JPH0438700B2

JPH0438700B2 -

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Publication number: JPH0438700B2
Application number: JP8528687A
Authority: JP
Priority date: 1987-04-07
Filing date: 1987-04-07
Publication date: 1992-06-25
Also published as: JPS63252939A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、陶磁器、ガラス、ホーロー等の製品
の表面に蛍光性の絵付けを施すのに好適な釉薬に
関するものである。

従来の技術とその問題点蛍光体とは、紫外線などの入射エネルギーによ
り励起された電子がより安定な状態へと遷移する
際にそのエネルギー差に相当するエネルギーを可
視光線として発光する物質であり、種々の物質が
この現象を呈することが知られている。この中で
も酸化物系蛍光体は酸化物であるため特に安定性
に優れている。

蛍光体は紙やプラスチツク等の上に塗布或いは
印刷されたり、混練して成型したりして使用さ
れ、紫外線のみを出すブラツクランプで照射する
ことにより発光させて、デイスプレイや標識、そ
れに証券や紙幣の隠しマーク等に利用されてき
た。しかしながら、基板材料が紙やプラスチツク
等に限定されていたため耐候性、耐熱性、耐摩耗
性、それにデイスプレイとして利用した時の質感
等が十分ではなかつた。

これを解決するために、蛍光体をホーロや陶磁
器にガラス粉末とともに焼成して使用した例もあ
るが、焼成時の高温で酸化、分解したり、ガラス
の成分と反応する等の為に蛍光性が著しく劣化し
たり、焼成後の耐久性の面で必ずしも十分とは言
えなかつた。

又、デイスプレイとして利用した時などは蛍光
体自身が殆んどの場合白色若しくは淡黄色等の淡
い色を呈するため、これらの蛍光体でパターンを
印刷してもブラツクランプを照明するまでパター
ンが判別できず、しかも、蛍光体だけでは発光色
が限定されているため蛍光発光時の演色性が必ず
しも十分ではなかつた。

問題点を解決するための手段本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑みて鋭
意研究を重ねた結果、１）特定粒径の酸化物蛍光
体と鉛含有量が特定量以下である低融点ガラスと
を特定重量比で含んでいる釉薬を印刷して焼成す
る場合には、陶磁器、ガラス、ホーロー等の表面
に非常に強固な蛍光性被膜を形成できること、
２）該被膜が耐候性、耐熱性、耐摩耗性等に優れ
ていること、並びに３）該被膜が、優れた発光
性、重厚な質感及び豊富な演色性を有することを
見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、平均粒径10.0μｍ以下の酸化物
蛍光体100重量部と鉛含有率10.0重量％以下の低
融点ガラス５〜300重量部とを含む蛍光性釉薬に
係る。

酸化物系蛍光体としては、公知のものが何れも
使用でき、Y₂O₃：Eu，0.5MgF₂：3.5MgO：
GeO₂：Mn等の赤色系蛍光体、Zn₂SiO₄：Mn，
2ZrO・GeO₂：Mn，ZnO：Zn等の緑色系蛍光体、
（Sr（PO₄）₂：SrCl₂）：Eu等の青色系蛍光体等を挙
げることができる。本発明では、これら酸化物系
蛍光体の１種または２種以上を使用できる。蛍光
体の粒径は10μｍ以下とするのがよい。10μｍを
越えると、スクリーンの目詰り、蛍光面のざらつ
き等が大きくなり、印刷適性、発光効率等が低下
する。蛍光体の配合量は特に制限されないが、通
常釉薬全量の10〜80重量％程度とすればよい。本
発明では、上記蛍光体は顔料をも包含するものと
する。蛍光体とともに顔料を添加することによつ
て、ブラツクランプ非照射時の色付けと照射時の
演色性とが向上する。顔料としては公知のものが
何れも使用でき、例えば、Fe₂O₃，MnO−Al₂
O₃，Cr₂O₃−SnO₂等の赤色系顔料、CuO，Cr₂
O₃，NiO₂，CoO−Cr₂O₃等の緑色系顔料、Cr₂O₃
−V₂O₅，CoO，MnO₂−P₂O₅等の青色系顔料等
を挙げることができる。これらの中から、螢光
体、フリツトと反応して蛍光性を劣化させること
のないものを、それぞれの条件において選び出し
て用いれば良い。顔料の配合量は、蛍光体の量を
100重量部とした場合、300重量部以下程度とすれ
ばよい。300重量部を越えると、蛍光性が低下す
る。

低融点ガラスは、酸化物系蛍光体を陶磁器、ガ
ラス、ホーロー等の基材表面に強力に接着させ
る。低融点ガラスとしては、鉛含量率が10.0重量
％以下で融点が400〜800℃程度である公知のもの
が何れも使用できる。鉛含有量が10.0重量％を越
えると、焼成時に鉛と蛍光体とが反応して発光効
率を著しく低下させる。低融点ガラスの粒径は特
に限定されないが、通常1.0〜30μｍ程度のものを
使用すればよい。低融点ガラスは、酸化物系蛍光
体の量を100重量部とした場合、５〜300重量部程
度、好ましくは10.0〜150.0重量部程度となるよ
うに配合すればよい。５重量部未満では、接着剤
としての機能が不充分となり、一方300重量部を
越えると、蛍光性が低下する。

本発明釉薬は、上記成分の他にバインダーを含
んでいる。バインダーとしては、通常の釉薬に含
まれているものが何れも使用でき、例えばアクリ
ル酸エステル、エチルセルロース、ニトロセルロ
ース、ポリビニルブチラールメタクリル酸ブチル
エステルなど、及びこれらの混合物等を挙げるこ
とができる。本発明では、これらのバインダーを
適当な溶剤に溶解して使用する。溶剤としては、
例えばテルピネオール、ブチルカルビトール、酢
酸エチル、酢酸アミン等、及びこれらの混合物等
を挙げることができる。上記溶液中のバインダー
量は特に制限されないが、通常10〜50重量％程度
とすればよい。バインダーの溶剤溶液の配合量は
特に制限されないが、通常バインダー量が釉薬全
量の1.0〜20重量％程度となるようにすればよい。

本発明釉薬は、上記各成分を三本ロール等の公
知の分散機で充分混練することによつて製造でき
る。

本発明釉薬を使用して陶磁器、ガラス、ホーロ
ー等の基板に蛍光パターンを形成させる当つて
は、公知の方法が何れも採用できる。例えば、本
発明釉薬で基板上にパターンを形成し、次いでこ
れを500〜850℃程度で焼成すればよい。基板上に
パターンを形成させるに当つては公知の方法が何
れも採用でき、例えば、スクリーンによる直接印
刷、スライド転写紙による転写印刷、筆書き、浸
漬等を挙げることができる。

本発明では、本発明釉薬の２種以上を混合して
所望の色を有する釉薬を調製し、これを上記方法
に準じて印刷及び焼成し、蛍光パターンを形成し
てもよい。

発明の効果本発明釉薬を使用すれば、陶磁器、ガラス、ホ
ーロー等の基材表面に強固な蛍光製被膜を形成で
きる。また、該被膜は、耐候性、耐熱性、耐摩耗
性等に優れ、しかも、優れた発光性、重厚な質感
及び豊富な演色性を有している。

実施例以下に実施例を挙げ、本発明をより一層明瞭な
ものとする。

実施例１ホーロー用蛍光釉薬赤色蛍光体Y₂O₃：Eu（平均粒径2.0μｍ）60重量
％、赤色顔料Fe₂O₃10重量％、下記組成を有する
低融点ガラス（平均粒径5.0μｍ）15重量％及びア
クリル酸エステルの30％タピノール溶液15重量％
を、三本ロールにて混合分散し、ペースト状の本
発明釉薬ａを得た。

・低融点ガラス SiO₂ 43％ Na₂Ｏ 20％ CaO ６％ K₂Ｏ 1.0％ Al₂O₃ 1.1％ MgO 1.3％ B₂O₃ 27.6％ PbO − 蛍光体として緑色用蛍光体Zn₂SiO₄：Mn（平均
粒径1.8μｍ）を、及び顔料として緑色顔料CuOを
使用する以外は、上記と同様にしてペースト状の
本発明釉薬ｂを得た。

蛍光体として青色用蛍光体（Sr（PO₄）₂：
SrCl₂）：Eu（平均粒径2.5μｍ）を、及び顔料とし
て青色顔料Cr₂O₃−V₂O₅を使用する以外は、上記
と同様にしてペースト状の本発明釉薬ｃを得た。

得られた本発明釉薬ａ，ｂ及びｃを適量ずつ混
合し、所望の色の釉薬を調製した。これをホーロ
ー板へスクリーンで直接印刷して乾燥し、次いで
750℃で５分焼成したところ、ホーロー板に蛍光
体が形成された。

これを耐候性試験機（大日本プラスチツク(株)
製）アイスーパUVテスターで、63℃48時間の条
件で加速試験をしたところ、蛍光性の低下は認め
られなかつた。この耐候性試験は自然太陽光の下
では10年以上の曝露に相当するものであり十分な
耐候性を持つことが確認された。

このホーロー板を外壁材として利用したとこ
ろ、昼間は自然光で絵柄を楽しむことができ、夜
間はブラツクランプで照明して大変素晴らしい蛍
光のデイスプレイになつた。

実施例２ガラス用釉薬赤色蛍光体Y₂O₃：Eu（平均粒径2.0μｍ）70重量
％、下記組成を有する低融点ガラス（平均粒径
5.0）15重量％及びアクリル酸エステルの30％タ
ピノール溶液15重量％を、三本ロールで混合分散
し、ペースト状の本発明釉薬ａを得た。

・低融点ガラス Na₂Ｏ 18％ CaO ７％ K₂Ｏ５％ Al₂O₃ ６％ P₂O₅ 59％ ZrO₂ ５％ PbO − 蛍光体として緑色用蛍光体Zn₂SiO₄：Mn（平均
粒径1.8μｍ）を使用する以外は、上記と同様にし
てペースト状の本発明釉薬ｂを得た。

蛍光体として青色用蛍光体（Sr（PO₄）₂：
SrCl₂）：Eu（平均粒径2.5μｍ）を使用する以外は、
上記と同様にして本発明釉薬ｃを得た。

得られた本発明釉薬ａ，ｂ及びｃを適量ずつ混
合し、所望の色の釉薬を調製した。これをスライ
ド転写紙の上にスクリーンで印刷して乾燥し、ガ
ラス球の上に転写して550℃で10分焼成したとこ
ろ、ガラス球の表面に蛍光体で絵柄が形成され
た。

この球の内部に入れたブラツクランプで内側か
ら照明することにより幻想的な照明器が出来た。
しかも焼成工程を経ているため耐候性、耐熱性に
ついては従来にない大変優れた蛍光体になつた。

実施例３陶磁器用釉薬蛍光体の配合量を65重量％及び顔料の配合量を
５重量％とする以外は、実施例１と同様にして本
発明釉薬ａ，ｂ及びｃを製造した。得られた本発
明釉薬ａ，ｂ及びｃを適量ずつ混合し、所望の色
の釉薬を調製した。これを用いてスライド転写紙
の上に花柄の絵柄をスクリーンで印刷した後、図
柄の輪郭部分に金液をスクリーンで印刷して縁取
りを施し、乾燥した後白地の花瓶の上に転写し、
750℃で60分焼成した。

この様にして作成した花瓶は、通常の光のもと
では蛍光体に混入した顔料の淡い色調と金線の縁
取りで落ち着いた絵柄になり、暗所でブラツクラ
ンプを照射したときは鮮やかな蛍光色の絵柄が浮
かび上がる印象的なデイスプレイ用花瓶となつ
た。また、耐候性、耐熱性等にも優れていた。

実施例４ホーロー用蛍光釉薬下記組成を有する低融点ガラス（平均粒径5.0μ
ｍ）を使用し、ホーロー板へ印刷して焼成した後
の焼成温度を800℃とする以外は、実施例１と同
様にして、ホーロー板に蛍光体を形成した。

得られた蛍光体は良好な耐候性を有し、美しい
デイスプレイになつた。

・低融点ガラス SiO₂ 40.5％ NaO 11.0％ Al₂O₃ 7.0％ B₂O₃ 25.0％ ZnO 2.5％ K₂Ｏ 5.0％ PbO 9.0％

Claims

【特許請求の範囲】

１平均粒径10.0μｍ以下の酸化物系螢光体100重
量部と鉛含有率10.0重量％以下の低融点ガラス５
〜300重量部とを含む蛍光性釉薬。