JPH04381B2 - - Google Patents
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- JPH04381B2 JPH04381B2 JP33905390A JP33905390A JPH04381B2 JP H04381 B2 JPH04381 B2 JP H04381B2 JP 33905390 A JP33905390 A JP 33905390A JP 33905390 A JP33905390 A JP 33905390A JP H04381 B2 JPH04381 B2 JP H04381B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Landscapes
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はプラズマ気相反応方法およびその製造
方法に関する。
方法に関する。
従来、プラズマ気相反応方法においては、一対
の電極を平行に配し、平行平板型電極とし、その
電極間にプラズマ放電をグロー放電法により実施
することにより半導体被膜等の形成を行つてい
た。
の電極を平行に配し、平行平板型電極とし、その
電極間にプラズマ放電をグロー放電法により実施
することにより半導体被膜等の形成を行つてい
た。
またこの際形成される付着物はCF4＋O2（２〜
20％）でCF2Cl2，CF3Br等でプラズマエツチを
行つていた。
20％）でCF2Cl2，CF3Br等でプラズマエツチを
行つていた。
また、酸素または酸化珪素が反応室に混入しな
い真空引き可能な１つまたは複数の反応室にて、
被酸化物であるアモルフアス、マイクロクリスタ
ルまたはセミアモルフアス構造を有する非単結晶
の珪素または炭化珪素を主成分とする被膜を形成
する工程の際に同時に反応室の内部に形成されて
しまう同一主成分の付着物、フレーク、被膜等を
除去することがきわめて重要である。
い真空引き可能な１つまたは複数の反応室にて、
被酸化物であるアモルフアス、マイクロクリスタ
ルまたはセミアモルフアス構造を有する非単結晶
の珪素または炭化珪素を主成分とする被膜を形成
する工程の際に同時に反応室の内部に形成されて
しまう同一主成分の付着物、フレーク、被膜等を
除去することがきわめて重要である。
しかしかかる方法においてはエツチングの後、
炭素、酸素が内壁、フード等の表面に残存し、ま
た塩素（Cl）臭素（Br）が残存してしまつた。
炭素、酸素が内壁、フード等の表面に残存し、ま
た塩素（Cl）臭素（Br）が残存してしまつた。
この炭素がアモルフアス珪素中に混入すると、
電気伝導度を下げ、再結合中心を作つてしまつ
た。
電気伝導度を下げ、再結合中心を作つてしまつ
た。
また酸素が混入すると、水素と反応し、Si−
OH結合を構成し、光照射効果（ステブラ・ロン
スキ効果）による電気伝導度の劣化の原因になつ
てしまつた。
OH結合を構成し、光照射効果（ステブラ・ロン
スキ効果）による電気伝導度の劣化の原因になつ
てしまつた。
さらに塩素、臭素が混入すると、この場合は原
子半径が弗素に比べて大きいため、再結合中心を
構成してしまつた。
子半径が弗素に比べて大きいため、再結合中心を
構成してしまつた。
これらのことより、反応室の内壁等に付着した
珪素、炭化珪素を主成分とした付着物を取るには
非酸素、非炭素、非塩素、非臭素気体が用いられ
ていることがプラズマ・エツチされた後に再び珪
素を主成分とする非単結晶半導体被膜形成を行う
際、その被膜の特性を向上させるためにきわめて
重要であることがわかつた。
珪素、炭化珪素を主成分とした付着物を取るには
非酸素、非炭素、非塩素、非臭素気体が用いられ
ていることがプラズマ・エツチされた後に再び珪
素を主成分とする非単結晶半導体被膜形成を行う
際、その被膜の特性を向上させるためにきわめて
重要であることがわかつた。
以上のことに鑑みて本発明は、なされたもので
あり、半導体被膜形成の際、反応室の内壁に付着
した珪素、炭化珪素を主成分とした被膜を非酸
素、非炭素、非塩素、非臭素気体でエツチングす
ることにより、内壁に付着した付着物を珪素、炭
化珪素被膜の特性を劣化させることのないような
ものにすることを目的としたものである。
あり、半導体被膜形成の際、反応室の内壁に付着
した珪素、炭化珪素を主成分とした被膜を非酸
素、非炭素、非塩素、非臭素気体でエツチングす
ることにより、内壁に付着した付着物を珪素、炭
化珪素被膜の特性を劣化させることのないような
ものにすることを目的としたものである。
本発明はかかる目的のため、真空引きが可能な
反応室にて、珪素または炭化珪素を主成分とする
非単結晶被膜を形成した後、前記反応室内部に付
着した珪素または炭化珪素を主成分とする付着物
を酸素が１％以下好ましくは0.1％以下の99.0％
以上の高純度を有する弗化水素（無水弗化水素と
もいう、以下HFという）をプラズマ化してドラ
イエツチをして除去することとしたものである。
反応室にて、珪素または炭化珪素を主成分とする
非単結晶被膜を形成した後、前記反応室内部に付
着した珪素または炭化珪素を主成分とする付着物
を酸素が１％以下好ましくは0.1％以下の99.0％
以上の高純度を有する弗化水素（無水弗化水素と
もいう、以下HFという）をプラズマ化してドラ
イエツチをして除去することとしたものである。
このHFのプラズマを用いると、石英、ステン
レスはアモルフアス珪素の1/100以下のエツチ速
度でしかエツチングされず、反応容器の損傷が実
質的にまつたくないという特性を実験的に見出
し、さらに反応室内のエツチング後の残存物があ
つても水素と弗素であり、これらはともに珪素、
炭化珪素を主成分とする非単結晶半導体の再結合
中心の中和剤（ターミネイタ）でなるため何等半
導体特性の劣化を生じさせないものである。
レスはアモルフアス珪素の1/100以下のエツチ速
度でしかエツチングされず、反応容器の損傷が実
質的にまつたくないという特性を実験的に見出
し、さらに反応室内のエツチング後の残存物があ
つても水素と弗素であり、これらはともに珪素、
炭化珪素を主成分とする非単結晶半導体の再結合
中心の中和剤（ターミネイタ）でなるため何等半
導体特性の劣化を生じさせないものである。
よつてこのHFのプラズマは、非単結晶半導体
の被膜形成用の反応室内の清浄化にきわめて理想
的であることが判明した。
の被膜形成用の反応室内の清浄化にきわめて理想
的であることが判明した。
以下に本発明の実施例を図面に従つて説明す
る。
る。
実施例 １
本実施例は珪素または炭化珪素を主成分とする
非単結晶半導体層をＰ型半導体、Ｉ型半導体およ
びＮ型半導体として積層してPIN接合を基板上に
形成するに際し、それぞれの反応容器を分離部を
介して連結せしめたマルチチヤンバ方式のPCVD
法およびこのそれぞれの反応室にHFによるプラ
ズマ・エツチ（以下PEという）法を用いてＰ型
用不純物、Ｎ型用不純物がPEの際互いに混入し
ないように独立してエツチングを行う方式のもの
である。そして、かかる多数の反応容器を連結し
たマルチチヤンバ方式のプラズマ反応方法におい
て、一度に多数の基板を同時にその被膜成長速度
を大きくしたいわゆる多量生産方式のものであ
る。
非単結晶半導体層をＰ型半導体、Ｉ型半導体およ
びＮ型半導体として積層してPIN接合を基板上に
形成するに際し、それぞれの反応容器を分離部を
介して連結せしめたマルチチヤンバ方式のPCVD
法およびこのそれぞれの反応室にHFによるプラ
ズマ・エツチ（以下PEという）法を用いてＰ型
用不純物、Ｎ型用不純物がPEの際互いに混入し
ないように独立してエツチングを行う方式のもの
である。そして、かかる多数の反応容器を連結し
たマルチチヤンバ方式のプラズマ反応方法におい
て、一度に多数の基板を同時にその被膜成長速度
を大きくしたいわゆる多量生産方式のものであ
る。
第１図に従つて本発明方法に用いたプラズマ気
相反応装置の実施例を説明する。
相反応装置の実施例を説明する。
この図面は、PIN接合、PIP接合、NIN接合、
PN接合またはPINPIN…PIN接合等の基板上の
半導体に、異種導電型でありながらも、形成され
る半導体の主成分または化学量論比（構成成分
比）の異なる半導体層をそれぞれの半導体層をそ
の前工程において形成された半導体層の影響（混
入）を受けずに積層させるための多層に自動かつ
連続的に形成するための装置である。
PN接合またはPINPIN…PIN接合等の基板上の
半導体に、異種導電型でありながらも、形成され
る半導体の主成分または化学量論比（構成成分
比）の異なる半導体層をそれぞれの半導体層をそ
の前工程において形成された半導体層の影響（混
入）を受けずに積層させるための多層に自動かつ
連続的に形成するための装置である。
図面においてはPIN接合を構成する３つのＰ，
ＩおよびＮ型の半導体層を積層して形成する３つ
の反応系（，，）とさらに第１および第２
の予備室を有するマルチチヤンバ（ここでは３つ
の反応容器）方式のプラズマ気相反応装置を示
す。
ＩおよびＮ型の半導体層を積層して形成する３つ
の反応系（，，）とさらに第１および第２
の予備室を有するマルチチヤンバ（ここでは３つ
の反応容器）方式のプラズマ気相反応装置を示
す。
勿論図面において系，の間にそれぞれの反
応室の混入をさらに少なくするため、バツフア室
を設け、また系，系の間に他のバツフア室の
分離部を設けて７つの室を連結することにより１
つのPIN接合を有する半導体を積層してもよい。
応室の混入をさらに少なくするため、バツフア室
を設け、また系，系の間に他のバツフア室の
分離部を設けて７つの室を連結することにより１
つのPIN接合を有する半導体を積層してもよい。
本実施例はかかるマルチチヤンバ方式のＰ，
Ｉ，Ｎをそれぞれの反応室にて独立に形成させた
後の反応室内に付着した不純物をエツチングして
除去したものである。
Ｉ，Ｎをそれぞれの反応室にて独立に形成させた
後の反応室内に付着した不純物をエツチングして
除去したものである。
図面における系，，は、３つの各反応室
６，７，８を有し、それぞれの反応容器に分離部
としてのゲート弁４４，４５，４６，４７を有し
ている。またそれぞれ独立して反応性気体の導入
フード１７′，１８′，１９′と排気フード１７，
１８，１９とを有し、反応性気体が供給系または
排気系から逆流、または他の系からの反応性気体
の混入を防いでいる。
６，７，８を有し、それぞれの反応容器に分離部
としてのゲート弁４４，４５，４６，４７を有し
ている。またそれぞれ独立して反応性気体の導入
フード１７′，１８′，１９′と排気フード１７，
１８，１９とを有し、反応性気体が供給系または
排気系から逆流、または他の系からの反応性気体
の混入を防いでいる。
この装置は入り口側には第１の予備室５が設け
られ、まず扉４２より基板ホルダ（ホルダともい
う）７４に基板４を挿着し、この予備室に配置さ
せた。
られ、まず扉４２より基板ホルダ（ホルダともい
う）７４に基板４を挿着し、この予備室に配置さ
せた。
この被形成面を有する基板は被膜形成を行わな
い裏面を互いに隣接し、２枚を一対として６cmの
間隙を有して林立させている。
い裏面を互いに隣接し、２枚を一対として６cmの
間隙を有して林立させている。
２〜10cmの一定の間隙を経て被膜形成面に概略
平行に配置された基板の加熱は赤外線ランプによ
り行つた。
平行に配置された基板の加熱は赤外線ランプによ
り行つた。
反応空間の大きさは20cm×60cmの基板を20枚同
時に形成させる場合、高さ50cm、巾70cm、奥行き
70cmであり、各反応室は高さ80cm、巾120cm、奥
行き120cmとした。
時に形成させる場合、高さ50cm、巾70cm、奥行き
70cmであり、各反応室は高さ80cm、巾120cm、奥
行き120cmとした。
また、HFガスを用いたプラズマエツチング法
においては金属例えばアルミニユームまたは酸化
珪素はエツチング処理を１時間行つても200Å以
下しかエツチングされず正確には３Å／分のエツ
チング速度であつた。
においては金属例えばアルミニユームまたは酸化
珪素はエツチング処理を１時間行つても200Å以
下しかエツチングされず正確には３Å／分のエツ
チング速度であつた。
このうち酸化珪素に関してはSi−Ｏの結合部分
において、電気陰性度の差によつて珪素元素はδ+
に電荷を帯びている。一方HFガスを用いてプラ
ズマ化を行つた場合、HFラジカルはCF3ラジカ
ルのように電気的に偏つた状態を取らないので酸
化珪素とは反応が進行しにくいのがその理由であ
る。またHFガスは金属の表面に付着して不動体
を形成し易い性質を持つているので、活性化され
たHFガスが金属表面になかなか達しないために
エツチングされないのであります。
において、電気陰性度の差によつて珪素元素はδ+
に電荷を帯びている。一方HFガスを用いてプラ
ズマ化を行つた場合、HFラジカルはCF3ラジカ
ルのように電気的に偏つた状態を取らないので酸
化珪素とは反応が進行しにくいのがその理由であ
る。またHFガスは金属の表面に付着して不動体
を形成し易い性質を持つているので、活性化され
たHFガスが金属表面になかなか達しないために
エツチングされないのであります。
このため反応室の作製において、石英、ステン
レスを用いたマルチチヤンバ方式の反応室を作製
した。そしてそれぞれの反応室内での被膜の特性
の向上に加えて、チヤンバ内壁に不要の反応生成
物が付着することを可能なかぎり防ぎ、逆に加え
て供給した反応性気体の被膜になる割合、即ち収
集効率を高めている。このため絶縁性（石英）ホ
ルダにより囲み、チムニー（煙突）状に基板の配
置されている筒状空間に反応性気体を供給フード
に選択的に導入させ、排気フードに排気させた。
さらに基板の被形成面を実質的に被膜形成の反応
空間となるチムニーの内壁を構成せしめるように
した。
レスを用いたマルチチヤンバ方式の反応室を作製
した。そしてそれぞれの反応室内での被膜の特性
の向上に加えて、チヤンバ内壁に不要の反応生成
物が付着することを可能なかぎり防ぎ、逆に加え
て供給した反応性気体の被膜になる割合、即ち収
集効率を高めている。このため絶縁性（石英）ホ
ルダにより囲み、チムニー（煙突）状に基板の配
置されている筒状空間に反応性気体を供給フード
に選択的に導入させ、排気フードに排気させた。
さらに基板の被形成面を実質的に被膜形成の反応
空間となるチムニーの内壁を構成せしめるように
した。
そしてこの第１の予備室５を真空ポンプ３５に
てバルブを開けて真空引きをした。この後、予め
真空引きがされている反応室６，７，８との分離
用のゲート弁４４，４５，４６，４７を開けて基
板およびホルダを移した。例えば、予備室５より
第１の反応容器６に移し、さらにゲート弁４４を
閉じることにより基板１およびホルダ７４を第１
の反応室６に移動させたものである。この時、第
１の反応室６に保持されていた基板１は第２の反
応室７に、また第２の反応室７に保持されていた
基板２は第３の反応室８に、また第３の反応室８
に保持されていた基板３は出口側の第２の予備室
９に同時にゲート弁４５，４６，４７を開けて移
動させた。この後、ゲート弁４４，４５，４６，
４７を閉めた。第２の予備室に移された基板はゲ
ート弁４７が閉じられた後４１より窒素が導入さ
れて大気圧にされ、４３の扉より外へ出した。
てバルブを開けて真空引きをした。この後、予め
真空引きがされている反応室６，７，８との分離
用のゲート弁４４，４５，４６，４７を開けて基
板およびホルダを移した。例えば、予備室５より
第１の反応容器６に移し、さらにゲート弁４４を
閉じることにより基板１およびホルダ７４を第１
の反応室６に移動させたものである。この時、第
１の反応室６に保持されていた基板１は第２の反
応室７に、また第２の反応室７に保持されていた
基板２は第３の反応室８に、また第３の反応室８
に保持されていた基板３は出口側の第２の予備室
９に同時にゲート弁４５，４６，４７を開けて移
動させた。この後、ゲート弁４４，４５，４６，
４７を閉めた。第２の予備室に移された基板はゲ
ート弁４７が閉じられた後４１より窒素が導入さ
れて大気圧にされ、４３の扉より外へ出した。
系における第１の反応室６でＰ型半導体層を
PCVD法により形成する場合を以下に示す。
PCVD法により形成する場合を以下に示す。
反応系（反応室６を含む）は10-3〜10torr好
ましくは0.01〜1torr例えば0.08torrとした。
ましくは0.01〜1torr例えば0.08torrとした。
反応性気体は珪化物気体２４に対してはシラン
（SinH2o+2ｎ＞１特にSiH4）、フツ化珪素（SiF4，
SiF2）等があるが、取扱が容易なシランを用い
た。本実施例のSixC1-x（０＜ｘ＜１）を形成する
ため、炭化物気体２３に対してはメタン（CH4）
を用いた。
（SinH2o+2ｎ＞１特にSiH4）、フツ化珪素（SiF4，
SiF2）等があるが、取扱が容易なシランを用い
た。本実施例のSixC1-x（０＜ｘ＜１）を形成する
ため、炭化物気体２３に対してはメタン（CH4）
を用いた。
炭化珪素（SixC1-x０＜ｘ＜１）に対しては、
Ｐ型の不純物としてボロンを水素にて2000PPM
に希釈されたジボランより２５より供給した。ま
たガリユームをTMG（Ga（CH3）3）により1019〜
９×1021cm-3の濃度になるように加えてもよい。
Ｐ型の不純物としてボロンを水素にて2000PPM
に希釈されたジボランより２５より供給した。ま
たガリユームをTMG（Ga（CH3）3）により1019〜
９×1021cm-3の濃度になるように加えてもよい。
これらの反応性気体はそれぞれの流量計３３お
よびバルブ３２を経て、反応性気体の供給フード
１７より高周波電源１４の負電荷６１を経て反応
容器６に供給された。反応性気体はこのホルダ７
４に囲まれた筒状空間内に供給され、この空間を
構成する基板１に被膜形成を行つた。さらに負電
極６１と正電極５１間に電気エネルギ例えば
13.56MHzの高周波エネルギ１４を加えてプラズ
マ反応せしめ、基板上に反応生成物を被膜形成せ
しめた。
よびバルブ３２を経て、反応性気体の供給フード
１７より高周波電源１４の負電荷６１を経て反応
容器６に供給された。反応性気体はこのホルダ７
４に囲まれた筒状空間内に供給され、この空間を
構成する基板１に被膜形成を行つた。さらに負電
極６１と正電極５１間に電気エネルギ例えば
13.56MHzの高周波エネルギ１４を加えてプラズ
マ反応せしめ、基板上に反応生成物を被膜形成せ
しめた。
さらにこの第１の高周波の電気エネルギに直角
の電界で他の第２の高周波エネルギを電源８４よ
り一対の電極７１，８１より加え形成させる被膜
の均一化を図つた。
の電界で他の第２の高周波エネルギを電源８４よ
り一対の電極７１，８１より加え形成させる被膜
の均一化を図つた。
基板は導体基板（ステンレス、チタン、アルミ
ニユーム、その他の金属）、半導体（珪素、ゲル
マニユーム）、絶縁体（アルミナ、ガラス、有機
物質）または複合基板（アルミニユーム、ステン
レス上に絶縁膜を形成させた絶縁性表面を有する
可曲性基板を形成し、この上面に分離されて被膜
の導体電極が形成された基板またはガラス絶縁基
板の上面に弗素が添加された酸化スズ、ITO等の
導電膜が単層またはITO上にSnO2が形成された
２層膜が形成されたもの）を用いた。
ニユーム、その他の金属）、半導体（珪素、ゲル
マニユーム）、絶縁体（アルミナ、ガラス、有機
物質）または複合基板（アルミニユーム、ステン
レス上に絶縁膜を形成させた絶縁性表面を有する
可曲性基板を形成し、この上面に分離されて被膜
の導体電極が形成された基板またはガラス絶縁基
板の上面に弗素が添加された酸化スズ、ITO等の
導電膜が単層またはITO上にSnO2が形成された
２層膜が形成されたもの）を用いた。
かかる基板を100〜400℃例えば200℃に赤外線
ヒータ１１，１１より加熱した。
ヒータ１１，１１より加熱した。
この後、前記したが、この容器に前記した反応
性気体を導入し、さらに10〜500W例えば200Wに
高周波エネルギ１４，８４をそれぞれ供給してプ
ラズマ反応を起こさせた。
性気体を導入し、さらに10〜500W例えば200Wに
高周波エネルギ１４，８４をそれぞれ供給してプ
ラズマ反応を起こさせた。
かくしてＰ型半導体層はB2H6／SiH4＝0.5％，
CH4／（SiH4＋CH4）＝50％の条件にて、この反
応系で約100Åの厚さを有する薄膜（膜厚のば
らつき95〜105Å）として形成させた。Eg＝
2.0eV，σ＝１×10-6〜３×10-5（Ωcm）-1であつ
た。
CH4／（SiH4＋CH4）＝50％の条件にて、この反
応系で約100Åの厚さを有する薄膜（膜厚のば
らつき95〜105Å）として形成させた。Eg＝
2.0eV，σ＝１×10-6〜３×10-5（Ωcm）-1であつ
た。
かくして１〜５分間プラズマ気相反応をさせ
て、Ｐ型不純物としてホウ素またはガリユームが
添加された炭化珪素膜を約100Åの厚さに作製し
た。さらにこの第１の半導体層上に基板を前記し
た操作順序に従つて第２の反応室７に移動し、こ
こで真性の半導体層を約5000Åの厚さに形成させ
た。
て、Ｐ型不純物としてホウ素またはガリユームが
添加された炭化珪素膜を約100Åの厚さに作製し
た。さらにこの第１の半導体層上に基板を前記し
た操作順序に従つて第２の反応室７に移動し、こ
こで真性の半導体層を約5000Åの厚さに形成させ
た。
即ち第１図における反応系において、半導体
の反応性気体としてシランを２８より、また、
1017cm-3以下のホウ素を添加するため、水素、シ
ラン等により0.5〜30PPMに希釈したB2H6を２
７より、また、キヤリアガスを必要に応じて２６
より供給フード１８、ホルダ７４、排気フード１
８により真空ポンプ３７へ排気させた。被膜とし
てシランによりアモルフアス珪素を作製した場
合、5000Åの厚さにSiH4200c.c.／分、被膜形成速
度８Å／秒、基板（20cm×60cmを20枚、延べ面積
24000cm2）で圧力0.08torr、全出力300Wとした。
の反応性気体としてシランを２８より、また、
1017cm-3以下のホウ素を添加するため、水素、シ
ラン等により0.5〜30PPMに希釈したB2H6を２
７より、また、キヤリアガスを必要に応じて２６
より供給フード１８、ホルダ７４、排気フード１
８により真空ポンプ３７へ排気させた。被膜とし
てシランによりアモルフアス珪素を作製した場
合、5000Åの厚さにSiH4200c.c.／分、被膜形成速
度８Å／秒、基板（20cm×60cmを20枚、延べ面積
24000cm2）で圧力0.08torr、全出力300Wとした。
かくして第１の反応室にてプラズマ気相法によ
りＰ型半導体層を形成した上に他のPCVD法によ
りＩ型半導体層を形成させてPI接合を構成させ
た。
りＰ型半導体層を形成した上に他のPCVD法によ
りＩ型半導体層を形成させてPI接合を構成させ
た。
このＩ型半導体層を約5000Åの厚さに形成させ
た後、基板は前記した操作に従つて第１図系の
反応室８に移され、Ｎ型半導体層を形成させた。
このＮ型半導体層は、PCVD法によりフオスヒン
をPH3／SiH4＝1.0％とし３１よりまたシランを
３０より、またキヤリアガスの水素を３８より
SiH4／H2＝50％として供給し、系と同様にし
て約200Åの厚さにＮ型の微結晶性または繊維構
造を有する多結晶の半導体層を形成させ、さらに
その上面にメタンをCH4／（SiH4＋CH4）＝0.1と
して２９より供給してSixC1-x（０＜ｘ＜１）で示
されるＮ型半導体層を10〜200Åの厚さ例えば50
Åの厚さに積層して形成させたものである。その
他反応装置については系と同様である。
た後、基板は前記した操作に従つて第１図系の
反応室８に移され、Ｎ型半導体層を形成させた。
このＮ型半導体層は、PCVD法によりフオスヒン
をPH3／SiH4＝1.0％とし３１よりまたシランを
３０より、またキヤリアガスの水素を３８より
SiH4／H2＝50％として供給し、系と同様にし
て約200Åの厚さにＮ型の微結晶性または繊維構
造を有する多結晶の半導体層を形成させ、さらに
その上面にメタンをCH4／（SiH4＋CH4）＝0.1と
して２９より供給してSixC1-x（０＜ｘ＜１）で示
されるＮ型半導体層を10〜200Åの厚さ例えば50
Åの厚さに積層して形成させたものである。その
他反応装置については系と同様である。
かかる工程の後、第２の予備室９より外にPIN
接合を構成して出された基板上に100〜1500Åの
厚さのITOをさらにその上に反射性電極としての
アルミニユーム電極を真空蒸着法により約0.3μの
厚さに作り、ガラス基板上に（ITO＋SnO2）表
面電極−（PIN半導体）−（裏面電極）を構成させ
た。
接合を構成して出された基板上に100〜1500Åの
厚さのITOをさらにその上に反射性電極としての
アルミニユーム電極を真空蒸着法により約0.3μの
厚さに作り、ガラス基板上に（ITO＋SnO2）表
面電極−（PIN半導体）−（裏面電極）を構成させ
た。
この光電変換装置としての特性は７〜９％平均
８％を10cm×10cmの基板でAM1（100mW／cm2）
の条件下にて真性効率特性として有し、集積化し
てハイブリツド型にした20cm×60cmのガラス基板
においても、３〜５％（平均3.8％）を実効効率
で得ることができた。
８％を10cm×10cmの基板でAM1（100mW／cm2）
の条件下にて真性効率特性として有し、集積化し
てハイブリツド型にした20cm×60cmのガラス基板
においても、３〜５％（平均3.8％）を実効効率
で得ることができた。
かくのごとくにして第１図に示した反応室にお
いて、少なくとも50回の被膜形成を行つた。する
と系の反応室６では約1μ、系の反応室７で
は約80μ、系の反応室８では約2μの付着物が内
壁やフード表面に形成された。この反応室内の温
度は一定のため、約80μの厚さで石英フード、電
極に形成されても、大部分ではフレーク（雪片）
とならない。しかし側面の付着物はフレークが発
生し、これが被形成面に付着するとピンホールの
発生を促し、素子の劣化をさせている。
いて、少なくとも50回の被膜形成を行つた。する
と系の反応室６では約1μ、系の反応室７で
は約80μ、系の反応室８では約2μの付着物が内
壁やフード表面に形成された。この反応室内の温
度は一定のため、約80μの厚さで石英フード、電
極に形成されても、大部分ではフレーク（雪片）
とならない。しかし側面の付着物はフレークが発
生し、これが被形成面に付着するとピンホールの
発生を促し、素子の劣化をさせている。
このため、これらの付着物が最大100μ付着し
た後、反応室にドーピング系より無水弗化水素
（純度99.9％以上）を系では１００、系では
１０１、系では１０２より100c.c.／分の流量導
入した。反応室６，７，８は内部圧力を0.2torr
として13.56MHzの圧力を計50OW加えた。反応
室内の温度は室温〜300℃、本実施例では150℃と
した。すると系において1000Å／分、系にて
3000Å／分、系にて1000Å／分のエツチ速度を
得ることができるため、５時間エツチングすると
十分反応室内を清浄することが可能となつた。
た後、反応室にドーピング系より無水弗化水素
（純度99.9％以上）を系では１００、系では
１０１、系では１０２より100c.c.／分の流量導
入した。反応室６，７，８は内部圧力を0.2torr
として13.56MHzの圧力を計50OW加えた。反応
室内の温度は室温〜300℃、本実施例では150℃と
した。すると系において1000Å／分、系にて
3000Å／分、系にて1000Å／分のエツチ速度を
得ることができるため、５時間エツチングすると
十分反応室内を清浄することが可能となつた。
さらに必要ならばこのHFを真空排気した後水
素（純度4N以上）でプラズマ水素クリーニング
をするとＦの付着物をさらに除去することができ
た。
素（純度4N以上）でプラズマ水素クリーニング
をするとＦの付着物をさらに除去することができ
た。
他方、HF中に１％以上の酸素または酸化物例
えば４％の酸素が混入すると、珪素は殆どエツチ
されず１％の混入でもアモルフアス珪素は200〜
500Å／分ときわめてばらつき、さらにその表面
も凹凸が大きく実用化ができなかつた。このこと
よりHF中の酸素または酸化物気体の濃度は１％
以下の可能なかぎり少なくすることが重要であつ
た。
えば４％の酸素が混入すると、珪素は殆どエツチ
されず１％の混入でもアモルフアス珪素は200〜
500Å／分ときわめてばらつき、さらにその表面
も凹凸が大きく実用化ができなかつた。このこと
よりHF中の酸素または酸化物気体の濃度は１％
以下の可能なかぎり少なくすることが重要であつ
た。
この場合、PCVDにより多量に付着物が形成さ
れる高電界領域に同一電極で除去を行うため同様
に高電界となり、厚く付着物ができた部分のより
速いエツチ速度を得ることができる。このため同
一反応装置に同一反応電極でPEを行うことは清
浄化のためにきわめて好都合であつた。
れる高電界領域に同一電極で除去を行うため同様
に高電界となり、厚く付着物ができた部分のより
速いエツチ速度を得ることができる。このため同
一反応装置に同一反応電極でPEを行うことは清
浄化のためにきわめて好都合であつた。
さらに従来よりのCF4＋O2反応ではもし局部的
な強電界領域があると、この部分ではCFよりCR
ラジカルではなく、Ｃそのものがさらに分離して
でき付着してしまう。しかしこの炭素を完全に除
去するには酸素のPEをおなじ反応室で再びしな
ければならず、反応室内のＣ，Ｏが残存してしま
う。
な強電界領域があると、この部分ではCFよりCR
ラジカルではなく、Ｃそのものがさらに分離して
でき付着してしまう。しかしこの炭素を完全に除
去するには酸素のPEをおなじ反応室で再びしな
ければならず、反応室内のＣ，Ｏが残存してしま
う。
このためこの後の被膜形成にはもつとも避ける
べきＣ，Ｏ不純物が混入してしまう。
べきＣ，Ｏ不純物が混入してしまう。
本発明においては、反応性気体はＨとＦのみで
あるため、PEの後の残存付着物がＣ，Ｏ，Cl，
Br等であることは本質的に有りえないという特
長を有し、珪素を主成分とする被膜形成用の反応
室でのPE法には最適であつた。
あるため、PEの後の残存付着物がＣ，Ｏ，Cl，
Br等であることは本質的に有りえないという特
長を有し、珪素を主成分とする被膜形成用の反応
室でのPE法には最適であつた。
またこの被膜形成を100〜300バツチ行うと、収
率が20％を示していて、排気されずに内壁に付着
する反応生成物も10μ〜５mmの厚さにまで形成さ
れてしまつたが、この付着物をHFのPE法により
除去すると、実質的に5μ付着していても２時間
で十分除去してしまうことができた。
率が20％を示していて、排気されずに内壁に付着
する反応生成物も10μ〜５mmの厚さにまで形成さ
れてしまつたが、この付着物をHFのPE法により
除去すると、実質的に5μ付着していても２時間
で十分除去してしまうことができた。
さらにこのHFのPEの第１の反応室および石英
フード等の冶具の表面には何等の炭素等の粉末が
残存することなく、十分清浄な平坦な表面を得る
ことができた。
フード等の冶具の表面には何等の炭素等の粉末が
残存することなく、十分清浄な平坦な表面を得る
ことができた。
形成させる半導体の種類に関しては、前記した
ごとく、SixC1-x−Si−SixC1-xの複数層ではなく
他の族のSi，Ge，，SixC1-x（０＜ｘ＜１）Six
Ge1-x（０＜ｘ＜１）、Sixn1-x（０＜ｘ＜１）単層
または多層であつてもよいことはいうまでもな
い。本発明は３つの反応容器を用いてマルチチヤ
ンバ方式でのPCVD法を示した。しかしこれを１
つの反応容器とし、そこでPCVD法によりPIN接
合その他の接合を有する半導体層を形成させるこ
とは有効である。
ごとく、SixC1-x−Si−SixC1-xの複数層ではなく
他の族のSi，Ge，，SixC1-x（０＜ｘ＜１）Six
Ge1-x（０＜ｘ＜１）、Sixn1-x（０＜ｘ＜１）単層
または多層であつてもよいことはいうまでもな
い。本発明は３つの反応容器を用いてマルチチヤ
ンバ方式でのPCVD法を示した。しかしこれを１
つの反応容器とし、そこでPCVD法によりPIN接
合その他の接合を有する半導体層を形成させるこ
とは有効である。
本発明で形成された非単結晶半導体被膜は、絶
縁ゲイト型電界効果半導体装置におけるＮ（ソー
ス）Ｉ（チヤネル形成領域）Ｎ（ドレイン）接合ま
たはPIP接合に対しても有効である。さらにPIN
ダイオードであつてエネルギバンド巾がＷ−Ｎ−
Ｗ（WIDE−NALLOW−WIDE）のSixC1-x−Si
−SixC1-x（０＜ｘ＜１）構造のPIN接合型または
その逆にＮ−Ｗ−Ｎ型のPIN接合型のスーパラテ
イスを用いた可視光、発光素子を作つてもよい。
特に光入射光側のエネルギバンド巾を大きくした
ヘテロ接合構造を有するいわゆるＷ（ＰまたはＮ
型）−Ｎ（Ｉ型）（WIDE TO NALLOW）と各反
応室にて導電型のみではなく生成物を異ならせて
それぞれに独立して作製して積層させ、さらに独
立してPEを行うことが可能になり、工業的にき
わめて重要なものであると信ずる。
縁ゲイト型電界効果半導体装置におけるＮ（ソー
ス）Ｉ（チヤネル形成領域）Ｎ（ドレイン）接合ま
たはPIP接合に対しても有効である。さらにPIN
ダイオードであつてエネルギバンド巾がＷ−Ｎ−
Ｗ（WIDE−NALLOW−WIDE）のSixC1-x−Si
−SixC1-x（０＜ｘ＜１）構造のPIN接合型または
その逆にＮ−Ｗ−Ｎ型のPIN接合型のスーパラテ
イスを用いた可視光、発光素子を作つてもよい。
特に光入射光側のエネルギバンド巾を大きくした
ヘテロ接合構造を有するいわゆるＷ（ＰまたはＮ
型）−Ｎ（Ｉ型）（WIDE TO NALLOW）と各反
応室にて導電型のみではなく生成物を異ならせて
それぞれに独立して作製して積層させ、さらに独
立してPEを行うことが可能になり、工業的にき
わめて重要なものであると信ずる。
加えて本実施例は水素または弗素が添加された
非単結晶半導体層、好ましくは珪素、ゲルマニユ
ーム、炭化珪素（SiCのみではなく、本発明にお
いては、SixC1-x０＜ｘ＜１の総称を意味する）、
その他珪素を主成分とする珪化ゲルマニユーム
（SixGe1-x０＜ｘ＜１）、珪化スズ（SixSn1-x０＜
ｘ＜１）であつて、この被膜中に活性状態の水素
または弗素を充填することにより、再結合中心密
度の小さなＰ，ＩおよびＮ型の導電型を有する半
導体層を複数形成し、その積層境界にてPI接合、
NI接合、PN接合またはこれらを組み合わせて
PIP接合、NIN接合、PIN接合、PNI接合を形成
するとともに、それぞれの半導体層に他の隣接す
る半導体層からの不純物が混入して接合特性を劣
化させることなく形成するとともに、またそれぞ
れに半導体層を形成する工程間に大気特に酸素に
触れさせて、半導体の一部が酸化されることによ
り層間絶縁物が形成されることのないようにした
連続生産を行うためのプラズマ気相反応でもあ
る。
非単結晶半導体層、好ましくは珪素、ゲルマニユ
ーム、炭化珪素（SiCのみではなく、本発明にお
いては、SixC1-x０＜ｘ＜１の総称を意味する）、
その他珪素を主成分とする珪化ゲルマニユーム
（SixGe1-x０＜ｘ＜１）、珪化スズ（SixSn1-x０＜
ｘ＜１）であつて、この被膜中に活性状態の水素
または弗素を充填することにより、再結合中心密
度の小さなＰ，ＩおよびＮ型の導電型を有する半
導体層を複数形成し、その積層境界にてPI接合、
NI接合、PN接合またはこれらを組み合わせて
PIP接合、NIN接合、PIN接合、PNI接合を形成
するとともに、それぞれの半導体層に他の隣接す
る半導体層からの不純物が混入して接合特性を劣
化させることなく形成するとともに、またそれぞ
れに半導体層を形成する工程間に大気特に酸素に
触れさせて、半導体の一部が酸化されることによ
り層間絶縁物が形成されることのないようにした
連続生産を行うためのプラズマ気相反応でもあ
る。
本発明のプラズマ・エツチングを行う前の被膜
形成はプラズマCVD法ではなくプラズマを用い
ない光CVD法、LT CVD法（HOMO CVD法と
もいう）を採用し、さらにその際作られる反応室
内の付着物をHFのPE法により除去することは有
効である。
形成はプラズマCVD法ではなくプラズマを用い
ない光CVD法、LT CVD法（HOMO CVD法と
もいう）を採用し、さらにその際作られる反応室
内の付着物をHFのPE法により除去することは有
効である。
本発明は、珪素または炭化珪素を主成分とする
非単結晶被膜を形成した後、前記反応室内部に付
着した珪素または炭化珪素を主成分とする付着物
を非酸素、非炭素、非塩素、非臭素気体である酸
素が１％以下即ち、純度99％以上好ましくは酸素
が0.1％以下の純度99.0％以上の高純度を有する
弗化水素（無水弗化水素ともいう、以下HFとい
う）をプラズマ化してドライエツチをして除去す
ることとしたものであるため、内壁に付着した付
着物が珪素、炭化珪素被膜に混入して特性を劣化
させるというようなことなく反応室内を清浄にす
ることができた。
非単結晶被膜を形成した後、前記反応室内部に付
着した珪素または炭化珪素を主成分とする付着物
を非酸素、非炭素、非塩素、非臭素気体である酸
素が１％以下即ち、純度99％以上好ましくは酸素
が0.1％以下の純度99.0％以上の高純度を有する
弗化水素（無水弗化水素ともいう、以下HFとい
う）をプラズマ化してドライエツチをして除去す
ることとしたものであるため、内壁に付着した付
着物が珪素、炭化珪素被膜に混入して特性を劣化
させるというようなことなく反応室内を清浄にす
ることができた。
第１図は本発明を実施するための半導体膜形成
用製造装置の概略を示す。
用製造装置の概略を示す。
Claims (1)
- １ 複数の反応室を互いに連結して有し、それぞ
れの反応室にてＰ型半導体、Ｉ型半導体、Ｎ型半
導体より選ばれた少なくとも２つの半導体を形成
せしめる工程と、前記反応室に弗化水素を導入
し、それぞれ独立にプラズマ・エツチングをして
反応室内部の付着物を除去することを特徴とする
プラズマ気相反応方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33905390A JPH03183125A (ja) | 1983-09-22 | 1990-11-30 | プラズマ気相反応方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17568483A JPS6067673A (ja) | 1983-09-22 | 1983-09-22 | プラズマ気相反応方法 |
| JP33905390A JPH03183125A (ja) | 1983-09-22 | 1990-11-30 | プラズマ気相反応方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17568483A Division JPS6067673A (ja) | 1983-09-22 | 1983-09-22 | プラズマ気相反応方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03183125A JPH03183125A (ja) | 1991-08-09 |
| JPH04381B2 true JPH04381B2 (ja) | 1992-01-07 |
Family
ID=26496874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33905390A Granted JPH03183125A (ja) | 1983-09-22 | 1990-11-30 | プラズマ気相反応方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03183125A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6095158A (en) * | 1997-02-06 | 2000-08-01 | Lam Research Corporation | Anhydrous HF in-situ cleaning process of semiconductor processing chambers |
| JP3433392B2 (ja) * | 1999-01-12 | 2003-08-04 | セントラル硝子株式会社 | クリーニングガス及び真空処理装置のクリーニング方法 |
| US6569257B1 (en) * | 2000-11-09 | 2003-05-27 | Applied Materials Inc. | Method for cleaning a process chamber |
| US20040231695A1 (en) * | 2001-12-13 | 2004-11-25 | Hiromoto Ohno | Cleaning gas for semiconductor production equipment and cleaning method using the gas |
| US6767836B2 (en) * | 2002-09-04 | 2004-07-27 | Asm Japan K.K. | Method of cleaning a CVD reaction chamber using an active oxygen species |
-
1990
- 1990-11-30 JP JP33905390A patent/JPH03183125A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03183125A (ja) | 1991-08-09 |
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