JPH0439498B2

JPH0439498B2 -

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Publication number: JPH0439498B2
Application number: JP60142394A
Authority: JP
Priority date: 1984-06-29
Filing date: 1985-06-28
Publication date: 1992-06-29
Also published as: JPS6119652A; EP0167369B1; EP0167369A1; DE3574718D1; CA1234947A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明はオキシメチレン系ポリマーの成形材料
に関する。より具体的には、本発明は、ある種の
エラストマー性ポリウレタンを含有し、高い衝撃
強度を有する成形品を製造することのできる、オ
キシメチレン系ポリマー成形材料に関する。（従来の技術） −CH₂Ｏ−反復単位を有するオキシメチレン系
ポリマーは従来より知られている。このポリマー
は、無水ホルムアルデヒドの重合もしくはホルム
アルデヒドの環状三量体であるトリオキサンの重
合により製造することができる。オキシメチレン系ポリマーの成形材料としての
有用性もまた以前から公知である。たとえば、米
国特許第3275604号は、オキシメチレン基および
オキシエチレン基からなる成形可能なオキシメチ
レンコポリマーを開示している。このオキシメチ
レン基は、連鎖からの側鎖として−CH₂OR基を
有しており、かかるコポリマーはトリオキサンの
ようなオキシメチレン単位供給源をグリシジルエ
ーテルと重合させることにより製造できる。たとえば自動車の外装車体部品などのある種の
成形用途にとつては、成形品に良好な衝撃強度を
付与するような成形材料が非常に望ましい。しか
も、成形物が室温およびそれより高温で優れた衝
撃強度を示すだけでは十分でなく、多くの用途に
とつて、−20〓（−28.9℃）以下という低温にお
いても高い衝撃特性を保持している必要がある。
たとえば、成形物品を戸外で使用したり、しばし
ば戸外に置くような場合には、低温衝撃保持特性
が特に重要である。さらに、オキシメチレン成形
材料に耐衝撃性改良剤を添加した時に、得られる
成形品の曲げ弾性率が許容できない値まで低下し
ないことも重要である。すなわち、室温および低
温（例、−20〓以下）の両方で優れた衝撃強度を
有し、商品として有用な曲げ弾性率の値を保持す
るような成形品を製造できる、耐衝撃性改良剤を
含有するオキシメチレン成形材料が要求されてい
る。（発明が解決しようとする問題点）したがつて、本発明の目的は、高い衝撃強度を
示す成形品を形成することができるオキシメチレ
ン系ポリマー成形材料を提供することである。本発明の別の目的は、高い衝撃強度を示し、−
20〓（−28.9℃）程度の低温においてもその高い
衝撃強度の値を保持している成形品を形成するこ
とのできる、オキシメチレン系ポリマー成形材料
を提供することである。本発明のさらに別の目的は、耐衝撃性改良剤を
含有するオキシメチレン成形材料から製造した成
形品に、有用な曲げ弾性率の値を持たせることで
ある。本発明の以上およびその他の目的、ならびにそ
の範囲、特徴および用途については、以下の詳細
な説明から当業者には明らかになろう。（問題点を解決するための手段）本発明によれば、下記(a)と(b)： (a) 成形材料の全重量に基づいて５〜50重量％の
量の、下記（）〜（）：（）４，4′−メチレンビス（フエニルイソ
シアネート）、（）分子量が1500〜3000の範囲内のポリオ
キシテトラメチレングリコール、ならびに（）炭素数２〜約６の脂肪族直鎖ジオー
ル、ヒドロキノンのビス（２−ヒドロキシエ
チル）エーテルおよびレゾルシンのビス（２
−ヒドロキシエチル）エーテルよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種のジオール系伸長
剤、の反応生成物からなるエラストマー性ポリウレタ
ン； (b) 成形材料の全重量に基づいて50〜95重量％の
量のオキシメチレン系ポリマー；との均質ブレンドからなる、成形により高い衝
撃強度を示す成形品を形成しうるオキシメチレ
ン系ポリマー成形材料が提供される。ただし、ポリウレタン生成反応において、ジ
オール系伸長剤は、ポリオキシテトラメチレン
グリコール１当量に対して伸長剤約0.5〜2.5当
量の範囲内の量で使用し、フエニルイソシアネ
ートは、イソシアネート基：全ヒドロキシル基
の比が約1.0：1.0〜1.08：1.0の範囲内になるよ
うな量で反応に使用する。（作用）オキシメチレン系ポリマー本発明の成形材料に使用するオキシメチレン系
ポリマーは、当該技術分野で周知のものである。
このポリマーは、オキシメチレン反復基もしくは
反復単位、すなわち−CH₂Ｏ−単位を有すること
を特徴とする。本明細書で使用した「オキシメチ
レン系ポリマー」なる用語は、−CH₂Ｏ−基を反
復単位の少なくとも約50％の量で含有するすべて
のオキシメチレン系ポリマー、すなわちホモポリ
マー、コポリマー、ターポリマーなどを包含する
意味である。一般に、オキシメチレンホモポリマーは、無水
ホルムアルデヒドの重合、もしくはホルムアルデ
ヒドの環状三量体であるトリオキサンの重合によ
り製造される。たとえば、高分子量ポリオキシメ
チレンは、フツ化アンチモンなどのある種のフツ
化物触媒の存在下でのトリオキサンの重合により
製造されており、また米国特許出願第691143号
（1957年10月21日出願）に記載のような、フツ化
ホウ素と有機化合物との配位錯体からなる触媒を
使用して高収率かつ高い反応速度で製造すること
もできる。ホモポリマーは、通常、末端キヤツプまたは米
国特許第3133896号に記載のような安定剤化合物
の配合により、熱分解に対して安定化させる。本発明の成形材料に使用するのに特に適したオ
キシメチレン系ポリマーは、米国特許第3027352
号に記載のように、たとえばトリオキサンを少な
くとも２個の隣接炭素原子を有する各種環状エー
テル（例、エチレンオキシド、ジオキソランな
ど）と共重合させることにより製造できるオキシ
メチレンコポリマーである。本発明の成形材料に使用しうる特に好適なオキ
シメチレンコポリマーは、通常比較的高水準、す
なわち約70〜80％のポリマー結晶化度を有する。
この種の好ましいオキシメチレンコポリマーは、
本質的に、(a)−OCH₂−基に、(b)一般式：（式中、R₁およびR₂はそれぞれ水素、低級ア
ルキルおよびハロゲン置換低級アルキル基よりな
る群から選ばれ、各R₃はメチレン、オキシメチ
レン、低級アルキルおよびハロアルキル置換メチ
レン、ならびに低級アルキルおよびハロアルキル
置換オキシメチレン基よりなる群から選ばれ、ｎ
は０〜３の整数である）で示される基が散在してなる反復単位構造を有し
ている。各低級アルキル基は炭素数１〜２のものである
のが好ましい。(a)の−OCH₂−単位は、反復単位
の約85〜99.9％を占める。(b)の単位は、隣接炭素
原子を有する環状エーテルの環の酸素−炭素結合
の破断による開環によつて、コポリマーを製造す
る共重合過程においてコポリマー連鎖中に存在さ
せることができる。かかる望ましい構造のコポリマーは、トリオキ
サンを少なくとも２個の隣接炭素原子を有する環
状エーテル約0.1〜15モル％と共に、好ましくは
ルイス酸（例、BF₃，PF₅など）または他の酸
（例、HCIO₄，１％H₂SO₄など）のような触媒の
存在下に重合させることにより製造できる。一般に、この好適なオキシメチレンコポリマー
の製造に使用される環状エーテルは、次の一般式
で示されるものである：（式中、R₁およびR₂はそれぞれ水素、低級ア
ルキルおよびハロゲン置換低級アルキル基よりな
る群から選ばれ、R₃はメチレン、オキシメチレ
ン、低級アルキルおよびハロアルキル置換メチレ
ン、ならびに低級アルキルおよびハロアルキル置
換オキシメチレン基よりなる群から選ばれ、ｎは
０〜３の整数である）。各低級アルキル基は炭素
数１〜２のものが好ましい。好適なオキシメチレンコポリマーの製造に使用
する好ましい環状エーテルは、一般式：（式中、ｎは０〜２の整数を意味する）で示す
ことのできる、エチレンオキシドおよび１，３−
ジオキソランである。使用しうるその他の環状エ
ーテルには、１，３−ジオキサン、トリメチレン
オキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２
−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシ
ド、および２，２−ジ−（クロロメチル）−１，３
−プロピレンオキシドがある。所望のオキシメチレンコポリマーの製造に使用
しうる好適触媒は、上記米国特許第3027352号に
記載の前述した三フツ化ホウ素である。重合条
件、触媒の使用量などに関しての詳細は、この米
国特許を参照されたい。この好適な環状エーテルから製造したオキシメ
チレンコポリマーは、実質的にオキシメチレン基
とオキシエチレン基とを約６：１ないし約1000：
１の比率で含有してなる構造を有する。本発明の成形材料に存在させるのが好ましいオ
キシメチレンコポリマーは、融点が150℃以上の
熱可塑性材料であり、普通約180〜200℃の温度で
混練または処理可能である。その数平均分子量は
少なくとも10000である。好ましいオキシメチレ
ンコポリマーは、対数粘度数が少なくとも1.0（２
重量％のα−ピネンを含有するｐ−クロロフエノ
ール中0.1重量％溶液として60℃で測定）である。本発明の成形材料のオキシメチレンコポリマー
成分は、予め実質的程度に安定化処理してあるオ
キシメチレンコポリマーであるのが好ましい。か
かる安定化法として、ポリマー連鎖の分子両端
を、各末端に比較的安定な炭素−炭素結合が存在
するようになるまで分解させることにより安定化
させる方法を採用できる。たとえば、かかる分解
は、米国特許第3219623号に開示のように加水分
解により実施できる。所望により、オキシメチレンコポリマーは当業
者に公知の方法で末端キヤツプすることもでき
る。好ましい末端キヤツプ処理は、酢酸ナトリウ
ム触媒の存在下で無水酢酸によりアセチル化する
ことにより達成される。好ましいオキシメチレン
コポリマーは、セラニーズ社（Celanese
Corporation）より、セルコン（CELCON、登録
商標）アセタールコポリマーという名称で市販さ
れており、特にASTM DI238−82により試験し
た時に約2.5g／10分のメルトインデツクスを示す
セルコンM25が好ましい。オキシメチレンターポリマーに関しては、これ
は、たとえばトリオキサンと環状エーテルおよ
び／もしくは環状アセタール（オキシメチレンコ
ポリマーの製造に使用したものと同様）とを、第
三のモノマーとして２官能性化合物と反応させる
ことにより製造できる。この第三のモノマーの例
は、たとえば下記一般式のジグリシドである：〔式中、Ｚは炭素−炭素結合、酸素原子、炭素
数１〜８、好ましくは炭素数２〜４のオキシアル
コキシ基（これは炭素数４〜８のオキシシクロア
ルコキシ基であつてもよい）、またはオキシポリ
（低級アルコキシ）基（好ましくは各炭素数１〜
２の反復基２〜４個からなるもの）を意味する〕。
かかるジグリシドの例は、エチレンジグリシド、
グリシド２モルとホルムアルデヒド、ジオキサン
もしくはトリオキサン１モルとのジグリシジルエ
ーテルおよびジエーテル、グリシド２モルと炭素
数２〜８、有利には炭素数２〜４の脂肪族ジオー
ルまたは炭素数４〜８の環状脂肪族ジオール１モ
ルとのジエーテルである。好適な２官能性化合物の例としては、エチレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−
ブタンジオール、シクロブタン−１，３−ジオー
ル、１，２−プロパンジオール、シクロヘキサン
−１，４−ジオール、および２−ジメチル−４−
ジメチルシクロブタン−１，３−ジオールのジグ
リシジルエーテルが挙げられ、ブタンジオールグ
リシジルエーテルが特に好ましい。一般に、トリオキサン、環状エーテルおよび／
もしくは環状アセタール、ならびに少なくとも１
種の２官能性ジグリシド化合物からなるターポリ
マーを製造する場合、トリオキサン99.89〜89.0
重量％、環状エーテルおよび／もしくは環状アセ
タール0.1〜10重量％、ならびに２官能性化合物
0.01〜１重量％の割合で使用するのが好ましい。
この重量％の数値は、ターポリマーの形成に使用
するモノマーの全重量に基づくものである。こう
して得られたターポリマーは、本質的に白色であ
り、特に良好な押出適性を有しているという特徴
を示す。ターポリマーの重合は、上記のターポリマーの
量的割合のモノマー成分を使用して、公知方法、
すなわち実質的には溶液もしくは懸濁法で行うこ
とができる。溶媒としては、不活性の脂肪族もし
くは芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、また
はエーテルを使用するのが有利である。場合によつては、次の量的割合を使用するのが
有利である：トリオキサン99.85〜89.5重量％、
環状エーテルおよび／もしくは環状アセタール
0.1〜10重量％、ならびにジグリシジルエーテル
0.05〜0.5重量％。この重量％の数値は、ターポ
リマーの製造に使用したモノマー混合物の合計重
量に基づいて算出したものである。トリオキサン系ターポリマーの重合は、トリオ
キサンが晶出しない温度、すなわち使用溶媒に応
じて−50℃から＋100℃の範囲内の温度で、溶媒
を使用しない場合には＋20℃から＋100℃の範囲
内の温度で行うのが有利である。トリオキサン系ターポリマーの重合触媒とし
て、カチオン重合を開始させることのできるすべ
ての物質、たとえば有機もしくは無機酸、酸ハロ
ゲン化物、好ましくはルイス酸を使用することが
できる。ルイス酸としては、フツ化ホウ素および
その錯体化合物、たとえばフツ化ホウ素のエーテ
レートを使用するのが有利である。ジアゾニウム
フルオロボレートも特に有利である。触媒の使用量は、使用触媒の性質および目的と
するターポリマーの分子量に依存する限度内で変
動しよう。一般に触媒の使用量は、モノマー混合
物の全量に対して算出して0.0001〜１重量％の範
囲内、有利には0.001〜0.1重量％の範囲内であ
る。触媒はターポリマーを分解する傾向があるの
で、重合直後に触媒を、たとえばアンモニアまた
はアミンのメタノールもしくはアセトン溶液で中
和しておくのが有利である。不安定な末端ヘミアセタール基を、他のオキシ
メチレンポリマーについて公知の方法と同様にし
てターポリマーから除去してもよい。有利な方法
は、ターポリマーを100℃〜200℃の範囲内の温度
でアンモニア水に懸濁させる方法であり、所望に
より、メタノールもしくはｎ−プロパノールなど
の膨潤剤を併用する。また、ターポリマーを100
℃より高温でアルカリ性媒質に溶解させ、続いて
再沈殿させる方法もある。適当な溶媒の例は、べ
ンジルアルコール、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルまたはメタノール60重量％と水40重量
％との混合物である。アルカリ性反応を行う適当
な化合物の例には、アンモニアおよび脂肪族アミ
ンがある。溶媒を使用せずに、溶融状態で安定剤を使用し
てターポリマーの末端基を熱安定化させることも
可能である。また、ターポリマーの重量に基づいて約１〜50％
の範囲内の量の水をターポリマーの溶融物に加え
て、ターポリマーを不均質加水分解することもで
きる。触媒は使用しなくてもよいが、例えば脂肪
族もしくは芳香族アミンなどの触媒を存在させて
もよい。ターポリマーの混合物を、約170〜250℃
の範囲内の温度に所定時間保持し、次いで水洗
し、乾燥もしくは遠心分離する。好ましいオキシメチレンターポリマーは、セラ
ニーズ社より商品名U10として市販されており、
これはブタンジオールジグリシジルエーテル／エ
チレンオキシド／トリオキサンを、それぞれ約
0.05重量％、2.0重量％および97.95重量％含有す
るターポリマーである。所望により、可塑剤、ホルムアルデヒド掃去
剤、離型剤、酸化防止剤、充填材、着色剤、強化
材、光安定剤、顔料、他の安定剤等を、かかる添
加剤が得られた成形材料およびこれから成形した
成形品の衝撃強度の向上を始めとする望ましい性
質に実質的影響を与えない限り、オキシメチレン
ポリマーに配合してもよく、かかる配合物の使用
も本発明の範囲内に包含される。適当なホルムアルデヒド掃去剤には、シアノグ
アニジン、メラミン、ポリアミド、アミン置換ト
リアジン、アミジン、尿素類、カルシウム、マグ
ネシウム等のヒドロキシル塩、カルボン酸の塩、
ならびに金属酸化物および水酸化物がある。シア
ノグアニジンが好ましいホルムアルデヒド掃去剤
である。適当な離型剤には、アルキレンビスステ
アルアミド、長鎖アミド、ワツクス、オイル、お
よびポリエーテルグリシドがある。好ましい離型
剤は、グライコ・ケミカル社（Glyco
Chemical，Inc.）より商品名アクラワツクス
（Acrawax）Ｃとして市販されており、これはア
ルキレンビスステアルアミドである。好ましい酸
化防止剤は、ヒンダードビスフエノールである。
特に好ましいのは、チバ・ガイギー社（Ciba−
Geigy Corp.）より商品名イルガノツクス
（Irganox）259として市販されている１，６−ヘ
キサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナメート）である。本発明に使用するのに特に好ましいオキシメチ
レンコポリマーは、セラニーズ社から商品名セル
コン（CELCON）^RM25−04として市販されてい
る。このオキシメチレンコポリマーは、メルトイ
ンデツクスが約2.5g／10分で、0.5重量％のイル
ガノツクス259、0.1重量％のシアノグアニジン、
および0.2重量％のアクラワツクスＣを含有して
いる。特に好ましいオキシメチレンターポリマーは、
セラニーズ社より商品名U10−11として市販され
ている。U10−11は、既述のＵ−10ターポリマー
を、0.5重量％のイルガノツクス259および0.1重
量％のリシノール酸カルシウムで安定化したもの
である。エラストマー性ポリウレタン本発明の成形材料に使用するエラストマー性ポ
リウレタンは、（）４，4′−メチレンビス（フエニルイソシ
アネート）、（）分子量が1500〜3000の範囲内のポリオキ
シテトラメチレングリコール、ならびに（）炭素数２〜約６の脂肪族直鎖ジオール、
ヒドロキノンのビス（２−ヒドロキシエチル）
エーテル、レゾルシンのビス（２−ヒドロキシ
エチル）エーテル、およびこれらの２種以上の
混合物よりなる群から選ばれたジオール系伸長
剤、の反応生成物である。好ましくは、ポリオキシテトラメチレングリコ
ールの分子量は、約2000〜2900の範囲内である。
ここで、ポリオキシテトラメチレングリコールの
分子量とは、数平均分子量のことである。上記分
子量範囲内のポリオキシテトラメチレングリコー
ルを使用する以外に、上記範囲より低分子量また
は高分子量のポリオキシテトラメチレングリコー
ルを別の分子量のポリオキシテトラメチレングリ
コールとブレンドして、最終ブレンドの分子量が
上記分子量の範囲内になるようにすることもま
た、本発明の範囲に包含される。「炭素数２〜約６の脂肪族直鎖ジオール」と
は、式：HO（CH₂）_oOHのジオールを意味し、式
中、ｎは２〜約６であり、２個のOH基を結合す
る脂肪族鎖に分岐はない。かかるジオールには、
エチレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオールおよび１，６−ヘキサンジオールが含ま
れる。好ましいジオール系伸長剤は、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびヒド
ロキノンのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテ
ルであり、最も好ましいジオール系伸長剤は１，
４−ブタンジオールである。ポリウレタン生成反応媒質中に、ポリオキシテ
トラメチレングリコールとジオール系伸長剤と
を、グリコール１当量に対してジオール系伸長剤
約0.5〜2.5当量（例、モル当量）の比率で使用す
る。好ましくは、この当量比は約１〜２である。
特に好ましい当量比は、ポリオキシテトラメチレ
ングリコールの分子量が約2000であり、特にジオ
ール系伸長剤が脂肪族直鎖ジオールである場合
に、グリコール１当量に対してジオール系伸長剤
約1.2〜1.6当量の比率である。ヒドロキノンもし
くはレゾルシン型の伸長剤を使用する場合には、
当量比は上記好適範囲より低くてもよく、例え
ば、グリコール１当量に対して伸長剤約0.5当量
程度まで低くしてもよい。採用するポリウレタン生成反応の方法の如何に
かかわらず、ヒドロキシル成分（即ち、ポリオキ
シテトラメチレングリコールおよびジオール系伸
長剤）とジイソシアネートの使用量は、イソシア
ネート当量もしくはイソシアネート基とヒドロキ
シル当量もしくはヒドロキシル基の合計（グリコ
ール＋ジオール系伸長剤）との系全体での比率
が、約１：１〜1.08：1.0、好ましくは約1.02：
1.0〜1.07：1.0の範囲内になるようにする。イソ
シアネート（NCO）基：全ヒドロキシル（OH）
基の特に好ましい比率は、約1.03：1.0〜1.06：
1.0の範囲内である。本明細書でポリウレタンの製造に関して用いた
「当量」なる用語は、反応物質のヒドロキシル基
およびイソシアネート基に基づくものである。本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマー
は、ポリウレタンエラストマーの合成に従来慣用
されている方法により製造できる。かかる方法の
例には、米国特許第3493634；4169196；4202957
および3642964号に記載の方法がある。かかる方
法には、全反応成分を同時に接触させるワンシヨ
ツト法と、イソシアネートを第１段階でポリオキ
シテトラメチレングリコールと反応させ、こうし
て製造したイソシアネート末端プレポリマーを続
いてジオール系伸長剤と反応させるプレポリマー
法とがある。ワンシヨツト法には、ポリウレタン
生成反応を行う前に、ジイソシアネートを微量
（即ち、当量基準で約10％未満）のグリコールと
反応させて予じめ準プレポリマーに転化させてお
く方法も含まれる。ワンシヨツト法が本発明のエ
ラストマー性ポリウレタンの好ましい製造方法で
ある。特に好ましい態様において、本発明のエラ
ストマー性ポリウレタンは、米国特許第3642964
号に記載のような連続式ワンシヨツト法により製
造される。ワンシヨツト法（連続式ワンシヨツト法も含
む）において、各反応成分の混合順序は任意でよ
い。有利には、ポリオキシテトラメチレングリコ
ールとジオール系伸長剤を予備ブレンドし、これ
を単一成分として反応帯域に装入する。装入する
もう一方の主要反応成分はジイソシアネート（も
しくは使用する場合には準プレポリマー）であ
る。反応成分の混合および反応は、従来一般に利
用されている任意の方法および装置により達成す
ることができる。使用する各反応成分を、例え
ば、ベンゼン、トルエン等を用いた共沸蒸留、使
用圧力における水の沸点より高温での減圧加熱な
どの慣用手段により、外部水分が実質的に存在し
ないように脱水しておくのが好ましい。当業者に
は周知のように、水はジイソシアネートおよび生
成ポリウレタンと反応するので、ポリウレタン生
成反応にとつて障害となる。したがつて、水分量
はできるだけ低くすることが望ましく、典型的に
は全反応成分の0.1重量％より十分に低い量、よ
り好ましくは0.05重量％未満もしくはそれ以下が
望ましい。有利には、バツチ式ワンシヨツト法において、
加熱したヒドロキシル成分の一方、もしくは好ま
しくは両方を、残留水分の除去のために脱ガスし
て、ポリウレタン反応が起こる前に空気または他
のガスの気泡に同伴させて水分を除く。この脱ガ
スは、反応成分を気泡の発生がそれ以上起こらな
くなるまで減圧下に保持することにより行うのが
好都合である。一般に、かかる脱ガスには、約85
℃〜110℃で約１〜３時間かかる。脱ガス中ヒド
ロキシル成分は攪拌するのが好ましい。脱ガスし
たヒドロキシル成分を、次いでジイソシアネート
（もしくは使用する場合には準プレポリマー）と
混合する。この時の温度は典型的には約60℃であ
る。次に、得られた脱ガス混合物を攪拌しながら
反応させ、エラストマー性ポリウレタンを生成さ
せる。このポリウレタン生成反応は発熱反応であ
る。反応温度は普通には約80℃〜200℃もしくはそ
れ以上である。得られたポリウレタンは、次いで適当な金型も
しくは押出装置などに移し、約20℃〜115℃程度
の温度で硬化させる。硬化に要する時間は、硬化
温度と使用組成の性質により変動する。一定条件
での必要な硬化時間は試行錯誤法により決定でき
る。通常、本発明のポリウレタンは、バツチ式ワ
ンシヨツト法を採用した場合、約100℃で約１時
間、約20℃〜23℃では24時間で硬化させることが
できる。本発明のポリウレタンを製造する際に用いる反
応混合物に触媒を存在させることは、必須ではな
いが望ましいことが多い。イソシアネートと反応
性水素含有化合物との反応の触媒として当該分野
で慣用されている任意の触媒をこの目的に使用で
きる。触媒については、サンダーズ（Saunders）
ら、「ポリウレタン、ケミストリー・アンド・テ
クノロジー（Polyurethanes，Chemistry and
Technology）、パート、インターサイエンス
（Interscience）、米国ニユヨーク、（1963）、228
〜232ページならびに、ブリテン（Britain）ら、
「ジヤーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サ
イエンス（J.Appied Plymer Science）４、
207〜211、（1960）を参照されたい。かかる触媒
には、ビスマス、鉛、スズ、鉄、アンチモン、ウ
ラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミ
ニウム、水銀、亜鉛、ニツケル、セリウム、モリ
ブデン、バナジウム、銅、マンガンおよびジルコ
ニウムの有機および無機酸塩もしくは有機金属誘
導体、ならびにホスフイン類および第三有機アミ
ン類がある。代表的な有機ズス触媒は、オクタン
酸第一スズ、オレイン酸第一スズ、ジブチルスズ
ジオクトエート、ジブチルスズジラウレート等で
ある。代表的な第三有機アミン触媒は、トリエチ
ルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルエタノールアミン等である。触媒の使
用量は、一般にポリウレタン生成反応成分の合計
重量に基づいて約0.002〜2.0重量％の範囲内であ
る。前述のプレポリマー法はあまり好ましくない
が、この方法で本発明のエラストマー性ポリウレ
タンを製造する場合には、予備段階でまずジイソ
シアネートとポリオキシテトラメチレングリコー
ル（全量もしくは一部）とを、所望により上記の
ような触媒を存在させて反応させ、イソシアネー
ト末端プレポリマーを生成させる。このプレポリ
マーの製造に使用するジイソシアネートとグリコ
ールの割合は、上述範囲内と同様である。このジ
イソシアネートとグリコールとを、プレポリマー
の生成を行う前に、前述の方法を用いて外部水分
が実質的に存在しないように脱水しておくのが好
ましい。プレポリマーの生成は、従来法に従い、
窒素ガスなどの不活性雰囲気下で約70℃〜130℃
の範囲内で温度で行うのが有利である。生成した
プレポリマーを次いでジオール系伸長剤（および
第一段階でジイソシアネートと反応させなかつた
ポリオキシテトラメチレングリコールがある場合
にはその残部）と所望時間にわたつて反応させる
と、本発明のポリウレタンエラストマーが生成し
うる。この反応は、ワンシヨツト法に関して既述
した反応温度の範囲内で行うのが有利である。一
般に、上記のワンシヨツト法と同様に、プレポリ
マーとジオール系伸長剤（好ましくは、前述のよ
うに脱ガスしたもの）とを混合し、所要温度範囲
内に加熱し、次いで適当な金型、押出装置などに
移し、硬化させる。所望により、本発明のポリウレタンエラストマ
ーには、通常ポリウレタンエラストマーに配合さ
れている、顔料、充填材、滑剤、安定剤、酸化防
止剤、着色剤、難燃剤等の添加剤を、任意の適当
な製造段階で配合することができる。本発明のオ
キシメチレン成形材料に使用するのに特に好まし
いポリウレタンエラストマーは、分子量が約2000
のポリオキシテトラメチレングリコール1.0当量
に対して、1.5当量の１，４−ブタンジオールと
2.63当量の４，4′−メチレンビス（フエニルイソ
シアネート）とを反応させて製造したものであ
る。このポリウレタンに、0.25重量％のアドバワ
ツクス（Advawax）280、〔シンシナテイ・ミラ
クロン・ケミカルズ社（Cincinnati Milacron
Chemicals，Inc.）から市販のＮ，N′−エチレン
ビスステアルアミド〕（滑剤）、および0.25重量％
のイルガノツクス1010〔チバ・ガイギー社（Ciba
−Geigy Corp.）から市販のテトラキス〔メチレ
ン３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキシ
フエニル）プロピオネート〕メタン〕（酸化防止
剤）を混合する。この添加剤の重量％は、ポリウ
レタン反応成分の合計重量に基づくものである。本発明のエラストマー性ポリウレタンは、さら
にクラツシユ・バーグモジユラス（Clash−
Bergmodulus）（Tf）が約−40℃未満、好ましく
は約−60℃未満であることを特徴とする。このポ
リウレタンのTg（ガラス転移温度）は、本質的に
上記Tfと同じ値である。本発明の好ましいポリ
ウレタンはまた、シヨアーＡ硬度が90A以下、重
量平均分子量が100000を超えることを特徴とす
る。本発明の成形材料の製造本発明のオキシメチレン系ポリマー成形材料
は、エラストマー性ポリウレタンを約５〜50重量
％、好ましくは約15〜50重量％、特に好ましくは
約20〜40重量％含有する。したがつて、オキシメ
チレン系ポリマーの方は約50〜95重量％、好まし
くは約50〜85重量％、特に好ましくは約60〜80重
量％の量で存在することになる。この重量％は、
成形材料の全重量に基づくものである。本発明の成形材料は、使用成分の均質ブレンド
もしくは混合物を生ずる任意の慣用法により適宜
製造しうる。好ましくは、乾式もしくは溶融ブレ
ンド法および装置を用いる。例えば、ポリウレタ
ン（ペレツト、チツプもしくは粒状形態）をオキ
シメチレン系ポリマー（ペレツト、チツプ、粒状
もしくは粉末形態）と通常は室温で乾式混合し、
得られた混合物を慣用の種類の押出装置で、約
180℃〜230℃、好ましくは約185℃〜205℃の温度
に加熱して溶融ブレンドする。好ましくは、均質ブレンド処理を行う前に、ポ
リウレタンエラストマーおよびオキシメチレン系
ポリマーを乾燥（別個か一緒に）しておく。この
乾燥は、露点が約−30℃〜040℃もしくはそれ以
下の乾燥空気中において、約70℃〜110℃、好ま
しくは80℃を超える温度で行うことができる。こ
の乾燥はまた、例えば、約90℃より高温の真空オ
ーブンで行うこともできる。乾燥時間は、主とし
て含水量、乾燥温度、および使用装置の種類によ
り変動するが、一般には約２〜６時間もしくはこ
れ以上である。乾燥をさらに長時間、例えば一晩
行う場合には、乾燥温度を約70℃〜約85℃とする
のが好ましい。一般に、任意の慣用乾燥手段を利
用して、ポリウレタンおよびオキシメチレン系ポ
リマーの合計重量に基づいて約0.1重量％以下、
好ましくは約0.05重量％以下、特に好ましくは約
0.01重量％以下まで含水量を減少させることがで
きる。当業者には周知のように、水は高温でポリ
ウレタンを処理する際に、ポリウレタンと反応す
ることになる。均質ブレンド操作により得たオキシメチレン成
形材料は、次いで機械的細分化処理、たとえば細
断、ペレツト化もしくは粉砕により、粒状、ペレ
ツト、チツプ、フレークもしくは粉末にし、熱可
塑性状態で、例えば、射出成形もしくは押出成形
により処理して、バー、ロツド、プレート、シー
ト、フイルム、リボン、チユーブ等の成形品にす
る。細分化したオキシメチレン成形材料を成形前に
乾燥（前述のように）するのが好ましい。本発明のオキシメチレン成形材料から得た成形
物は、ASTM D256の方法により試験した場合、
ノツチ付アイゾツト衝撃試験による測定で高い衝
撃強度すなわち耐衝撃性を示す。オキシメチレン
コポリマー、特にメルトインデツクスが約2.5g／
10分のオキシメチレンコポリマーを成形材料に使
用した場合、得られた成形物は、−20〓（−28.9
℃）以下の低温に至るまで高い衝撃強度の値を保
持しており、この成形物はガードナー型の衝撃試
験において−40〓（−40℃）程度の低温まで若干
の延性すら示す。かかるオキシメチレン成形材料は、低温耐衝撃
性がこのように高いために、自動車用車体部品、
工具ケーシング等の戸外での使用もしくは保管が
行われるような成形品の製造に使用することがで
きる。以下、実施例により本発明の具体例を例示す
る。ただし、実施例に記載した具体的内容は単に
例示にすぎず、制限を目的とするものではないこ
とは理解されよう。実施例を含む明細書におい
て、部および％は、特に指定のない限り、組成物
全重量に基づくものである。実施例１本実施例で使用したオキシメチレン系ポリマー
は、−OCH₂−反復基約98重量％と、エチレンオ
キシドから誘導した式：−OCH₂CH₂−のコモノ
マー単位約２重量％とを含有するトリオキサン−
エチレンオキシドコポリマーであつた。このオキ
シメチレンコポリマーは、本明細書に既に記載し
た方法、より具体的には前述の米国特許第
3027352号に記載のように調製し、ポリマー連鎖
の末端を既に加水分解により安定化したものであ
る。このオキシメチレンコポリマーは、結晶化度
約75％、数平均分子量約35000、対数粘度数（I.
V.）約1.3（２重量％のα−ピネンを含有するｐ−
クロロフエノール中の0.1重量％溶液として60℃
で測定）、融点165℃、ならびにメルト・インデツ
クス約2.5g／10分（ASTM D1238−82に従つて
測定）であつた。このオキシメチレンコポリマーはさらに、安定
剤パツケージとして、0.5重量％のイルガノツク
ス（Irganox）259、0.1重量％のシアノグアニジ
ンおよび0.2重量％のアクラワツクス
（Acrawax）Ｃを含有していた。この重量％は、
オキシメチレンコポリマーと安定剤パツケージと
の合計重量に基づくものであつた。下記第１表（反応物質の量は当量数で示す）に
示す反応物質を使用し、下記のバツチ式ワンシヨ
ツト法によつて本発明の範囲内の一連のポリウレ
タンエラストマーＡ〜Ｈを製造した。ポリオキシテトラメチレングリコール
（PTMG）を、減圧下で100℃に１時間加熱して
脱ガスした。脱ガスしたPTMGに１，４−ブタ
ジオール（１，４−BD）をジオール系伸長剤と
して加え、得られた混合物を減圧下、90℃で１時
間以上脱ガスした。この脱ガス中、グリコールと
１，４−BDとを撹拌した。なお90℃の温度にあ
る脱ガスしたヒドロキシル基混合物に、0.005％
（ジイソシアネートも含めた全反応物質の重量に
基づく）のオクタン酸第一スズ触媒を加え、続い
て４，4′−メチレンビス（フエニルイソシアネー
ト）（MDI）を加えた。オクタン酸第一スズは、
商品名Ｔ−10としてＭ＆Ｔケミカルズ
（Chemicals）社より市販の、オクタン酸第一ス
ズの50重量％ジオクチルフタレート溶液として添
加した。こうして得られた混合物を撹拌すると、
約15秒で粘度の急激な増加が起こつた。次いでこ
れをアルミニウムの浅皿に注いだ。このエラスト
マーの入つた皿を100℃で１時間保持し、次いで
室温（約20℃）で24時間放置した。この後、この
エラストマーを細断して小片とし、粗砕し、90℃
で３時間乾燥した。 0.25重量％のアドバワツクス（Advawax）280
および0.25重量％のイルガノツクス1010からなる
安定剤−潤滑剤パツケージを脱ガス中のPTMG
と混合した。この安定剤−潤滑剤パツケージの重
量％は、ウレタン反応物質、すなわちPTMG＋
１，４−BD＋MDIの合計重量に基づくものであ
る。

【表】比較のため、さらにいくつかの本発明の範囲外
のポリウレタンエラストマーＩ〜Ｍを調製した。
反応物質の種類および使用割合（当量数で表示）
を次の第２表に示す。エラストマーＪは、第１表
に関して説明したのと同じバツチ式ワンシヨツト
法で調製したが、ただしポリオキシテトラメチレ
ングリコールの代わりにポリブチレンアジペート
ジオールを使用した。エラストマーＩは、別のポ
リブチレンアジペートジオールを使つて調製し
た。さらに、２種のエラストマーＫおよびＬを数
平均分子量がわずか1000のPTMGを使つて調製
した。エラストマーＩ，Ｋ，ＬおよびＭは、第１
表に関して説明したのと本質的に同じ方法で調製
したが、ただし、次の実施例２のようにワーナー
−プレイダラー（Werner−Pfleiderer）押出−
混合機を使用した連続式ワンシヨツト法に基いて
反応を行い、実施例２のようにペレツト化した。
各エラストマーには、第１表に関して説明したの
と同じ安定剤−潤滑剤パツケージをほぼ同じ重量
％で含有させた。

【表】

【表】次いで、各ポリウレタンエラストマー（第１表
および第２表）の一部を上記オキシメチレンコポ
リマーと乾式混合し、得られた混合物を除湿式乾
燥機（空気露点−28.9℃）により約70〜93℃の範
囲内の温度で約４〜16時間乾燥した。乾燥時間が
長い場合には使用温度を低くした。いずれの場合
も、ポリウレタンとオキシメチレンコポリマーと
の合計重量に基づいて、72重量％のオキシメチレ
ンコポリマーと28重量％のポリウレタンとを使用
した。得られた各ポリウレタン−オキシメチレン
混合物を、次いで直径１インチ（2.54cm）の単軸
押出機により、約190℃の温度で約20〜30秒間溶
融ブレンドしてから、ストランド状に押出し、ペ
レツト状に細断した。ポリウレタンエラストマー
Ｋは、オキシメチレンコポリマーとの混合および
溶融ブレンドを行う前に、上記と同じ条件で単軸
押出機により処理し、ストランド状に押出し、ペ
レツト化した。このエラストマーＫの予備押出に
より、その分子量はさらに減少した。得られたポリウレタン−オキシメチレンコポリ
マーのペレツトを再び乾燥して、水分量を約0.03
重量％未満に低下させてから、175tのリードプレ
ンテイス（Reed Prentice）射出成形機で成形し
て、５×1/2×1/4インチ（12.7cm×1.27cm×0.635
cm）の試験棒と、ノツチ付アイゾツト試験用の
ASTMD−638に規定のＴ字棒とを作つた。ノツ
チ付アイゾツト試験用にこのＴ字棒から1/2×1/8
インチ（12.7cm×0.32cm）のサンプルを切り取つ
た。次の第３表に本実施例のブレンド組成および
ノツチ付アイゾツト衝撃試験の結果を示す。なお、実施例１〜７に示したすべてのノツチ付
アイゾツト衝撃試験の結果は、ASTM Ｄ−256
の方法に従つて得たものである。

【表】

【表】なお、参考のために記載すれば、前述のオキシ
メチレンコポリマー自体（ポリウレタン系耐衝撃
性改良剤を含有しないもの）は、室温（73〓＝
22.8℃）でのノツチ付アイゾツト（1/8インチ＝
0.32cm）の値が約1.5〜2.0、−20〓（−28.9℃）お
よび−40〓（−40.0℃）でのノツチ付アイゾツト
（1/8インチ＝0.32cm）の値が約1.2である。実施例２下記の反応物質および使用割合で、本質的に実
施例１と同じ方法により、ポリウレタンエラスト
マーを調製した。ただし、反応はワーナー−プレ
インダラー押出−混合機を使用した連続式ワンシ
ヨツト法により行つた。この押出−混合機には、
安定剤−潤滑剤パツケージを反応物質と共に添加
した。生成ポリウレタンはストランドの形状で押
出し、細断してペレツトにした。このペレツトの
一部を射出成形して試験シート（５×５×0.060
インチ＝12.7cm×12.7cm×0.152cm）を形成し、こ
れを物理試験に付した。こうして測定した物理的
性質を次に示す。エラストマー組成 MDI 2.63（当量） PTMG（MW2000） 1.0（当量）１，４−BD 1.5（当量）アドバワツクス280 0.25重量％＊イルガノツクス1010 0.25重量％＊オクタン酸第一スズ 0.025重量％＊ NCO／OH比 1.05 ＊重量％は全反応物質に基づく値。物理的性質シヨアＡ硬度 75±５比重 1.09 引張弾性率：psi 100％ 700 300％ 1300 引張強さ：psi 4500 引張永久伸び：％ 25 破断点伸び：％ 550 メルトインデツクス 1.0g／10分（190℃、予熱５分、8700g） Tg（℃）約−65 実施例３下記（第４表）に示す反応物質および使用割合
（当量数）で、実施例２と本質的に同じ連続式ワ
ンシヨツト法および装置により、３種類のポリウ
レタンエラストマーを調製した。得られたポリウ
レタンは、次いでストランドの形状に押出し、細
断してペレツト化した。次いで、各ポリウレタン
のペレツトの一部を、実施例１に記載のオキシメ
チレンコポリマーの一部と溶融ブレンドした（同
じ72／28の重量比のブレンドを使用）。混合、溶
融ブレンドおよび乾燥操作は実施例１に記載のよ
うに行つた。得られた乾燥ポリウレタン−オキシ
メチレンコポリマーブレンドを、次いで実施例１
に記載のように射出成形して、厚さ1/4インチ
（0.635cm）および1/8インチ（0.318cm）の試験片
を製作し、これを使つてノツチ付アイゾツト衝撃
試験を行つた。この衝撃試験の結果を第５表に示
す。

【表】に基づく重量％

【表】実施例４比較例さらに比較のため、モーベイ・ケミカル
（Mobay Chemical）より商品名テキシン
（Texin）591Aとして市販のエステル系ポリウレ
タンエラストマーを、実施例１と同じブレンド方
法により、実施例１に記載のオキシメチレンコポ
リマーとブレントした。30重量％のテキシン
591Aと70重量％のオキシメチレンコポリマーと
のブレンドを使用した。得られたペレツトを実施
例１と同様に成形して、厚さ1/4インチ（0.635
cm）および1/8インチ（0.318cm）の衝撃試験棒を
作り、試験を行つた。室温（73〓＝22.8℃）での
ノツチ付アイゾツト値は、厚さ1/4インチおよび
１／８インチのいずれの試料の場合も、4.0ft・1b／
in−ノツチであつた。実施例５実施例２に記載のように調製したポリウレタン
の一部を、実施例１に記載のオキシメチレンコポ
リマーの一部と溶融ブレンドした。このブレンド
の調製に使用したオキシメチレンコポリマーおよ
びポリウレタンの重量％を下記の第６表に示す。
混合、溶融ブレンドおよび乾燥操作は、実施例１
に記載のように行つた。得られた乾燥ポリウレタ
ン−オキシメチレンコポリマーのブレンドを、次
いで実施例１の記載のように射出成形して、厚さ
１／４インチ（0.635cm）および1/8インチ（0.318
cm）の試験片を作り、曲げ弾性率の測定およびノ
ツチ付アイゾツト衝撃試験を行つた。衝撃試験の
結果および曲げ弾性率を第６表に示す。曲げ弾性
率の測定は、ASTM試験法D790に従い、厚さ1/
４インチの試験片を使つて行つた。なお、デルリ
ン100−STは比較用組成物である。

【表】実施例６実施例１に記載のオキシメチレンコポリマーの
一部を、次の第７表に示す重量割合で、実施例２
に記載のポリウレタンとブレンドした。このオキ
シメチレン−ポリウレタン混合物を80℃の真空オ
ーブンで一晩乾燥し、3/4インチ（1.91cm）のブ
ラベンダー（Brabender）単軸押出機で押出し、
ペレツト化し、得られたペレツト状ブレンドを上
記と同じ条件の真空オーブンで再び乾燥し、次い
で２1/2オンス（70.9g）のアーブルグ（Arburg）
射出成形機で成形して５×1/2×1/8インチ（12.7
cm×1.27cm×0.318cm）の試験片およびASTM Ｄ
−638 Ｔ−試験片を作つて、ノツチ付アイゾツト
および引張弾性率の試験を行つた。引張弾性率試
験はインストロン試験機で行つた。

【表】

【表】味する。
実施例７実施例１に記載したオキシメチレンコポリマー
の一部を、実施例２に記載のポリウレタンおよび
異なるガラス転移温度（Tg）を有する２種の本
発明の範囲外の比較用ポリウレタンと各々ブレン
ドした（各ブレンド３，１および２）。コポリマ
ーおよびポリウレタンは乾燥して水分量を減少さ
せた。次に、コポリマーとポリウレタンとの混合
物を溶融ブレンドし、ペレツト化および乾燥処理
した後、得られたペレツトブレンドを成形して、
厚さ1/8インチ（0.318cm）の試験片を作り、ノツ
チ付アイゾツト試験を行つた。ノツチ付アイゾツ
ト試験の結果を第８表に示す。

【表】

【表】以上に本発明を各種の好適態様に関連して説明
したが、本発明の範囲内において各種の変更が可
能なことは、当業者には明らかであろう。

Claims

【特許請求の範囲】１下記(a)と(b)との均質ブレンドからなる、成形
により高い衝撃強度を示す成形品を形成しうるオ
キシメチレン系ポリマー成形材料。 (a) 成形材料の全重量に基づいて５〜50重量％の
量の、下記（）〜（）：（）４，4′−メチレンビス（フエニルイソ
シアネート）、（）分子量が1500〜3000の範囲内のポリオ
キシテトラメチレングリコール、ならびに（）炭素数２〜６の脂肪族直鎖ジオール、
ヒドロキノンのビス（２−ヒドロキシエチ
ル）エーテルおよびレゾルシンのビス（２−
ヒドロキシエチル）エーテルよりなる群から
選ばれた少なくとも１種のジオール系伸長
剤、の反応生成物からなるエラストマー性ポリウレタ
ン（ただし、該ジオール系伸長剤は、該ポリオキ
シテトラメチレングリコール１当量に対して伸長
剤0.5〜2.5当量の範囲内の量で反応に使用し、該
フエニルイソシアネートはイソシアネート基：全
ヒドロキシル基の比が1.0：1.0〜1.08：1.0の範囲
内になるような量で反応に使用する）； (b) 成形材料の全重量に基づいて50〜95重量％の
量のオキシメチレン系ポリマー。２該オキシメチレン系ポリマーが、（）オキシメチレンホモポリマー、（） −OCH₂−反復基85〜99.9％に、一般
式：（式中、R₁およびR₂はそれぞれ水素、低級ア
ルキルおよびハロゲン置換低級アルキル基よりな
る群から選ばれ、各R₃はメチレン、オキシメチ
レン、低級アルキルおよびハロアルキル置換メチ
レン、ならびに低級アルキルおよびハロアルキル
置換オキシメチレン基よりなる群から選ばれ、ｎ
は０〜３の整数であり、各低級アルキル基は炭素
数１〜２のものである）で示される基が散在して
なる、数平均分子量が10000以上、融点が150℃以
上のオキシメチレンコポリマー、ならびに（）トリオキサン、環状エーテルおよび／も
しくは環状アセタール、ならびに一般式：（式中、Ｚは炭素−炭素結合、酸素、炭素数１
〜８のオキシアルコキシ基、およびオキシポリ
（低級アルコキシ）基よりなる群から選ばれる）
で示されるジグリシドの反応生成物であるオキシ
メチレンターポリマー、よりなる群から選ばれたものである、特許請求の
範囲第１項記載のオキシメチレン系ポリマー成形
材料。３エラストマー性ポリウレタンの量が20〜40重
量％であり、オキシメチレン系ポリマーの量が60
〜80重量％である、特許請求の範囲第１項記載の
オキシメチレン系ポリマー成形材料。４（）ポリオキシテトラメチレングリコー
ルの分子量が2000〜2900の範囲内であり、また（）ジオール系伸長剤が炭素数２〜６の脂肪
族直鎖ジオールである、特許請求の範囲第３項
記載のオキシメチレン系ポリマー成形材料。５ポリオキシテトラメチレングリコールの分子
量が2000であり、反応に使用するジオール系伸長
剤の量が、ポリオキシテトラメチレングリコール
１当量に対してジオール系伸長剤1.2〜1.6当量の
範囲内であり、反応に使用するフエニルイソシア
ネートの量が、イソシアネート基：全ヒドロキシ
ル基の比を1.02：1.0〜1.07：1.0の範囲内とする
量である、特許請求の範囲第４項記載のオキシメ
チレン系ポリマー成形材料。６該オキシメチレン系ポリマーが −OCH₂−反復基約85〜99.9％に、一般式：（式中、R₁およびR₂はそれぞれ水素、低級ア
ルキルおよびハロゲン置換低級アルキル基よりな
る群から選ばれ、各R₃はメチレン、オキシメチ
レン、低級アルキルおよびハロアルキル置換メチ
レン、ならびに低級アルキルおよびハロアルキル
置換オキシメチレン基よりなる群から選ばれ、ｎ
は０〜３の整数であり、各低級アルキル基は炭素
数１〜２のものである）で示される基が散在して
なる、数平均分子量が10000以上で、融点が150℃
以上のオキシメチレンコポリマーである、特許請
求の範囲第１項記載のオキシメチレンコポリマー
成形材料。７エラストマー性ポリウレタンの量が15〜50重
量％であり、オキシメチレンコポリマーの量が50
〜85重量％である、特許請求の範囲第６項記載の
オキシメチレンコポリマー成形材料。８エラストマー性ポリウレタンの量が20〜40重
量％であり、オキシメチレンコポリマーの量が60
〜80重量％である、特許請求の範囲第６項記載の
オキシメチレンコポリマー成形材料。９ポリオキシテトラメチレングリコールの分子
量が2000〜2900の範囲内である、特許請求の範囲
第６項記載のオキシメチレンコポリマー成形材
料。１０ジオール系伸長剤が、１，４−ブタンジオ
ールおよび１，６−ヘキサンジオールよりなる群
から選ばれた脂肪族直鎖ジオールである、特許請
求の範囲第６項記載のオキシメチレンコポリマー
成形材料。１１ポリオキシテトラメチレングリコールの分
子量が2000であり、反応に使用するジオール系伸
長剤の量が、ポリオキシテトラメチレングリコー
ル１当量に対してジオール系伸長剤１〜２当量の
範囲内であり、反応に使用するフエニルイソシア
ネートの量が、イソシアネート基：全ヒドロキシ
ル基の比を1.02：1.0〜1.07：1.0の範囲内とする
量である、特許請求の範囲第１０項記載のオキシ
メチレンコポリマー成形材料。１２（）ポリオキシテトラメチレングリコ
ールの分子量が2000〜2900の範囲内であり、ま
た（）ジオール系伸長剤が１，４−ブタンジオ
ールおよび１，６−ヘキサンジオールよりなる
群から選ばれた脂肪族直鎖ジオールである、特
許請求の範囲第６項記載のオキシメチレンコポ
リマー成形材料。１３エラストマー性ポリウレタンの量が20〜40
重量％であり、オキシメチレンコポリマーの量が
60〜80重量％である、特許請求の範囲第１２項記
載のオキシメチレンコポリマー成形材料。１４一般式：で示される基が、該オキシメチレンコポリマーを
製造するための共重合工程において、一般式：（式中、ｎは０〜２の整数を意味する）で示さ
れる、隣接炭素原子を有する環状エーテルの環の
酸素−炭素結合の破断による開環によつて、連鎖
中に存在させる特許請求の範囲第１３項記載のオ
キシメチレンコポリマー成形材料。１５該オキシメチレンコポリマーが、98％の−
OCH₂−反復基と２％の−OCH₂CH₂−反復基と
からなる、数平均分子量が10000以上で、融点が
150℃以上の、トリオキサンとエチレンオキシド
から誘導されたものである、特許請求の範囲第１
３項記載のオキシメチレンコポリマー成形材料。１６該オキシメチレンコポリマーのメルトイン
デツクスが2.5g／10分である、特許請求の範囲第
１５項記載のオキシメチレンコポリマー成形材
料。１７下記(a)と(b)との均質ブレンドからなる、成
形により高い衝撃強度を示す成形品を形成しう
る、特許請求の範囲第１項記載のオキシメチレン
コポリマー成形材料。 (a) 成形材料の全重量に基づいて20〜40重量％の
量の、下記（）〜（）：（）４，4′−メチレンビス（フエニルイソ
シアネート）、（）分子量が2000〜2900の範囲内のポリオ
キシテトラメチレングリコール、ならびに（）炭素数２〜６の脂肪族直鎖ジオールよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種のジオ
ール系伸長剤、の反応生成物からなるエラストマー性ポリウレタ
ン（ただし、該ジオール系伸長剤は、該ポリオキ
シテトラメチレングリコール１当量に対して伸長
剤１〜２当量の範囲内の量で反応に使用し、該フ
エニルイソシアネートは、イソシアネート基：全
ヒドロキシル基の比が1.03：1.0〜1.06：1.0の範
囲内になるような量で反応に使用する）； (b) 成形材料の全重量に基づいて60〜80重量％の
量の下記オキシメチレンコポリマー： 98％の−OCH₂−反復基と２％の−OCH₂
CH₂−反復基とからなり、数平均分子量が
10000以上、融点が150℃以上、メルトインデツ
クスが2.5g／10分である、トリオキサンとエチ
レンオキシドから誘導されたオキシメチレンコ
ポリマー。１８脂肪族直鎖ジオールが１，４−ブタンジオ
ールであり、ポリオキシテトラメチレングリコー
ルの分子量が2000であり、ジオール系伸長剤をポ
リオキシテトラメチレングリコール１当量に対し
てジオール系伸長剤1.2〜1.6当量の範囲内の量で
反応に使用する、特許請求の範囲第１７項記載の
オキシメチレンコポリマー成形材料。