (en) | 1988-11-02 |
| CA1291438C (en) | 1991-10-29 |
| US4839029A (en) | 1989-06-13 |
| JPS62250913A (ja) | 1987-10-31 |
| AU7307187A (en) | 1987-11-24 |
| EP0270675B1 (en) | 1992-03-25 |
| EP0270675A1 (en) | 1988-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH043795B2 (ja) | ||
| US3565793A (en) | Desulfurization with a catalytic oxidation step | |
| US4199440A (en) | Trace acid removal in the pretreatment of petroleum distillate | |
| US4163708A (en) | Process for the removal of thiols from hydrocarbon oils | |
| US4049542A (en) | Reduction of sulfur from hydrocarbon feed stock containing olefinic component | |
| US2052268A (en) | Production of valuable products from unsaturated compounds and hydrogen sulphide | |
| HU205164B (en) | Continuous process for extracting mercaptan from basic material with high olefin content | |
| NO127975B (ja) | ||
| KR970705622A (ko) | 가솔린 개량 공정(Gasoline upgrading process) | |
| EP2507343A1 (en) | Method for increasing color quality and stability of fuel field of the invention | |
| CN102093909A (zh) | 一种汽油中噻吩类含硫化合物的脱除方法 | |
| FI62856C (fi) | Foerfarande foer behandling av ett surt bergoljedestillat | |
| US3686094A (en) | Process for oxidizing mercaptans to disulfides in the presence of solid catalytic masses | |
| US2463741A (en) | Desulfurization and reforming process | |
| KR970001514A (ko) | 촉매적으로 분해된 가솔린의 탈황화 방법 | |
| AU618886B2 (en) | Caustic-free sweetening of sour hydrocarbon streams | |
| US2865970A (en) | Separation of hydrocarbons | |
| US3454488A (en) | Sweetening process utilizing ion exchange compositions | |
| US2558137A (en) | Process for sulfur removal | |
| US4419503A (en) | Catalytic process for the production of petroleum resins | |
| US2640011A (en) | Desulfurization of heavy petroleum oils | |
| WO2021021449A1 (en) | Process to remove olefins from light hydrocarbon stream by mercaptanization followed by merox removal of mercaptans from the separated stream | |
| CA1240945A (en) | Straight chain paraffin producing material | |
| US5523272A (en) | Catalyst and process for the production of alkyl tert alkyl ether from hydrocarbon feedstocks with high levels of sulfur | |
| US2131879A (en) | Method of treating hydrocarbon distillates |