JPH0439382A - フォトクロミック組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、グレー、ブラウン、アンバー等の様々な色調
を有するフォトクロミック組成物に関する。

（従来技術） フォトクロミズムとは、ここ数年来注目をびいてきた現
象であって、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光の
ような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり
、光の照射をやめて暗所におくと元の色にもどる可逆作
用のことである。この性質を有する化合物は、フォトク
ロミック化合物と呼ばれ従来から色々の構造の化合物が
合成され提案されてきたが、その構造には特別な共通の
骨格は認められない。

フォトクロミック化合物としては、クロメン又はその誘
導体が知られている。クロメン又はその誘導体の色調は
、橙〜黄である。一方、スピロオキサジン化合物もフォ
トクロミック化合物としてよく知られており、これらの
化合物の色調は赤〜青である。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの化合物を夫々単独で用いた場合
には、所望する色調が得られない場合がある。特に、フ
ォトクロミックレンズとして用いる場合には、グレー、
アンバー、ブラウン等の色調が好まれるが、これらの色
調は、上記した化合物単独では得られない。

そこで、本発明者らは、グレー、アンバー、ブラウンを
はじめ、その他、様々な中間色に発色させる為に鋭意研
究を重ねた。

（課題を解決するための手段） その結果、本発明者らによって合成された新規なスピロ
オキサジン化合物とクロメン又は、その誘導体とを混合
した結果、グレー、アンバー、ブラウンをはじめ、その
他、様々な中間色に発色させることに成功し、本発明を
完成させるに至った。

即ち、本発明は、 （ａ）　　下記式［Ｉ） ０、Ｏ１〜１００００重爪部 よりなることを特徴とするフォトクロミック組成物であ
る。

本発明におけるフォトクロミック組成物の（ａ）成分は
、前記一般式（１）で示されるスピロオキサで示される
スピロオキサジン化合物 及び （ｂ）　　クロメン又はその誘導体 １００重量部 は、それぞれ同−又は異なり、置換されていてもよい芳
香族炭化水素基又は置換されていてもよい不飽和複素環
基である。芳香族炭化水素基を具体的に例示すると、ベ
ンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラ
セン環等のベンゼン環１個またはその２〜４個の縮合環
等の炭素数６〜１８個の環から誘導される２価の基が挙
げられる。

また上記の芳香族炭化水素基には、多（とも５個、好ま
しくは３ｖＡまでの置換基が含有されていてもよい。こ
のような置換基の例としては、フッ素、塩素、シュウ素
等のハロゲン原子；ヒドロキンル基；シアノ基；ニトロ
基；アミノ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等の炭素数ｌ〜２０のアルキル基；メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜２
０のアルコキシ基；フェニル基、トリル基、ナフチル基
等の炭素数６〜１０のアリール基；メチルアミノ基、エ
チルアミノ基等の炭素数１〜４のアルキルアミノ基；ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数２〜８の
ジアルキルアミノ基；トリフルオロメチル是等の炭素数
１〜４のハロゲノアルキル基・チエニル基、フリル基、
ピロリル基、ピリジル基等のイオウ原子、酸素原子、窒
素原子を１〜２個含む５員環または６員環の単独複素環
基が例示さで示される置換されていてもよい不飽和複素
環基は、酸素、イオウ、窒素原子を含む５員環、６員環
、またはこれらにベンゼン環が縮合した複素環から誘導
される２価の基が挙げられる。具体的には、ピリジン環
、キノリン環、ピロール環、イソドール環等の含窒素用
素環；フラン環、ベンゾフラン環等の含酸素複素環；チ
オフェン環、ベンゾ升オフエン環等の含イオウ複素環等
から誘導される２価の複素環基が挙げられる。特に、ベ
ンセン環と５員環又は６員環の複素環との２環系縮合複
素環である場合には、高い発色濃度が得られる。

また、不飽和複素環基の置換基としては、前記した芳香
族炭化水素基の置換基が何ら制限なく採用される。

さらに、前記一般式ＣＩ）中、Ｒ１及びＲ７は、それぞ
れ同−又は異なるアルキル基であって少なくとも１方は
炭素数２以上のアルキル基であり、または、これらが−
緒になって環を形成していてもよい。上記のアルキル基
は、特に限定されないが、一般には炭素数１〜２０、好
ましくは１〜６であることが好適である。上記のアルキ
ル基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、イソ
プロピル基等である。また、Ｒ１とＲ１が一緒になって
環を形成している場合は、特に限定されないが、一般に
炭素数５〜１０のシクロアルキル環、ビシクロアルキル
環、トリシクロアルキル環が好適である。これらをより
具体的に例示するとシクロペンチル環、シクロアキル環
、シクロへブチル環、ノルボルナン環、アダマンタン環
、ビシクロ（３，３，ｌ：ｌ　ノナン環から誘導される
２価の基が挙げられる。そして、これらの環は置換基で
置換されていてもよい。

その置換基の具体例としては、例えば、ヒドロキシ基・
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜４の
アルキルアミノ基；メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ
−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキン基；ベンジ
ルオキシ基等の炭素数７〜１５のアラルコキシ基・フェ
ノキシ基、１−ナフトキシ基等の炭素数６〜１４のアリ
ールオキシ基メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等の炭
素数１〜４の低級アルキル基：フッ素、塩素、シュウ素
等のハロゲン原子ニジアノ基：カルボキンル基；エトキ
シカルボニル基等の炭素数２〜１０のアルコキシカルボ
ニル基ニトリフルオロメチル基等の炭素数１または２の
ハロゲン置換アルキル基、ニトロ基；フェニル基、トリ
ル基等の炭素数６〜ｌ１１のアリール基、ペンシル基、
フェニルエチル基、フェニルプロピル基等の炭素数７〜
１５のアラルキル基、炭素数１〜４のアルキルチオ基等
が挙げられ、また、これらの置換基はｌ置換体として含
まれるもののみならず、２置換以七の複数個の置換基を
有する多置換体として含まれてもよく、さらには多置換
体における置換基は同種であっても、異種であっても何
ら支障はなく、置換基の位置については目的あるいは用
途に応じて変えられる。

これらＲ，及びＲ２は、いずれか一方が炭素数１以上の
アルキル基であり、他方か炭素数２以上のアルキル基で
あるか、又は、これらが−緒になって環を形成している
ことが高温域において良好な発色濃度を示すために必須
である。

前記一般式［１１］中、Ｒ３は水素原子、炭化水素基、
アルコキシカルボニルアルキル基又はンアノアルキル基
である。に記の炭化水素基は特に限定されないが、一般
には炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１４のアラル
キル基である。アルキル基を具体的に例示すると、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基等であり、アリール基
としてはフェニル基、ナフチル基等であり、アラルキル
基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプ
ロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。アルコキ
シカルボニルアルキル基中のアルコキシ基は特に限定さ
れないが、一般には炭素数１−１０、好ましくは１〜４
のものが好適である。アルコキシカルボニルアルキル基
中のアルキレン基は特に限定されないが、一般には炭素
数１〜１０、好ましくは１〜４のものが好適である。ア
ルコキシカルボニルアルキル基をより具体的に例示する
と、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニル
エチル基、メトキシカルボニルプロピル基、エトキシカ
ルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基、エト
キシカルボニルブチル基、ブトキシカルボニルエチル基
等である。

また、上記のシアノアルキル基は特に限定されないが、
一般には炭素数１〜１０、好ましくは１〜４であること
が好適である。このシアノアルキル基を具体的に例示す
ると、シアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピ
ル基等である。

前記一般式ＣＩ）中、Ｒ４及びＲ５は水素原子、ハロゲ
ン原子、炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲ
ノアルキル基、アミノ基、置換アミノ基又はアルコキシ
カルボニル基である。

上記の炭化水素基は特に限定されないが、前記Ｒ２につ
いて説明した炭化水素基が好適である。

上記のアルコキシ基は特に限定されないが、−般には炭
素数１〜１０、好ましくは１〜４であることが好適であ
る。具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ソ°ロボ、１
−シ基、ブトキシｌｉ（を）；（けることができる。上
記のハロゲノアルキル基中のハロゲン原子は、フッ素、
塩素、臭素等であり、アルキル基は炭素数１〜４のもの
が好適である。具体的にはトリフルオロメチル基、トリ
クロロメチル基、トリブロモメチル基等である。

アミノ基または置換アミノ基は、一般式及びＲ７はそれ
ぞれ同種または異種の水素原子；アルキル基、アラルキ
ル基またはアリール基等の炭化水素基であることが好ま
しい。該炭化水素基は、前記Ｒ８で示したものと同しも
のが好適に使用される。

した場合、Ｒ８はテトラメチレン基、ペンタメチレン基
などのアルキレン基； ＣＩＩｚＣ１１０ＣＩＩ□−ＣＩＩｚＵＣＩＩｔＣ！Ｉ
ｔＣ１１ｚＣＩＩｚＯＣＩＩ□ＣＩ＋、、−１−ＣＩ＋
　２０　（ＣＩ！　２−’ｎなどのオキシアルキレン基
；　−Ｃ１１ｘＳＣｌｌｚＣＩＩｔ　　　　Ｃｌ１ｔＳ
（Ｃｌｌｚｔ’Ｔ、−Ｃ１１，ＣｌＩ２３ＣＩＩ２Ｃ１
１２−などのチオアルキレア基ＣＩＩＪＣＩＩｘＣＩＩ
ｔ　　　　　ｃｌ１２Ｎ（ｃｌｌ！ｔｒ、ＣｌｌｘＣｔ
ｂＮＣＩＩｔＣＩｌ−一などのアゾアルキレン基なとで
あるとか好ましい。

前記のアルコキシカルボニル基は特に限定されないが、
一般には炭素数Ｉ〜５、好ましくは１〜３であることが
好適である。このアルコキシカルボニル基をより具体的
に例示すると、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基等が挙げられる。

本発明のフォトクロミック組成物の（ｂ）成分は、クロ
メン又はその誘導体である。クロメンは、下記式 で示される化へ物である。また、クロメン誘導体は、上
記のクロメンの・ｎ格を有する化合物が何ら制限なく採
用される。本発明においては、特に下記式（Ａ）で示さ
れるクロメン誘導体が優れたフォトクロミック性を有す
るために好適に用いられる。

ＲＩ′はアルキレン基又は＋０−Ｒ”九−（但し、Ｒ１
はアルキレン基であり、ｎは正の整数である。）であり
、Ｒ１及びＲ７は、夫々同種又は異種のアルキル基数炭
化水素基および不飽和複素環基は、前記一般何ら制限な
く採用される。

はチエニル基、フリル基若しくはピロリル基等の複素環
基が１個または２個以上置換していてもよい 次に、前記一般式［Ａ］中、Ｒ’、　Ｒ１，Ｒ’および
Ｒ４で示される炭化水素基および置換アミノ基は、前記
一般式〔１〕で示されるスピロオキサジン化合物のＲ１
およびＲｉについて説明したのと同様の炭化水素基およ
び置換アミノ基が採用される。

また、前記一般式（Ａ）中、Ｒ１およびＲ２は、緒にな
って環を形成していてもよく、この場合の環は、前記一
般式（１）中のＲ１およびＲ１について説明した環が何
ら制限なく採用される。

環であることが発色濃度が高いために好ましい。

中でもクロメン骨格の７，８位に環が縮合した化合物が
より好ましい。また、前記一般式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ
１が環を形成している場合には、クロメン骨格の５，６
位に環が縮合した化合物も好適に用いられる。

本発明においては、前記したスピロオキサジン化合物と
クロメン又はその誘導体の混合割合は目的とする色調に
応じて任意に選択し得るが、ブラウン、グレー、アンバ
ー等の色調に調整するためには、一般には、スピロオキ
サジン化合物１００重態部に対して、クロメン又はその
誘導体を０．Ｏ１〜ｔｏｏｏｏ重量部、好ましくは、ｏ
、ｏｓ〜１ｏｏｏ重量部とすることが好適である。

本発明のフォトクロミック組成物は、有機溶媒中に分散
させることにより、装飾等の用途に用い得るフォトクロ
ミック流体とすることができる。

また、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の重合体中に本発
明のフォトクロミック組成物を分散させることにより、
フォトクロミックガラスやフォトクロミックレンズ等の
成形体を得ることができる。

熱可塑性樹脂としては、スピロオキサジン化合物及びク
ロメン又はその誘導体を均一に分散させ得るものであれ
ばよく、光学的に好ましくは例えば、ポリアクリル酸メ
チル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル
、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリ
ロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド、ポリ　（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、
ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等を挙げる
ことができる。

本発明のフォトクロミック組成物の熱可塑性樹脂中への
分散は、熱可塑性樹脂の合成、即ち、重合をフォトクロ
ミック組成物の存在下に行なう方法、または熱可塑性樹
脂とフォトクロミック組成物とを熱可塑性樹脂の溶融温
度以上で溶融混練する方法が挙げられる。

次に熱硬化性樹脂としては、エチレングリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エ
チレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビス
フェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メ
タクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキ
シエトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸及び
多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート
、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、
酒石酸ジアリル、エポキシコハク酸ジアリル、ジアリル
フマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジ
アリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカ
ーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボ
ネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリ
ロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチ
ル）エーテル、　１．４−ビス（メタクリロイルチオメ
チル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメ
タクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等のラジ
カル重合性多官能単量体の重合体：又はこれらの各単量
体とアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不
飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及び
メタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマ
ル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチ
オアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジル
チオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタク
リル酸エステル化合物；スチレン、クロルスチレン、メ
チルスチレン、ビニルナフタレン、ブロモスチレン等の
ビニル化合物等のラジカル重合性多官能単量体との共重
合体：さらにはエタンジチオール、プロパントリオール
、ヘキサンジチオール、ペンタエリスリトールテトラキ
スチオグリコレート、ジ（２−メルカプトエチル）エー
テル等の多価チオール化合物と前記のラジカル重合性多
官能単量体との付加共重合体ニジフェニルエタンジイソ
シアネート、キシレンジイソシアネート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物とエ
チレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ビスフェノールＡ等の多価アルコール化
合物又は前記した多価チオール化合物との付加重合体等
があげられる。これらの原料モノマーは１種又は２種以
上を混合して使用できる。

上記した熱硬化性樹脂中へのフォトクロミック組成物の
分散は、熱硬化性樹脂の原料モノマーとフォトクロミッ
ク組成物とを混合したのちに重合する方法が一般に採用
される。

このような重合体に分散させる本発明のフォトクロミッ
ク組成物の添加量は、該重合体１００重量部に対して０
．００１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部
である。

本発明の組成物に紫外線安定剤を配合することにより更
にフォトクロミック性の耐久性を向上させることができ
る。紫外線安定剤としては、各種プラスチックに添加さ
れている公知の紫外線安定剤が何ら制限なく使用し得る
。

本発明において、フォトクロミック化合物の耐久性の向
上を勘案すると、各種の紫外線安定剤の中でも、−重項
酸素消光剤、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフ
ェノール酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好適に使用
される。これらの紫外線安定剤をより具体的に例示する
と、シアソーブＵ　Ｖ　１０８４．　　シアソーブ３３
４６　（以上、アメリカンサイアナミド社製）；ＵＶ−
チェクＡＭ　１０１．　ＵＶ−チェクＡＭ１０５（以上
、フェロコーポレーンヨン社製）；イルガスタブ２００
２．　チヌビン７６５゜チヌビン１４４．キマソーブ９
４４．チヌビン６２２゜イルガノックス１０１０．イル
ガノックス２４５（以上、チバガイギー社製）；ライレ
ックスＮＢＣ（デュポン社製）；サノールＬ　Ｓ　−１
１１４，サノールＬＳ７４４、サノールＬ　Ｓ　−２６
２６（以上、三共■社製）；スミライザーＧＡ−８０，
スミライザーＧＭ、スミライザーＢＢＭ−３，スミライ
ザーＷＸ−Ｒ，スミライザーＳ、スミライザーＢＩＴ、
スミライザーＴＰ−Ｄ、スミライザーＴＰＬ−Ｒ，スミ
ライザーＴＰＳ、スミライザーＭＢ　（以上、住友化学
社製）；マークＡ（ＩＩ−５０゜マークＡＯ−２０，マ
ークＡＯ−３０，マーク八〇−３３０゜マーク八〇−２
３，マークＬＡ−８２，マークＬＡ−８７（以上、アデ
カ・アーガス社製）；アンチオキシダン）　ＨＰＭ−１
２（Ｓ、Ｆ、０．Ｓ、社製）等があげられる。尚、上記
の名称はいずれも商品名である。

前記の紫外線安定剤の配合割合は、スピロオキサジン化
合物とクロメン又はその誘導体の合計量１００重量部に
対して、０．０１〜１００００重量部の範囲であること
が好ましく、特に、得られるフォトクロミック組成物の
フォトクロミック性の点からは、紫外線安定剤は１０〜
５００重量部の範囲であることが好ましい。

（効　果） 以上に説明したように、本発明のフォトクロミック組成
は、太陽光もしくは水銀灯の光のような紫外線を含む光
で無色から着色もしくは濃色した形態に変化し、その変
化が可逆的で優れた調光性を示している。また、本発明
は、スピロオキサジン化合物とクロメン又はその誘導体
とを併用することにより、グレー、ブラウン、アンバー
をはじめとする種々の中間色を容易に得ることに成功し
たものである。

従って、本発明のフォトクロミック組成物は、広範囲の
分野に利用でき、例えば、銀塩感光材料に代る各種の記
録記憶材、複写材料、印刷用感光体、陰極線配管用記録
材料、レーザー用感光材料などの種々の記録材料として
利用できる。その他、本発明のフォトクロミック組成は
フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、デ
イスプレィ材料、光量計、装飾などの材料としても利用
できる。

（実施例） 以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例中の「部」は「重量部」である。

尚、以下の実施例における記号及び紫外線安定剤の商品
名は次の化合物を示す。

・ＢＭＤＢＰ　　：　　２，２−ビス（４−メタクリロ
イルオキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロ
パン ｃｚ−ｓｔ　　：クロルスチレン ・ＴＭＰ−ＴＡＣ：　）リメチロールプロパントリアリ
ルカーボネート ・ＢＡＤＢＰ　　：　　２．２−ビス（４−アリルカー
ボネイトエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパ
ン ・ＡＤＣ：アリルジグリコールカーボネート・ＤＡＰ　
　　ニジアリルフタレート ・Ｓｔ：スチレン ・ＤＣＩＰＦ　　ニジ（２−クロルイソプロピル）フマ
レート ・ＥＧＤＭＡ　　：エチレングリコールジメタクリレー
ト・ＰＥＴＴＰ　　：ペンタエリスリトールテトラキス
（βチオプロピオネート） ・ＤＭＥ　　　ニジ（２−メルカプトエチル）エーテル
・ＤＶＢ　　　ニジビニルベンゼン −ｘｉｃ　　　：キシリレンジイソシアネート・ＨＰＡ
　　　：　３−　（２，４−ジブロモフェノキシ）２−
ヒドロキシプロピルアクリレート ・ＭＭＡ　　　：メチルメタクリレート・ＤＥＣＤＭＡ
　ニジエチレングリコールジメタクリレート ・ＴＢＢＭ　　：　　３．４．５−トリブロモベンジル
メタクリレート −ＩＩＥＭＡ　　：２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト・ＢＭＡ　　　：ベンジルメタクリレート・ＩＰＰ　
　　ニジイソプロピルバーオキシカーボネート ・バーブチルＮＤ：（日本油脂（即製）ｔ−ブチルパー
オキシ−２−ヘキサネート ・ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド ・サノール　ＬＳ−７４４ （商品名：三共社製） ｎｓ マーク（ＭＡＲＫ）Ｌ　Ａ、　−８２ （商品名： アデカ アーガス社製） マーク（ＭＡＲＫ）Ｌ　Ａ　−８７ （商品名： アデカ アーガス社製） ・イルガノックス （商品名： チバガイギー社製） シアソーブ（Ｃｙａｓｏｒｂ） Ｕ　Ｖ　１０８４ （商品名：アメリカンサイアナミ ド社製） ・サノール Ｌ　Ｓ　−２６２６ （商品名 ：三共■社製） ・スミライザー Ａ−８０ （商品名 ：住友化学社製） ・チヌ ビン（Ｔｉｎｕｖｆｎ） （商品名： チバガイギー社製） ＵＶ−チェク（Ｃｈｅｋ）Ａ　Ｍ ｏｔ （商品名：フエロコーポレーショ ン社製） ・マーク（ＭＡＲＫ）Ａ　Ｏ−２０ （商品名ニアデカ・アーガス社製） 書すノール　ｔ、　ｓ　−１１１４ （商品名：三共社製） （：Ｉｈ　　　Ｉｆ υ■ ・スミライザー　’！’　Ｉ）　−Ｄ （商品名：住友化学製） （ＬｓＣ＋　＊５ＣＩＩ＊ＣＨｚＣＯＯＣ１１ｇ）＊Ｃ
製造例１ 下記式の化合物 ２．０１ｇ　（０，００５９ｍｏｌ）と下記の化合物１
、０２　ｇ　（０，００５９ａ＋ｏ　ｌ　）とピロリジ
ン０．４３ｇ（０，００６ｍｏ　１　）をエチルアルコ
ール５０−に溶解し、２時間加熱還流した。

反応後溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフ
ィーにより精製することにより、下記式のスピロオキサ
ジン化合物４００■を得た。

この化合物の元素分析値はＣ８１，３５％、８６．６０
％、Ｎ　７．６２％、０４．４３％、であって、Ｃｔｓ
ｌｌ□Ｎ２０に対する計算値であるＣ　Ｂ１．４９％、
８６．５７％、Ｎ　７．６０％、０４．３４％に極めて
よく一致した。また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを
測定したところ、δ６．５〜８．　Ｏｐｐｍ付近にナフ
タレン環のプロトンとインドリン環のプロトンとオキサ
ジン環のプロトンに基づ＜　ＩＩＨのピーク、６２．８
ｐｐｍ付近にンＮ　−ＣＨＩ結合のプロトンに基づ＜３
Ｈのピーク、δ　１．３〜２．Ｏｐｐｍ付近にシクロヘ
キサン環のプロトンに基づ＜　１ｕｌｌの幅広いピーク
を示した。

さらに１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ
、δ　１００〜１６０ｐｐｍ付近にインドリンのベンゼ
ン環、ナフタレン環およびオキサジン環の炭素に基づく
ピーク、δ　ＯＤｐｐｍとδ５Ｇｐｐｍ付近にスピロな
炭素に基づくビー２．６２０〜３５ｐｐｍ付近にシクロ
ヘキサン基とメチル基の炭素に基づくピークを示した。

上記の結果から単離生成物は」二記の構造式（１）で示
される化合物であることを確認した。

製造例２ 下記の化合物 マドグラフィーにより、精製することにより下記式のス
ピロオキサジン化合物２００■を得た。

２、Ｏｇ　（０，００５７ｍｏｊ’　）と下記の化合物
ｉ１ ０、９８　ｇ　（０，００５７ｎ＋ｏ　１　）とピロリ
ジン０．４１ｇ　（０゜００５７ｍｏ　ｒ！　）をエチ
ルアルコール５０ｍ／に溶解し、２時間加熱還流した。

反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロこの化合
物の元素分析値はＣ７８，６６％、ｉ（６，０９％、Ｎ
　１１．０５％、０４．２％、であって、Ｃ，、＋１．
。

ＮｓＯに対する計算値であるＣ　７８．７１％、ｉｆ　
６．０８％、Ｎ　　１１．０２％、０４．２％に極めて
よく一致した。またプロトン核磁気共鳴スペクトルを測
定したところ、δ６．５〜９ｐｐＩｒｌ付近にキノリン
環のプロトン、インドリン環のプロトンおよびオキサジ
ン環のプロトンに基づ＜１０）１のピーク、δ２．７ｐ
ｐｍ付近にンＮ−ＣＨＩ結合のプロトンに基づく３Ｆ１
のピーク、δ　１．３〜２．５ｐｐｍ付近にノルボルナ
ン環のプロトンに基づ＜１０）（の幅広いピークを示し
た。

さらにＩＣ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、
６１００〜δ１６Ｕｐｐｍ付近にインドリンのベンゼン
環、キノリン環およびオキサジン環の炭素に基づくピー
ク、δ　９９ｐｐｍと６５２ｐｐｍ付近にスピロな炭素
に基づくピーク、δ２７〜５２ｐｐｍ付近にノルボルナ
ン環の炭素に基づくピークを示した。上記の結果から単
離生成物は上記の構造式（２）で示される化合物である
ことを確認した。

製造例３〜２５ 実施例１〜２と同様にて第１表に示したスピロオキサジ
ン化合物を合成しまた。

得られた生成物について、製造例１と同様な構造確認の
手段を用いて構造解析した結果、第１表に示す構造式で
示される化合物であることを確認した。

製造例２６ １−ヒドロキシ−２−アセトナフトンｌＯｇ（０，０５
４ｍｏｉ’）とノルカンフｙ　−６，６ｇ　（０，０６
ｍｏ１）とピロリジン８　ｇ　（０，ｌ１３ｍｏｆ　）
とをトルエン３００ｃｃに溶解した溶液を調製した。こ
の混合物を１０時間沸騰させ、水を分離した。反応終了
後、トルエンを減圧下で除去し、残ったクロマノン化合
物をアセトンで結晶化させた。次いで、このクロマノン
化合物をメタノール２００ｃｃに溶解させ、水素化ホウ
素ナトリウムを徐々に添加して、クロマノール化合物に
した。このクロマノール化合物７．４７ｇを二酸化炭素
気流中で無水硫酸鋼４．５ｇと共に１５０〜１６０℃で
１０分間加熱し、茶色の粘稠な液体をシリカゲル上での
クロマトグラフィーにより精製することにより、下記式
のクロメン誘導体６．３ｇを得た。

この化合物の元素分析値は、ＣＨ６，９３％、Ｈ６，８
９％、０６．１８％であって、Ｃ＋　ｓ　ｔｌ。０に対
する計算値であ６Ｃ８７，０２％、ＨＧ、８７％、０６
．１２％に極めてよく一致した。また、プロトン核磁気
共鳴スペクトルを測定したところ、δ７．２〜８．３ｐ
ｐｍ付近にナフタレン環のプロトンに基づ＜６Ｈのピー
ク、δ５．６〜６．７ｐｐｍ付近にアルケンのプロトン
に基づ＜２Ｈのピーク、δ　】、２〜２．５ｐｐｍ付近
にノルボルニリデン基のプロトンに基づ＜　ＩＯＨの幅
広いピークを示した。さらに１３Ｃ〜核磁気共鳴スペク
トルを測定したところ、δ２７〜５２ｐｐｍ付近にノル
ボルニリデン基の炭素に基づくピーク、６１１０〜１６
０ｐｐｍ付近にナフタレン環の炭素に基づくピーク、６
８０〜１１０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピー
クが現われる。上記の結果から、単離生成物は、上記の
構造式（２６）で示される化合物であることを確認した
。

製造例２７ １−アセチル−２−ナフトールｌＯｇ　（０，０５４５
ｏｌ）とビシクｏ　（３，３，１３ノナン−９−オン８
．２９ｇ　（０，０６ｍｏ１）とモルホリン８．７ｇ　
（０，１０ＳＯ１）とをトルエン３００ｃｃに溶解した
溶液を調製した。この混合物を５時間沸騰させ、水を分
離した。反応終了後、トルエンを減圧下で除去し、残っ
たクロマノン化合物をアセトンで再結晶させた。次いで
、このクロマノン化合物をメタノール２００ｃｃに溶解
させ、水素化リチウムアルミニウムを添加して、クロマ
ノール化合物にした。このクロマノール化合物６．４９
ｇを二酸化炭素気流中で無水硫酸銅と共に１７０〜１８
０℃で１０分間加熱し、茶色の粘稠な液体をシリカゲル
上でクロマトグラフィーにより精製し、下記式のクロメ
ン誘導体５．８ｇを得た。

この化合物の元素分析値は、Ｃ８６，８１％、Ｈ７，６
２％、０５．５７％であって、Ｃｘ＋Ｉｌｔ＊Ｏに対す
る計算値であるＣ　８７．９０％、Ｈ７，５９％、０５
．５２％に極めてよ（一致した。また、プロトン核磁気
共鳴スペクトルを測定したところ、６７．２〜８．３９
１ｍ付近にナフタレン環のプロトンに基づ＜　６　）１
のピーク、δ６．０〜７．　Ｏｐｐｍ付近にアルケンの
プロトンに基づ（２■］のピーク、６１．２〜２．５ｐ
ｐｍ付近にビシクロ（３，３，１）　　９−ノニリデン
基のプロトンに基づく１４Ｈの幅広いピークを示した。

さらに３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、
６２７〜５２ｐｐｍ付近にビシクｏ　Ｃ３，３，１）　
９−ノニリデン基の炭素に基づくピーク、δ　１１０〜
１６０ｐｐｍ付近にナフタレン環の炭素に基づくピーク
、６８０〜ｌｌＯｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づく
ピークが現われる。上記の結果から、単離生成物は、上
記の構造式（２７）で示される化合物であるこを確認し
た。

製造例２８ 下記式で示されるクロマノン化合物３．０６ｇ（ｎ、　
１１１ｍｐ　ｅ） を無水エーテル５０ｃｃに溶解し、０℃までその溶液を
冷却し、無水エーテル５０ｃｃ中で新たに調製したグリ
ニヤール試薬Ｃ！ＩｔＭｇＣｌ　（０，０１２ｓｏ　ｌ
　）をその溶液中に約１時間かけて滴下した。滴下終了
後、室温でさらに２時間攪拌した後、冷水中にそのエー
テル溶液を静かに注ぎ、エーテルで生成物を抽出し、硫
酸マグネシウムでその溶液を乾燥後、減圧下でエーテル
を除去し、クロマノン化合物をクロマノール化合物に変
えた。次いでこのクロマノール化合物を二酸化炭素気流
中で無水硫酸銅と共に２００℃で約１０分間加熱し、茶
色な粘稠な液体をシリカゲル上でクロマトグラフィーに
より生成し、下記式のクロメン誘導体２．４７　ｇを得
た。

製造例２６と同様に元素分析、プロトン核磁気共鳴スペ
クトル、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの測定によって
、この化合物が、上記の構造式（２８）で示される化合
物であることを確認した。

製造例２９ １−アセチル−２−ナフトールｌｏ　ｇ　（０，０５４
＋ｔ＋ｏ　ｌ　）とノルカンフｙ　−６，（ｉｇ　（０
，０６ｍｏｆ　）とモルポリン８．７ｇ　（０，ｌＯｍ
ｏｌ）とをトルエン３００ｃｃに溶解し、１５時間沸騰
させ、水を分離した。反応終了後、トルエンを減圧下で
除去し、残った生成物をアセトンで再結晶させ、下記式
で示される化合物７．５３ｇを得た。

次いで、この化合物７．５３　ｇをメタノール１００ｃ
ｃに溶解させ、ヨウ化メチルと反応させることにより、
下記式で示されるクロマノン化合物６．９５　ｇを得た
。

次いで、この生成したクロマノン化合物を製造例２８と
同様にして、クロマノール化合物に変え、脱水反応を行
ない、分離、精製後、下記式のクロメン誘導体５．８４
　ｇを得た。

製造例２６と同様に、元素分析、プロトン核磁気共鳴ス
ペクトル、ＩＣ−核磁気共鳴スペクトルの測定によって
、この化合物が、上記の構造式（２９）で示される化合
物であることを確認した。

製造例３０ ５−ｎ−オクチルオキシ−１−ヒドロキシ−２−アセト
ナフトン１０ｇ　（０，０３１８ｍｏｉ’　）とアセト
ン２、７７　ｇ　（０，０４７７ｍｏ　１　）とピロリ
ジン１．１３ｇ　（０，旧５９ｍｏ　ｌ　）をトルエン
１００ｍ１に溶解した溶液を調製した。この混合物を１
０時間沸騰させ、水を分離した。反応終了後、トルエン
を減圧下で除去し、残ったクロマノン化合物をメタノー
ル＋００ｉに溶解させ、水素化ホウ素ナトリウムを徐々
に添加してクロマノール化合物！こした。このクロマノ
ール化合物６．Ｏｇを二酸化炭素気流中で無水硫酸銅４
．０ｇと共に１５０〜１６０℃で１０分間加熱し、茶色
の粘稠な液体をシリカゲル上でのクロマトグラフィーに
より精製することにより、下記式のクロメン誘導体３．
８ｇを得た。

製造例２６と同様に、元素分析、プロトン核磁気共鳴ス
ペクトル、１Ｃ−核磁気共鳴スペクトルの測定によって
、この化合物が上記の構造式（３０）で示される化合物
であることを確認した。

製造例３１〜３９ 製造例２６〜３０と同様にして第２表に示したクロメン
誘導体を合成した。

得られた生成物について、製造例２６と同様な構造確認
の手段を用いて構造解析した結果、第２表に示す構造式
で示される化合物であることを確認した。

実施例１ クロルスチレン７０部、２，２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロ
パン３０部からなる組成物に製造例１のスピロオキサジ
ン化合物０．４部、製造例２６のクロメン誘導体０．２
部を添加し、更にラジカル重合開始剤としてバーブチル
ＮＤ１部を添加し、十分に混合した。この混合液をガラ
ス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体とから成るガスケ
ットで構成された鋳型の中へ注入し、注型重合を行った
。重合は、空気炉を用い、３０℃から９０℃で１８時間
かけ、徐々に温度を上げて行き、９０℃に２時間保持し
た。重合終了後、鋳型を空気炉から取出し、放冷後、重
合体を鋳型のガラスからとりはずした。得られた厚さ２
Ｉの成形品をスガ試験機株式会社製のキセノンロングラ
イフフェードメーターＦＡＬ−２５ＡＸ−１１Ｃにより
疲労寿命を測定した。

また、目視により色調の変化を観察した。疲労寿命（Ｔ
１７．）は、スピロオキサジン化合物とクロメン又はそ
の誘導体に２いて、夫々の化合物に基づ（最大吸収波長
における吸光度が初期（Ｔｏ）の吸光度の１／２に低下
するのに要する時間で表わした。

但し、Ｔｏ及びＴ１／！の吸光度は、いずれも夫々の化
合物に基づく最大吸収波長における未照射の成形品の吸
光度を引いた値であり、また、Ｔ、の吸光度は光照射後
６０秒経過後に測定した。

結果を第３表に示した。

実施例２〜２０ 実施例１において、用いた単量体、スピロオキサジン化
合物、クロメン又はその誘導体の種類と量を変え、単量
体に合わせて公知の手段で重合を行った以外は実施例１
と同様にした。結果を第３表に示した。

実施例２１ ２，２−ビス−（４−メタクリロイルオキシエトキシ−
３，５−ジブロモフェニル）プロパン４υ部、スチレン
６０部からなる組成物に製造例２Ｉのスピロオキサジン
化合物０．４部、製造例２６のクロメン化合物０．２部
、紫外線安定剤としてサノールＬＳ−７４４を０．６部
、ラジカル重合開始剤としてパーブチルＮＤ１部を添加
し、十分に混合した。

得られた混合液を実施例１と同様にして重合して厚さ２
關の成形品を得、さらにそのフォトクロミック性能を測
定した。

結果を第４表に示した。第４表中、Ｔ、７２での色調は
スピロオキサジン化合物のＴ１／２における色調である
。

実施例２２〜４０ 実施例２１において用いた単量体、スピロオキサジン化
合物、クロメン又はその誘導体、紫外線安定剤の量と種
類を変え、単量体に合わせて公知の手段で重合した以外
は全て実施例２１と同様にした。

結果を第４表に示しな。

実施例４１ クロロホルム１０（）重爪部に、製造例Ｉのスビロオキ
ザジン化合物０．８ｇと製造例３１のクロメン化合物０
．５ｇを加えて溶解させた。この溶液を石英セル（１ｃ
ｍＸ１ｃｍＸ４ｃｍ）に入れ、実施例１に記載したフェ
ードメーターのキセノンランプを攪拌しながら照射した
。

目視により色調の変化を観察した結果、無色からグレー
へすばやく変化した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式
   、化学式、表等があります▼は、夫々同一又は異なり、
   置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は置換されて
   いてもよい不飽和複素環基であり、Ｒ＿１及びＲ＿２は
   、夫々同一又は異なるアルキル基であって少くとも１方
   は炭素数２以上のアルキル基であり、または、これらが
   一緒になって環を形成していてもよく、Ｒ＿３は、水素
   原子、炭化水素基、アルコキシカルボニルアルキル基又
   はシアノアルキル基であり、Ｒ＿４およびＲ＿５は、夫
   々同一又は異なる水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基
   、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲノアルキル基、アミ
   ノ基、置換アミノ基又はアルコキシカルボニル基である
   。］ で示されるスピロオキサジン化合物１００重量部及び （ｂ）クロメン又はその誘導体 ０．０１〜１００００重量部 よりなることを特徴とする重合体組成物。
2. （２）（ａ）重合体１００重量部 （ｂ）特許請求の範囲第（１）項記載のフォトクロミッ
   ク組成物０．００１〜２０重量部よりなることを特徴と
   するフォトクロミック組成物。
3. （３）（ａ）特許請求の範囲第（１）項記載のフォトク
   ロミック組成物１００重量部 （ｂ）紫外線安定剤０．０１〜１００００重量部よりな
   ることを特徴とするフォトクロミック組成物。