JPH0439873A

JPH0439873A - 電解液静止型亜鉛―臭素電池

Info

Publication number: JPH0439873A
Application number: JP2145990A
Authority: JP
Inventors: Kenichiro Jinnai; 健一郎陣内; Yasuharu Namiki; 並木　康晴
Original assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1990-06-04
Filing date: 1990-06-04
Publication date: 1992-02-10
Anticipated expiration: 2014-02-03
Also published as: JP2853271B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ａ、産業上の利用分野本発明は、セルを横置きタイプとした電解液静止型の亜
鉛−臭素電池に関する。

Ｂ０発明の概要請求項（１）の電解液静止型亜鉛−臭素電池は、ポリエ
チレン、カーボンブラック、およびグラファイトを加熱
圧下で、混練し成形したカーボンプラスチック電極から
成る正極および負極と、′前記正極と負極との間に設け
た微細多孔質膜のセパレータと、該セパレータと前記正
極および負極との間にそれぞれ配置された電解液保持体
とから成り、前記正極のカーボンプラスチック電極の表
面は、シート状の活性炭素繊維から成る正極活性層が形
成されて成り、前記電解液保持体は、不織布に電解液を
しみ込ませて成り、前記正極を下方側に前記負極を上方
側に配置して、気密に一体に構成して成るものである。

また、請求項（２）の電解液静止型亜鉛−臭素電池は、
ポリエチレン、カーボンブラック、およびグラファイト
を加熱圧下で、混練し成形したカーボンプラスチック電
極から成る正極および負極と　前記正極と負極との間に
設けた微細多孔質膜のセパレータと、該セパレータと前
記正極および負極との間にそれぞれ配置された電解液保
持体とから成り、前記正極とセパレータ間に配置された
電解液保持体は、電極液にカーボンブラックを添加した
液を不織布にしみ込ませて成り、前記正極を下方側に前
記負極を上方側に配置して、気密に一体に構成して成る
ものである。

Ｃ９従来の技術現在電力貯蔵用として大容量亜鉛−臭素電池の開発が行
われている。（特公平１−３１６６５号公報）この電池反応を以下に示す。起電力は単セルあたり１．
８Ｖである。

（正極）２Ｂｒ−、＝　　Ｂｒ２＋２Ｂｒ（負極）Ｚｎ
”＋２ｅ　　４−Ｚｎ（−充電、←−放電）電極材料としては例えばポリエチレンをバインダとして
導電性を与えるために、カーボンブラック、グラファイ
トをそれぞれ約６：３：１の重量比とするように混合し
たカーボンプラスチック電極を用いる。また正極２５の
表面は臭素の反応過電圧を減少させるために活性炭素繊
維からなるシートを熱圧着させて用いる。

電解液は電池本体と別置のタンクに設けて充。

放電時にポンプで循環させる。この循環により正極で発
生した臭素は電解液に添加した臭素錯化剤（四級アミン
）と反応し、オイル状の沈澱物となり別置のタンクに戻
され、放電時はポンプでセル内へ送り込み還元される。

電解液の成分は、ＺｎＢｒ２に液の抵抗を下げるために
ＮＨ４Ｃｌ　　等の塩を添加し、更に負極亜鉛のデンド
ライトを防止し、均一な電着を促進させるためのＰｂ、
Ｓｎ。

四級アンモニウム塩類２等からなるデンドライト抑制剤
、および臭素錯化剤である。正極と負極の間ではイオン
交換樹脂よりなるセパレータを用い正極で発生した臭素
が負極へ拡散し亜鉛が自己放電するのを抑制している。

この亜鉛−臭素電池は電解液循環型として開発されてき
た。ロードレベリング用等の大容量据え置き型を考える
と、この方が有利であり、循環に用いるポンプロスも電
池全体に比べ小さくなる。

電解液タンクを別置きにして液を循環させると、セル本
体の極間距離を小さくすることができ、又電気化学反応
の濃度分極を小さくでき、高効率の電池が可能となる。

一方、非常用電源として電池を用いる場合、高い信頼性
と安全性が要求される。従って従来の亜鉛−臭素電池を
非常用電源として用いる場合にはポンプ等の回転物は信
頼性の点で劣り、循環に必要な配管も不利である。また
、各セルの電解液を共通化するためのマニホールドはシ
ャントカーレントの問題がある。これは、例えば、浮動
充電のように常時充電を行うような場合不利である。シ
ャントカーレントが発生すると、デンドライトが発生し
短絡を起こす問題がある。以上の理由から非常用電源と
しては電解液静止型が有利である。

Ｄ１発明が解決しようとする課題しかし、この場合、電解液をしみ込ませた不織布を電極
に載せる工程が必要であり、作業性に問題があり、量産
的ではない。又、通常の液とほぼ同等の確率でデンドラ
イトが成長するので、デンドライト発生の課題が残って
いる。

また、亜鉛−臭素電池の正常には、表面積が大きく流れ
に対して安定で脱落等が生じないように、シート状の活
性炭素繊維を熱圧着したものが用いられているため、こ
の電池を商品化する場合正極活性層のコスト高となる。

また、静止型電池の場合は信頼性、保守性等がらどうし
ても密閉構造となる。この場合充電時負極から水素ガス
（Ｈ２）が発生する場合がある。

セル内にガスが留まると電極有効面積の減少、電流集中
等によるデンドライトの発生、内圧上昇による液もれ等
の問題を生じる。

成工程が容易で、しかも正極で発生を臭素を電極近傍と
とどめることができると共に、安価な正極活性層並びに
発生する水素を吸蔵しうる電解液静止型亜鉛−臭素電池
を提供することにある。

８０課題を解決するための手段上記目的を達成するために、本発明における電解液静止
型亜鉛−臭素電池は、ポリエチレン、カーボンブラック
、およびグラファイトを加熱圧下で、混練し成形したカ
ーボンプラスチック電極から成る正極および負極と、前
記正極と負極との間に設けた微細多孔質膜のセパレータ
と、該セパレータと前記正極および負極との間にそれぞ
れ配置された電解液保持体とから成り、前記正極のカー
ボンプラスチック電極の表面は、シート状の活性炭素繊
維から成る正極活性層が形成されて成り、前記電解液保
持体は、不織布に電解液をしみ込ませて成り、前記正極
を下方側に前記負極を上方側に配置して、気密に一体に
構成して成るものである。

また、正極電解表面に活性炭素繊維から成る正極活性層
を形成することに代えて、正極とセパレータ間の電解液
保持体を電解液にカーボンブラッりを添加した液を不織
布にしみ込ませて正極活性層としてもよい。

Ｆ２作用正極が下、負極が上に配設されているので、正極で発生
した臭素は下方に沈み正極から負極へ拡散しない。この
ため亜鉛が自己放電するのが抑制され、電池効率が向上
する。

電解液は不織布にしみ込み保持されているので、狭い極
間においても各セルに均等に電解液を入れることが容易
となる。またこれにより電解液の外部へのリークも少な
くなる。

正極側電解液にカーボンブラックを添加するとカーボン
ブラックが正極の電極表面に接触し正極活性層として作
用する。この正極活性層は正極の電極表面から脱落する
ことがないので、低コストで長寿命化が可能となる。

Ｇ、実施例本発明の実施例について図面を参照して説明する。

第１図は電解液静止型亜鉛−臭素電池の第１実施例を示
すセルの断面図で、１は水平に設けられた正極、２は正
極１の上部に水平に設けられた負極、３は正、負極間に
設けられたセパレータ、４及び５は正極１とセパレータ
３間及び負極２とセパレータ３間に設けられた不織布に
電解液を浸み込ませた電解液保持体、６．７は不織布の
端部の外側に設けられた額縁状のパツキン、８．９は正
。

負電極の下側と上側に当接したＦＲＰ製の押さえ板、１
２．１３は押さえ板８，９に穿設された孔１０より引き
出された正、負端子、１４は押さえ板８，９の周囲に穿
設された孔１１に挿通された締付ねじである。

電極材料はポリエチレン＝６．カーボンブラック＝３．
グラファイト：１の割合で配合したカーボンプラスチッ
ク電極（５ｃｍＸ　５　ｃｍ）を使用した。

不織布はチッソ（株）裂目付量１７０ｇ／ｍ２（商品名
ＮＰ−１７０）を使用した。

また電解液は３ｍｏｌＺ　ｎ　Ｂ　ｒ　２＋　２ｍｏＡ
’ＮＨ４Ｃ１＋　ｌ　ｍｏ／臭素錯化剤＋デンドライト
抑制剤を使用した。

次に電池の作成方法を説明する。

■　予め電解液中に不織布（５Ｘ　５　＝　２５ｃｍ２
）のもの、及びセパレータ（厚み０．６〜１　、０　ｍ
ｍ。

気孔率４０〜６０％のポリエチレン製）を１時間程漬け
ておく。

■　押さえ板８の上に、カーボンプラスチック電極に正
極活性層ａ（カーボンクロス）を熱圧着した正極１を置
き、その上に額縁状のポリエチレン製のパツキン６を載
せ、その中に上記■の電解液のしみ込んだ不織布、即ち
電解液保持体４を入れる。

■　その上に上記■の電解液のしみ込んだセパレータ３
　（５，５ＣｍＸ５．５Ｃｍ）を載せ、更にその上に額
縁状のパツキン７を載せる。

■　このパツキン７の中に不織布に電解液をしみ込ませ
た電解液保持体５を入れ、カーボンプラスチック電極よ
りなる負電極２．押さえ板９を載せる。

■　最後に押さえ板８．９の周囲８ケ所をねじ１４で締
め付けて固定する。

この実施例によれば、電解液を浸み込ませた不織布を用
いているので、狭い電極間においても各セルに均等に電
解液を入れることができる。また、正電極に発生した臭
素が下方に沈むため、電解液循環型電池で沈澱物を抜く
のと同等の効果が得られる。

この電池の試験結果を第２図〜第４図に示す。

第２図は充電電流密度２０ｍＡ／ａｍ２で１時間充電し
、放電電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２で放電を行った場合の
電圧特性を示すもので、この電池は電解液循環型電池に
比し電圧効率は若干低下するが、エネルギー効率６５％
が得られた。

第３図は放電終止電圧１．ＯＶ／セルとしてサイクル充
放電試験を行ったエネルギー効率変化を示すもので、５
０サイクルを経過してもエネルギー効率の変化は殆どな
かった。

第４図は２ＱｍＡ／ｃｍ２で１時間充電した後１ケ月間
放置した場合の効率低下を示すもので、１週間以降の変
化は少なくなり、約１０％程度であった。

第５図は液静止型亜鉛−臭素電池の第２実施例を示すセ
ルの断面図である。なお第１図に示したものと同一構成
部分は、同一符号を付してその重複する説明を省略する
。

第５図において、１′は正極活性層を付さないカーボン
プラスチック電極よりなる正極、４′は正極電解液にカ
ーボンブラックを添加した液を浸み込ませた不織布であ
る。

臭素の負極への拡散防止と正極表面での濃度を高めるた
めに正極１′を下に負電極２を上側に配置した。この実
施例では電極面積を５ｃｍＸ５ｃｍとした。

以下にセルの作成方法を述べる。

■　電解液の入った容器を２つ用意する。一方の容器の
電解液にカーボンブラック（ライオンアクゾ製ケッチエ
ンブラックＥＣ）を１０ｇ添加し良くかき交ぜて不織布
を入れて沈ませる。他方の容器には不織布及びセパレー
タを入れ１時間放置する。

■　押さえ板８の上に何も処理していないカーボンプラ
スチック電極よりなる正極１′を置き、その上に不織布
にカーボンブラック添加電解液に浸した電解液保持体４
′を載せ、正極層とする。

■　ポリエチレン製の額縁状パツキン６を置き、次にセ
パレータ３を載せる。

■　再びパツキン７を載せその中に不織布にカーボンブ
ラックを添加しない電解液をしみ込ませた電解液保持体
５を載せ負極層とする。

■　その上にカーボンプラスチックよりなる負電極２及
び押さえ板９を載せる。

■　最後に周囲を８ケ所ねじ１４で締め付は固定する。

電極、不織布、電解液等の材料は第１実施例と同じもの
を使用した。

この実施例によればカーボンブラックのある量を正極活
性層として固定できるので、カーボンクロス等を熱圧着
したものに比し有利である。

この電池の試験結果を第６図、第７図に示す。

第６図は充電電流密度２０　ｍ　Ａ　７ｃｍ２で１時間
充電し、放電電流密度２０　ｍ　Ａ　７ｃｍ２で放電を
行った場合の充放電電圧特性を示すもので、第１実施例
の正電極にカーボンクロスを熱融着させた場合の電圧変
化曲線と著しい差はみられなかった。

また、更にカーボンブラック２０ｇ１５００ｍ７添加し
た電解液をしみ込ませた不織布ではカーボンクロス熱融
着型カーボンプラスチック（電極を使用したもの）より
も高い性能が得られた。

また、第７図は放電終了電圧１．ＯＶ／セルとしてサイ
クル充放電試験を行ったエネルギー効率変化を示すもの
で、５０サイクルまで効率の低下はなくサイクルが完了
した。５ｏサイクル目の充電後電池を解体し亜鉛電着を
確認したが著しいデンドライトの発生はみられなかった
。

Ｈ０発明の効果本発明は、上述のとおり構成されているので、次に記載
する効果を奏する。

■　正極を下側に配置したので、正極で発生した臭素は
下方の正極方向に拡散するため、自己放電が抑制され電
池効率が向上する。

■　電解液は不織布にしみ込ませたものを用いているの
で、注液が容易となり、また電解液の外部へのリークも
少なくなり、信頼性が向上する。

請求項（２）の電池では、 ■　正極側の電解液にカーボンブラックを添加し、この
カーボンブラックを正極活性層とし、ているので、正極
にカーボンクロス熱圧着型カーボンプラスチック電極を
用いたものに比し低コストな正極活性層を持つ電池が得
られる。

■　電解液を循環させず静止して使うのでカーボンブラ
ックが正極電極から脱落することがないので、長寿命化
が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１実施例を示す横置きセルの断面図
、第２図は同セルの充放電電圧特性曲線図、第３図は同
セルの充放電サイクル特性曲線図、第４図は自己放電率
特性曲線図、第５図は第２実施例を示す横置きセルの断
面図、第６図は同セルの充放電電圧特性曲線図、第７図
は同セルの充放電サイクル特性曲線図である。１．１′・・・正極、２・・・負極、３・・・セパレー
タ、４．４’　、５・・・電解液保持体、６．７・・・
パツキン、８．９・・・押さえ板。第２図第１図第１実施例第３図時間（分）充枚電すイクル践外１名第４図放置期間（Ｗ）第２実施例第６図第７図充放電サイクル数

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリエチレン、カーボンブラック、およびグラフ
ァイトを加熱圧下で、混練し成形したカーボンプラスチ
ック電極から成る正極および負極と、前記正極と負極と
の間に設けた微細多孔質膜のセパレータと、該セパレータと前記正極および負極との間にそれぞれ配
置された電解液保持体とから成り、前記正極のカーボン
プラスチック電極の表面は、シート状の活性炭素繊維か
ら成る正極活性層が形成されて成り、前記電解液保持体は、不織布に電解液をしみ込ませて成
り、前記正極を下方側に前記負極を上方側に配置して、気密
に一体に構成して成る電解液静止型亜鉛−臭素電池。
（２）ポリエチレン、カーボンブラック、およびグラフ
ァイトを加熱圧下で、混練し成形したカーボンプラスチ
ック電極から成る正極および負極と、前記正極と負極と
の間に設けた微細多孔質膜のセパレータと、該セパレータと前記正極および負極との間にそれぞれ配
置された電解液保持体とから成り、前記正極とセパレー
タ間に配置された電解液保持体は、電極液にカーボンブ
ラックを添加した液を不織布にしみ込ませて成り、前記正極を下方側に前記負極を上方側に配置して、気密
に一体に構成して成る電解液静止型亜鉛−臭素電池。