JPH044001B2 - - Google Patents
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- JPH044001B2 JPH044001B2 JP58046518A JP4651883A JPH044001B2 JP H044001 B2 JPH044001 B2 JP H044001B2 JP 58046518 A JP58046518 A JP 58046518A JP 4651883 A JP4651883 A JP 4651883A JP H044001 B2 JPH044001 B2 JP H044001B2
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Description
技術分野：
本発明はCd（）およびPb（）のうちの少く
とも一種とZn（）とを含有する水溶液を、酸性
モノチオリン酸化合物を抽出剤とする溶媒抽出法
によつて処理することによりCdおよびPbのうち
の少くとも一種とZnとを分離する方法に開する。 従来技術： Zn（）からCd（）、Pb（）およびCu（）
を分離する代表的な方法として、亜鉛の湿式製錬
における浄液法としてのセメンテーシヨン法があ
る。この方法はCd（）、Pb（）などの不純イオ
ンを含有するZn（）含有水溶液に亜鉛末を添加
し、イオン化傾向の差を利用してCd（）などの
不純イオンを金属亜鉛と置換し沈澱させて除去す
るものである。この置換反応は長時間を要するう
えに、生成した沈澱物に多量のZnが含まれる欠
点がある。また、固液の反応及び分離操作を伴う
ため、必然的に操作が煩雑かつ非能率的となる。
そのうえ、多大の設備投資が要求される。 セメンテーシヨン法の上記欠点を除去するため
に、液−液溶媒抽出法によるZnとCd、Pbおよび
Cuのうちの一種との分離法が検討されている。
例えば、抽出剤としてジ−２−エチルヘキシルリ
ン酸、（DEHPA）を使用する溶媒抽出法がある。
この方法においては、Cd、PbおよびCuよりもZn
が優先的に抽出される。それゆえ、ZnがCd、Pb
およびCuよりも多量に含まれている場合には、
小量のCd、PbおよびCuを分離することが目的で
あるにもかかわらず多量のZnをまず抽出する必
要が生じ、多量の抽出溶媒と大型の抽出装置が必
要となる。さらに、抽出剤のDEHPAのCd、Cu
およびPbとZnとの分離のための選択抽出能も十
分とは言えない。 発明の目的： 本発明の目的は、CdおよびPbとZnとの分離抽
出能に優れた抽出剤を用いた溶媒抽出法を提供す
ることにある。本発明の他の目的は、Cdおよび
PbをZnに優先して抽出しうる抽出剤を用い、Cd
およびPbのうちの少くとも一種とZnとを分離す
る方法を提供することにある。本発明のさらに他
の目的は、格別の抽出操作を必要としない溶媒抽
出法を提供することにある。 発明の要旨： 本発明の方法は、鉛およびカドミウムのうちの
少なくとも一種の金属塩と亜鉛塩とを含有する水
溶液を、下記の一般式で示される酸性モノチオリ
ン酸化合物を抽出剤として含有する抽出溶媒もし
くはこれを含浸した固体と接触させて、鉛および
カドミウムのうちの少なくとも一種を該亜鉛含有
水溶液から選択的に抽出して分離することを包含
し、このことにより上記目的が達成される。
とも一種とZn（）とを含有する水溶液を、酸性
モノチオリン酸化合物を抽出剤とする溶媒抽出法
によつて処理することによりCdおよびPbのうち
の少くとも一種とZnとを分離する方法に開する。 従来技術： Zn（）からCd（）、Pb（）およびCu（）
を分離する代表的な方法として、亜鉛の湿式製錬
における浄液法としてのセメンテーシヨン法があ
る。この方法はCd（）、Pb（）などの不純イオ
ンを含有するZn（）含有水溶液に亜鉛末を添加
し、イオン化傾向の差を利用してCd（）などの
不純イオンを金属亜鉛と置換し沈澱させて除去す
るものである。この置換反応は長時間を要するう
えに、生成した沈澱物に多量のZnが含まれる欠
点がある。また、固液の反応及び分離操作を伴う
ため、必然的に操作が煩雑かつ非能率的となる。
そのうえ、多大の設備投資が要求される。 セメンテーシヨン法の上記欠点を除去するため
に、液−液溶媒抽出法によるZnとCd、Pbおよび
Cuのうちの一種との分離法が検討されている。
例えば、抽出剤としてジ−２−エチルヘキシルリ
ン酸、（DEHPA）を使用する溶媒抽出法がある。
この方法においては、Cd、PbおよびCuよりもZn
が優先的に抽出される。それゆえ、ZnがCd、Pb
およびCuよりも多量に含まれている場合には、
小量のCd、PbおよびCuを分離することが目的で
あるにもかかわらず多量のZnをまず抽出する必
要が生じ、多量の抽出溶媒と大型の抽出装置が必
要となる。さらに、抽出剤のDEHPAのCd、Cu
およびPbとZnとの分離のための選択抽出能も十
分とは言えない。 発明の目的： 本発明の目的は、CdおよびPbとZnとの分離抽
出能に優れた抽出剤を用いた溶媒抽出法を提供す
ることにある。本発明の他の目的は、Cdおよび
PbをZnに優先して抽出しうる抽出剤を用い、Cd
およびPbのうちの少くとも一種とZnとを分離す
る方法を提供することにある。本発明のさらに他
の目的は、格別の抽出操作を必要としない溶媒抽
出法を提供することにある。 発明の要旨： 本発明の方法は、鉛およびカドミウムのうちの
少なくとも一種の金属塩と亜鉛塩とを含有する水
溶液を、下記の一般式で示される酸性モノチオリ
ン酸化合物を抽出剤として含有する抽出溶媒もし
くはこれを含浸した固体と接触させて、鉛および
カドミウムのうちの少なくとも一種を該亜鉛含有
水溶液から選択的に抽出して分離することを包含
し、このことにより上記目的が達成される。
【式】
ここで、Ａは硫黄原子、Ｂは酸素原子；R1お
よびR2はそれぞれ直接もしくは酸素原子を介し
てＰ原子に結合している置換または未置換のアル
キル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリ
ルもしくはアリルアルキル基；そして、R1とR2
は同一または異りR1とR2の炭素数の和が９以上
である。 R1とR2は、それぞれの炭素数の合計が９以上
で36以下であることが好ましい。炭素数の合計が
９を下まわると該抽出剤は水に可溶となり、36を
上まわると該抽出剤の金属負荷容量が小さくな
る。また、R1やR2は、抽出剤の希釈有機溶媒へ
の易溶性の点から、２−エチルヘキシル基、イソ
オクチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル
基、イソデシル基などのアルキル基であることが
好ましい。このような条件を満たす抽出剤とし
て、Ｏ・O′−ジアルキルモノチオリン酸化合物
がある。特に、（RO）2PSOHの化学式で表わされ
るものが用いられうる。その例としては、ビス
（２−エチルヘキシル）モノチオリン酸、ジ−イ
ソオクチルモノチオリン酸、ビス（１−メチルヘ
プチル）モノチオリン酸・ジ−オクチルモノチオ
リン酸、ビス（３・５・５−トリメチルヘキシ
ル）モノチオリン酸、ジ−イソデシルモノチオリ
ン酸がある。これらの化合物は、硫塩化燐
（PSCl3）と相当するアルキルを有するアルコー
ル類との反応により（RO）2PSClを調製し、これ
を加水分解することによつて得られる。あるい
は、トリエチルアミンまたは極性溶媒の存在下に
おいて（RO）2POHにイオウを付加反応させ、目
的物のアミン塩を調製し、これを酸によつて複分
解することによつても得られる。 本発明の実施の方法は、通常の溶媒抽出法と同
様に、抽出・洗浄・逆抽出の回路を設定すること
が可能であり、格別なものではない。本発明に使
用する上記一般式
よびR2はそれぞれ直接もしくは酸素原子を介し
てＰ原子に結合している置換または未置換のアル
キル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリ
ルもしくはアリルアルキル基；そして、R1とR2
は同一または異りR1とR2の炭素数の和が９以上
である。 R1とR2は、それぞれの炭素数の合計が９以上
で36以下であることが好ましい。炭素数の合計が
９を下まわると該抽出剤は水に可溶となり、36を
上まわると該抽出剤の金属負荷容量が小さくな
る。また、R1やR2は、抽出剤の希釈有機溶媒へ
の易溶性の点から、２−エチルヘキシル基、イソ
オクチル基、１−メチルヘプチル基、オクチル
基、イソデシル基などのアルキル基であることが
好ましい。このような条件を満たす抽出剤とし
て、Ｏ・O′−ジアルキルモノチオリン酸化合物
がある。特に、（RO）2PSOHの化学式で表わされ
るものが用いられうる。その例としては、ビス
（２−エチルヘキシル）モノチオリン酸、ジ−イ
ソオクチルモノチオリン酸、ビス（１−メチルヘ
プチル）モノチオリン酸・ジ−オクチルモノチオ
リン酸、ビス（３・５・５−トリメチルヘキシ
ル）モノチオリン酸、ジ−イソデシルモノチオリ
ン酸がある。これらの化合物は、硫塩化燐
（PSCl3）と相当するアルキルを有するアルコー
ル類との反応により（RO）2PSClを調製し、これ
を加水分解することによつて得られる。あるい
は、トリエチルアミンまたは極性溶媒の存在下に
おいて（RO）2POHにイオウを付加反応させ、目
的物のアミン塩を調製し、これを酸によつて複分
解することによつても得られる。 本発明の実施の方法は、通常の溶媒抽出法と同
様に、抽出・洗浄・逆抽出の回路を設定すること
が可能であり、格別なものではない。本発明に使
用する上記一般式
【式】で示される抽出
剤と金属の抽出反応は抽出剤の酸性基H+と金属
イオンまたは金属の錯陽イオンとのイオン交換反
応が主体である。したがつて、溶媒抽出法におけ
る諸条件の選定の基本的概念は、金属の抽出順位
が異る以外は、抽出剤としてジ−２−エチルヘキ
シルリン酸あるいは２−エチルヘオシルホスホン
酸モノ−２−エチルヘキシルエステルを用いる従
来の溶媒抽出法と同様もしくは類似である。つま
り、金属の抽出・逆抽出の反応はPHの緩衝作用に
よつて制御される。 本発明の抽出剤は、従来の抽出剤ジ−２−エチ
ルヘキシルリン酸に比較して、各種金属の抽出順
位が全く逆転しているところに大きな特徴を有す
る。従来の抽出剤ジ−２−エチルヘキシルリン酸
の抽出順位がFe（）Al（）Zn（）＞Cu（）
Cd（）Pb（）＞Co（）Mg（）Ni（）であ
るのに対し、本発明の抽出側の抽出順位はCu
（）＞Cd（）＞Pb（）＞Fe（）Zn（）Al（
）
Ca（）＞Co（）Mn（）Mg（）Ni（）であ
る。 上記の金属の抽出順位は、左側に区分された金
属イオンの方が右側に区分された金属イオンより
抽出されやすいことを表わしており、抽出時のPH
が小さいとき（H+濃度が大きいとき）左のグル
ープがまず抽出され、PHが大きくなるにつれて順
次右のグループが抽出されてゆく。 本発明の抽出剤を使用する溶媒抽出法によつ
て、Cu（）、Cd（）およびPb（）とZn（）
とを分離する基本的手法は次のようになる： (1) Cu（）、Cd（）、およびPb（）の少くと
も一種とZn（）とを含む水溶液と抽出溶媒と
を接触させる抽出工程において、Cu、Cdおよ
びPbのうちの少くとも一種をほとんど全部抽
出し、Znを可及的小量しか抽出しない抽出条
件（主として抽出時の水相のH+濃度）を選択
して処理し、精製されたZn含有水溶液をラフ
イネートとして得る。次いで、水相から分離さ
れた金属負荷溶媒は、共抽出されたZnを除去
するために、必要ならば、洗浄工程を設けて、
比較的濃度の鉱酸を含む水溶液と選択されたPH
（H+濃度）にて接触される。この際、Znは有
機相から水相に移行する。得られたZn含有水
溶液は抽出工程に循環されうる。さらに、精製
された金属を負荷する溶媒は、逆抽出工程にお
いて抽出時の逆反応に基づくPH（H+濃度）条
件下で比較的高濃度の鉱酸と接触される。する
と、これら金属は逆抽出水相中に回収される。
再生された抽出溶媒は抽出工程に循環される。 (2) また、参考までに、本発明とは異なる逆抽出
法について説明すると、原料水溶中のZn（）
の含量が少ない場合、あるいはZnより抽出さ
れにくい金属が存在する場合には、抽出工程に
おいて、Cu、CdおよびPbの少くとも一種と共
に、Znの大部分をも抽出する方法が採用でき
る。この場合には、Znは、洗浄工程において、
接触のPHを制御されることにより、精製され回
収される。さらに、抽出工程とZnの洗浄工程
との間にZnより低抽出順位の金属を有機相か
ら除去するために、新たな洗浄工程を設けるこ
ともできる。 本発明で使用される抽出溶媒は、それ自体単独
で使用されうるが、液−液接触操作後の有機相と
水相との分相性を助けるためにも一般的には有機
希釈剤で希釈して用いられることが好ましい。 有機希釈剤としては、抽出剤を溶解しかつ水に
不溶性であること、および抽出に際し抽出剤の機
能を妨害しないものであればよい。有効な希釈剤
としては公知の、例えば、高引火点のパラフイン
系炭化水素、ナフテン系炭化水素、芳香族炭化水
素およびそれらのハロゲン置換化合物がある。特
に、灯油もしくはナフサなどの石油留分、トルエ
ン、四塩化炭素が好適であるが、これに限定され
るものではない。 抽出溶媒中の抽出剤濃度は、抽出の対象となる
水溶液（原液）中の抽出目的金属の濃度および、
有機相と水相の相比にも関連して決定されるが、
一般的には抽出剤の１〜60容量％好ましくは１〜
30容量％が採用される。 抽出溶媒がエマルジヨンを形成するのを防ぎ相
分離を促進するために、または、抽出した金属錯
体の有機相への溶解性を増加させるために、これ
に改質剤を添加することも可能である。改質剤の
例としては、リン酸トリブチル、ブチルホスホン
酸ジブチル、ジ−２−エチルヘキシル燐酸、トリ
オクチルホスフインオキサイドなどの有機リン化
合物；イソデカノールなどの高級アルコール；高
級カルボン酸；高級エーテル；高級ケトンがあ
る。これら改質剤の使用により、相分離をよくす
るという上記効果及び希釈剤としての効果があ
る。同時に、Cu、Cd、Pbなどの金属の抽出PH域
を高くし、さらにはZnなどの他金属との分離能
を低下させるという抽出剤の機能を低下させる効
果もある。それゆえ、改質剤を多量に添加するこ
とは好ましくない。反面、金属の逆抽出に際し、
低濃度の鉱酸が使用できるという好ましい効果も
期待できる。したがつて、改質剤の添加量には制
限がある。改質剤の使用量は、通常、抽出剤と２
倍モル以下の使用が好ましい。 本発明で用いる上記抽出溶媒と金属イオンを有
する水溶液とを接触させて金属イオンを抽出する
反応も既述のように従来の抽出溶媒による抽出反
応と同じく、PH（H+濃度）の緩衝作用によつて
制御されるため抽出時のPHの選定が重要である。 したがつて、CuおよびCdを十分に抽出するた
めには、抽出時の塩酸濃度を3.5規定以下、好ま
しくは2.5規定以下に選択する。Pbの抽出には抽
出時の塩酸濃度が2.5規定以下好ましくは2.0規定
以下に選択される。そして、抽出時の塩酸濃度を
小さく（PHを大きく）するにしたがつて、Cu、
CdおよびPbの抽出に引き続いてZnなどの後抽出
順位の金属イオンが抽出される。PHの上限は沈澱
の生成や分相性の悪化等によつて制限され、PH
6.5以下、好ましくは４以下が適当である。Cu、
CdおよびPbを最大限に抽出しZnの抽出を極小と
するためには、抽出時の塩酸濃度を0.5規定以上、
好ましくは1.5規定以上にすることが好ましい。
他方、硫酸塩水溶液からの抽出の場合には、硫酸
濃度が6N以下においてはもちろんのこと6N以上
でもCuやCdを十分に抽出する。Pbの抽出には硫
酸濃度は6N以下に選択される。Znの抽出を抑制
するためには硫酸濃度は1.5N以上、好ましくは
3N以上にすることが好ましい。多段階の向流抽
出を実施する場合には、水相（原料水溶液）の導
入段階における接触水相の鉱酸濃度を有機相導入
段階の接触水相のH+濃度より大きく制御するこ
とにより、有機相導入段階において水相からCu、
CdおよびPbを最大限に抽出し同時に水相導入段
階においてZnを有機相から水相に移行させるこ
とができる。こうすることにより、Cu、Cdおよ
びPbと、Znとの分離効果および回収率を向上さ
せることができる。このときの最適PHもしくは鉱
酸濃度は、原料水溶液中のCu、CdおよびPbと、
Znとの比率および濃度に依存して容易に決定さ
れうる。 抽出時のPHもしくは鉱酸濃度の制御は、抽出装
置に導入される有機相（抽出溶媒）または水相
（原料水溶液）にアルカリまたは鉱酸を適宜添加
し混合することにより行われうる。また、必要に
応じて、有機相と水相との接触時にアルカリまた
は鉱酸を添加することもできる。アルカリとして
は、格別である必要はなく、アンモニウムイオ
ン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ンなどを持つもの、それらの水酸化物、酸化物、
炭酸塩およびその水溶液がある。具体的には、ア
ンモニア、カセイソーダ；炭酸ソーダ、水酸化カ
ルシウムなどである。抽出目的金属より後抽出順
位の金属イオンを持つ水酸化物、酸化物、炭酸塩
も用いられうる。 PHの制御には、また、抽出溶媒中の抽出剤の酸
性基（H+）をあらかじめ適当な比率だけ、アル
カリまたは抽出目的金属より後抽出順位の金属イ
オンの塩として使用することも可能である。 抽出工程において接触する抽出溶媒（有機相）
と原料水溶液（水相）との容積比（ｏ／Ａ）は広
範囲にわたつて変化しえる。その最も有効な容積
比は、抽出溶媒中の抽出剤の濃度ならびに原料水
溶液中の抽出目的金属の濃度、さらには運転操作
および装置の様式に関係し特に限定されるもので
はないが、好ましくは20／１〜１／20、特に５／
１〜１／５である。この比率は、一般に、使用有
機相中へ抽出目的金属を全部取り込めうるよう設
定される。 抽出工程で得られた有機相中のZnを除去回収
するために、抽出工程と逆抽出工程との間に、洗
浄工程を設けることが可能である。洗浄工程で
は、抽出工程と同様のイオン交換反応および手順
を適用して、鉱酸または／およびCu、Pbおよび
Cdのうちの少くとも一種を含む水溶液を洗浄液
として用いることが好ましい。さらに、洗浄時の
接触水相の鉱酸濃度を適度の範囲に選択すれば、
洗浄液にZn（）などの抽出目的金属より後抽出
順位の金属イオンを含有していてもZnの除去は
可能である。例えば、逆抽出工程で得られた水相
の一部または（抽出処理前の）原料水溶液も洗浄
液として利用可能である。洗浄工程においても、
有機相と水相を多段階の向流接触に共することに
より、Znの除去効果と効率を高め、しかも洗浄
液へのPbやCdの損失を少なくし回収Znの純度を
上げることができる。洗浄工程での有機相と水相
の接触（時の水相の）PH（H+濃度）は、通常、
鉱酸濃度6NからPH４の範囲で選定される。しか
し、塩酸を含む洗浄液を使用する場合には、洗浄
水相へのCdの損失を防ぐために4N以下そしてPb
の損失を防ぐための2.5N以下が好ましい。また、
硫酸を含む洗浄液を用いた場合には、（その硫酸
濃度が5N以上であつても、）PbおよびCdの洗浄
水相への損失が少く、（塩酸を含む洗浄液を用い
る場合より）Znの回収効果が上がる。 また、洗浄工程における、有機相と水相の接触
比（ｏ／Ａ）は広範囲に段定できるが、工業的に
はフイード・バツクを行うということから小さい
範囲例えば0.5〜５の範囲が好ましい。 上記の抽出工程または洗浄工程を経て得られ
る、Pb、CdおよびCuのうちの少くとも一種を含
む有機相は、逆抽出処理に供されこれらの金属が
回収される。逆抽出は、一般に塩酸、硫酸などの
鉱酸を含む水溶液によつて行われ、有機相中の金
属イオンは鉱酸のH+とイオン交換されて、逆抽
出液中に使用した鉱酸の塩の形で沈澱もしくは水
溶液として回収される。さらに、アルカリおよ
び／またはフツ化水素アンモン等を使用しても、
有機相からの金属の脱離回収が可能である。 鉱酸を使用して逆抽出を行う場合には、有機相
と水相（鉱酸）の接触時の水相の最適H+濃度は、
鉱酸の種類、抽出溶媒中の抽出剤の濃度、抽出溶
媒中の改質剤の有無等により、異なる。例えば、
塩酸を使用する方が硫酸を使用する場合より低規
定濃度の酸によつて逆抽出が可能である。それゆ
え、塩酸は硫酸より好ましい。抽出および洗浄工
程において、硫酸塩水溶液との接触が行われた場
合にも、逆抽出工程において塩酸を有利に使用す
ることができる。塩酸を使用する場合かつ抽出溶
媒に改質剤が添加されていない場合には、逆抽出
に必要な接触時の水相の塩酸濃度は、通常、Cd
の逆抽出のためには3.5規定以上、Pbの場合には
2N以上に選定される。また、抽出溶媒に改質剤
が添加されている場合には、さらに低塩酸濃度に
おいても逆抽出が可能である。硫酸を使用する場
合には、Pbについては例えば6N以上で逆抽出が
効果的に行なわれうる。CuおよびCdについては
硫酸では逆抽出が困難である。ただし、改質剤を
入れると可能であろう。逆抽出に硝酸を使用する
と塩酸よりも低規定濃度で実施できる。しかし、
抽出剤の劣化を伴うので抽出溶媒のくり返えし使
用には制限がある。また、有機相にPb、Cd、Cu
などが混合して存在するとき、逆抽出工程を数段
階に分けて、それぞれの逆抽出段階の接触の水相
の鉱酸濃度を調製して、あるいは鉱酸の種類等逆
抽出手段を変えて、それぞれの金属を分離回収す
ることも可能である。 本発明における抽出・洗浄・逆抽出の工程にお
いて、液−液接触および相分離の行われる温度は
決定的なものではない。抽出溶媒の粘性および相
分離速度などに関連して温度は高い方が良好であ
るが、他方、希釈剤（有機溶媒）の引火点および
抽出剤の安定性に関連して温度は低い方が良好で
ある。一般的には20〜70℃に保たれる。 また、本発明における（金属の）抽出・洗浄・
逆抽出の各段階の操作および方法は、液−液抽出
法において使用される任意の装置を用いて、周知
のどの手順によつても実施されうる。例えば、一
般的に多段式の抽出装置を用いて向流の連続接触
法が好んで使用されるが並流式、バツチ式、ある
いは回流法もまた有効である。 さらに本発明は、原料水溶液と抽出溶媒と逆抽
出液（鉱酸）との間にＷ／Ｏ／Ｗ型エマルジヨン
を形成させ、抽出と逆抽出を同時に行う乳化型液
体膜抽出法あるいは連続多孔板（多孔を持つ有機
または無機多孔板）に抽出溶媒を含浸させて、そ
の両側に原料水溶液と逆抽出鉱酸を接触させて行
う固定膜型液体膜抽出法あるいは不活性の多孔質
体に抽出溶媒を含浸させて担持し原料水溶液と逆
抽出鉱酸を交互に流すことによつても実施できる
ことはいうまでもない。 実施例 以下に本発明を実施例にもとづいてさらに詳述
する。 実施例 １ 本発明の抽出剤のCu（）、Cd（）、Pb（）、
Zn（）、Fe（）およびCo（）に関する抽出分
離能を明らかにするために以下の抽出実験を行つ
た。 抽出剤：（RO）2PSOHのＲが２−エチルヘキシル
基であるジ−２−エチルヘキシルモノチオリン
酸を0.3mol／（約11容量％）の濃度になる
ようパラフイン系炭化水素（商品名シエルゾー
ル71：シエル化学社製）に溶解し、これを該各
金属の塩化物を含む水溶液と接触させることに
よつて抽出を行つた。 抽出PH：抽出時のPHまたは塩酸濃度の調整は、有
機相にアンモニア水を添加して抽出剤の酸性基
をあらかじめ、一定比率のアンモニウム塩とす
るかまたは金属塩水溶液中にあらかじめ一定濃
度の塩酸を存在させることによつて行われた。 有機相と水相の比：有機相と水相の比（ｏ／Ａ）
は１：１が採用された。 金属イオン濃度：金属イオンの初濃度はCu、Cd、
Zn、FeおよびCoが各１ｇ／；Pbが0.5ｇ／
：そして、金属イオンの初総濃度が5.5ｇ／
となるように有機相と水相を接触させた。 抽出操作：接触は25℃においてエレンマイエルフ
ラスコ中で20分間振盪することにより行われ
た。 抽出平衡時の水相のPHまたは塩酸濃度と各金属
の抽出百分率の関係を第１図ＡおよびＢに示す。
第１図Ａはラフイネート水相の塩酸濃度と各金属
の抽出率を示し、第１図Ｂは第１図Ａのラフイネ
ート水相の塩酸濃度の低い領域についてラフイネ
ート水相のPHに対する各金属の抽出率を示す。第
１図ＡおよびＢは接触時の水相の塩酸濃度が小さ
くなるに従つて、Cu、Cd、Pb、Fe、Znおよび
Coが順次有機相に抽出されることを示している。
例えば、ラフイネート塩酸濃度2Nの場合には
Cu100％、Cd98％そしてPb86％が抽出される。
他方、Fe、ZnおよびCo、はそれぞれ５％以下し
か抽出されない。なお、ラフイネート水相の塩酸
濃度は、抽出された金属の当量濃度とほぼ同じだ
け初濃度より増加しているが、これは抽出された
金属カチオンと抽出剤のH+またはNH4 +がイオ
ン交換反応したことを示している。 実施例 ２ 実施例１と同じ抽出剤を使用して、Cd（）、
Zn（）、Co（）およびNi（）を含有する硫酸
塩水溶液からのこれら金属の抽出試験を行つた。 ジ−２−エチルヘキシルモノチオリン酸を
0.5mol／（約18容量％）の濃度になるようナ
フテン系炭化水素溶剤（商品名デイスパーゾー
ル：シエル化学社製）に溶解し、これを各金属の
硫酸塩を含む水溶液と50℃において20分間振盪接
触させた。 有機相と水相の比（ｏ／Ａ）は１：１；そして
金属イオンの初濃度は、それぞれ2.5ｇ／（総
濃度10ｇ／）であつた。抽出時のPHまたは硫酸
濃度は、実施例１と同様の方法により、濃アンモ
ニア水および硫酸を添加して、調整された。 抽出平衡時の水相の硫酸濃度またはPHと各金属
の抽出率の関係を第１表に示す。抽出剤として本
発明のジ−２−エチルヘキシルモノチオリン酸に
代えてDEPAを使つた場合を比較例として第１表
に示す。
イオンまたは金属の錯陽イオンとのイオン交換反
応が主体である。したがつて、溶媒抽出法におけ
る諸条件の選定の基本的概念は、金属の抽出順位
が異る以外は、抽出剤としてジ−２−エチルヘキ
シルリン酸あるいは２−エチルヘオシルホスホン
酸モノ−２−エチルヘキシルエステルを用いる従
来の溶媒抽出法と同様もしくは類似である。つま
り、金属の抽出・逆抽出の反応はPHの緩衝作用に
よつて制御される。 本発明の抽出剤は、従来の抽出剤ジ−２−エチ
ルヘキシルリン酸に比較して、各種金属の抽出順
位が全く逆転しているところに大きな特徴を有す
る。従来の抽出剤ジ−２−エチルヘキシルリン酸
の抽出順位がFe（）Al（）Zn（）＞Cu（）
Cd（）Pb（）＞Co（）Mg（）Ni（）であ
るのに対し、本発明の抽出側の抽出順位はCu
（）＞Cd（）＞Pb（）＞Fe（）Zn（）Al（
）
Ca（）＞Co（）Mn（）Mg（）Ni（）であ
る。 上記の金属の抽出順位は、左側に区分された金
属イオンの方が右側に区分された金属イオンより
抽出されやすいことを表わしており、抽出時のPH
が小さいとき（H+濃度が大きいとき）左のグル
ープがまず抽出され、PHが大きくなるにつれて順
次右のグループが抽出されてゆく。 本発明の抽出剤を使用する溶媒抽出法によつ
て、Cu（）、Cd（）およびPb（）とZn（）
とを分離する基本的手法は次のようになる： (1) Cu（）、Cd（）、およびPb（）の少くと
も一種とZn（）とを含む水溶液と抽出溶媒と
を接触させる抽出工程において、Cu、Cdおよ
びPbのうちの少くとも一種をほとんど全部抽
出し、Znを可及的小量しか抽出しない抽出条
件（主として抽出時の水相のH+濃度）を選択
して処理し、精製されたZn含有水溶液をラフ
イネートとして得る。次いで、水相から分離さ
れた金属負荷溶媒は、共抽出されたZnを除去
するために、必要ならば、洗浄工程を設けて、
比較的濃度の鉱酸を含む水溶液と選択されたPH
（H+濃度）にて接触される。この際、Znは有
機相から水相に移行する。得られたZn含有水
溶液は抽出工程に循環されうる。さらに、精製
された金属を負荷する溶媒は、逆抽出工程にお
いて抽出時の逆反応に基づくPH（H+濃度）条
件下で比較的高濃度の鉱酸と接触される。する
と、これら金属は逆抽出水相中に回収される。
再生された抽出溶媒は抽出工程に循環される。 (2) また、参考までに、本発明とは異なる逆抽出
法について説明すると、原料水溶中のZn（）
の含量が少ない場合、あるいはZnより抽出さ
れにくい金属が存在する場合には、抽出工程に
おいて、Cu、CdおよびPbの少くとも一種と共
に、Znの大部分をも抽出する方法が採用でき
る。この場合には、Znは、洗浄工程において、
接触のPHを制御されることにより、精製され回
収される。さらに、抽出工程とZnの洗浄工程
との間にZnより低抽出順位の金属を有機相か
ら除去するために、新たな洗浄工程を設けるこ
ともできる。 本発明で使用される抽出溶媒は、それ自体単独
で使用されうるが、液−液接触操作後の有機相と
水相との分相性を助けるためにも一般的には有機
希釈剤で希釈して用いられることが好ましい。 有機希釈剤としては、抽出剤を溶解しかつ水に
不溶性であること、および抽出に際し抽出剤の機
能を妨害しないものであればよい。有効な希釈剤
としては公知の、例えば、高引火点のパラフイン
系炭化水素、ナフテン系炭化水素、芳香族炭化水
素およびそれらのハロゲン置換化合物がある。特
に、灯油もしくはナフサなどの石油留分、トルエ
ン、四塩化炭素が好適であるが、これに限定され
るものではない。 抽出溶媒中の抽出剤濃度は、抽出の対象となる
水溶液（原液）中の抽出目的金属の濃度および、
有機相と水相の相比にも関連して決定されるが、
一般的には抽出剤の１〜60容量％好ましくは１〜
30容量％が採用される。 抽出溶媒がエマルジヨンを形成するのを防ぎ相
分離を促進するために、または、抽出した金属錯
体の有機相への溶解性を増加させるために、これ
に改質剤を添加することも可能である。改質剤の
例としては、リン酸トリブチル、ブチルホスホン
酸ジブチル、ジ−２−エチルヘキシル燐酸、トリ
オクチルホスフインオキサイドなどの有機リン化
合物；イソデカノールなどの高級アルコール；高
級カルボン酸；高級エーテル；高級ケトンがあ
る。これら改質剤の使用により、相分離をよくす
るという上記効果及び希釈剤としての効果があ
る。同時に、Cu、Cd、Pbなどの金属の抽出PH域
を高くし、さらにはZnなどの他金属との分離能
を低下させるという抽出剤の機能を低下させる効
果もある。それゆえ、改質剤を多量に添加するこ
とは好ましくない。反面、金属の逆抽出に際し、
低濃度の鉱酸が使用できるという好ましい効果も
期待できる。したがつて、改質剤の添加量には制
限がある。改質剤の使用量は、通常、抽出剤と２
倍モル以下の使用が好ましい。 本発明で用いる上記抽出溶媒と金属イオンを有
する水溶液とを接触させて金属イオンを抽出する
反応も既述のように従来の抽出溶媒による抽出反
応と同じく、PH（H+濃度）の緩衝作用によつて
制御されるため抽出時のPHの選定が重要である。 したがつて、CuおよびCdを十分に抽出するた
めには、抽出時の塩酸濃度を3.5規定以下、好ま
しくは2.5規定以下に選択する。Pbの抽出には抽
出時の塩酸濃度が2.5規定以下好ましくは2.0規定
以下に選択される。そして、抽出時の塩酸濃度を
小さく（PHを大きく）するにしたがつて、Cu、
CdおよびPbの抽出に引き続いてZnなどの後抽出
順位の金属イオンが抽出される。PHの上限は沈澱
の生成や分相性の悪化等によつて制限され、PH
6.5以下、好ましくは４以下が適当である。Cu、
CdおよびPbを最大限に抽出しZnの抽出を極小と
するためには、抽出時の塩酸濃度を0.5規定以上、
好ましくは1.5規定以上にすることが好ましい。
他方、硫酸塩水溶液からの抽出の場合には、硫酸
濃度が6N以下においてはもちろんのこと6N以上
でもCuやCdを十分に抽出する。Pbの抽出には硫
酸濃度は6N以下に選択される。Znの抽出を抑制
するためには硫酸濃度は1.5N以上、好ましくは
3N以上にすることが好ましい。多段階の向流抽
出を実施する場合には、水相（原料水溶液）の導
入段階における接触水相の鉱酸濃度を有機相導入
段階の接触水相のH+濃度より大きく制御するこ
とにより、有機相導入段階において水相からCu、
CdおよびPbを最大限に抽出し同時に水相導入段
階においてZnを有機相から水相に移行させるこ
とができる。こうすることにより、Cu、Cdおよ
びPbと、Znとの分離効果および回収率を向上さ
せることができる。このときの最適PHもしくは鉱
酸濃度は、原料水溶液中のCu、CdおよびPbと、
Znとの比率および濃度に依存して容易に決定さ
れうる。 抽出時のPHもしくは鉱酸濃度の制御は、抽出装
置に導入される有機相（抽出溶媒）または水相
（原料水溶液）にアルカリまたは鉱酸を適宜添加
し混合することにより行われうる。また、必要に
応じて、有機相と水相との接触時にアルカリまた
は鉱酸を添加することもできる。アルカリとして
は、格別である必要はなく、アンモニウムイオ
ン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ンなどを持つもの、それらの水酸化物、酸化物、
炭酸塩およびその水溶液がある。具体的には、ア
ンモニア、カセイソーダ；炭酸ソーダ、水酸化カ
ルシウムなどである。抽出目的金属より後抽出順
位の金属イオンを持つ水酸化物、酸化物、炭酸塩
も用いられうる。 PHの制御には、また、抽出溶媒中の抽出剤の酸
性基（H+）をあらかじめ適当な比率だけ、アル
カリまたは抽出目的金属より後抽出順位の金属イ
オンの塩として使用することも可能である。 抽出工程において接触する抽出溶媒（有機相）
と原料水溶液（水相）との容積比（ｏ／Ａ）は広
範囲にわたつて変化しえる。その最も有効な容積
比は、抽出溶媒中の抽出剤の濃度ならびに原料水
溶液中の抽出目的金属の濃度、さらには運転操作
および装置の様式に関係し特に限定されるもので
はないが、好ましくは20／１〜１／20、特に５／
１〜１／５である。この比率は、一般に、使用有
機相中へ抽出目的金属を全部取り込めうるよう設
定される。 抽出工程で得られた有機相中のZnを除去回収
するために、抽出工程と逆抽出工程との間に、洗
浄工程を設けることが可能である。洗浄工程で
は、抽出工程と同様のイオン交換反応および手順
を適用して、鉱酸または／およびCu、Pbおよび
Cdのうちの少くとも一種を含む水溶液を洗浄液
として用いることが好ましい。さらに、洗浄時の
接触水相の鉱酸濃度を適度の範囲に選択すれば、
洗浄液にZn（）などの抽出目的金属より後抽出
順位の金属イオンを含有していてもZnの除去は
可能である。例えば、逆抽出工程で得られた水相
の一部または（抽出処理前の）原料水溶液も洗浄
液として利用可能である。洗浄工程においても、
有機相と水相を多段階の向流接触に共することに
より、Znの除去効果と効率を高め、しかも洗浄
液へのPbやCdの損失を少なくし回収Znの純度を
上げることができる。洗浄工程での有機相と水相
の接触（時の水相の）PH（H+濃度）は、通常、
鉱酸濃度6NからPH４の範囲で選定される。しか
し、塩酸を含む洗浄液を使用する場合には、洗浄
水相へのCdの損失を防ぐために4N以下そしてPb
の損失を防ぐための2.5N以下が好ましい。また、
硫酸を含む洗浄液を用いた場合には、（その硫酸
濃度が5N以上であつても、）PbおよびCdの洗浄
水相への損失が少く、（塩酸を含む洗浄液を用い
る場合より）Znの回収効果が上がる。 また、洗浄工程における、有機相と水相の接触
比（ｏ／Ａ）は広範囲に段定できるが、工業的に
はフイード・バツクを行うということから小さい
範囲例えば0.5〜５の範囲が好ましい。 上記の抽出工程または洗浄工程を経て得られ
る、Pb、CdおよびCuのうちの少くとも一種を含
む有機相は、逆抽出処理に供されこれらの金属が
回収される。逆抽出は、一般に塩酸、硫酸などの
鉱酸を含む水溶液によつて行われ、有機相中の金
属イオンは鉱酸のH+とイオン交換されて、逆抽
出液中に使用した鉱酸の塩の形で沈澱もしくは水
溶液として回収される。さらに、アルカリおよ
び／またはフツ化水素アンモン等を使用しても、
有機相からの金属の脱離回収が可能である。 鉱酸を使用して逆抽出を行う場合には、有機相
と水相（鉱酸）の接触時の水相の最適H+濃度は、
鉱酸の種類、抽出溶媒中の抽出剤の濃度、抽出溶
媒中の改質剤の有無等により、異なる。例えば、
塩酸を使用する方が硫酸を使用する場合より低規
定濃度の酸によつて逆抽出が可能である。それゆ
え、塩酸は硫酸より好ましい。抽出および洗浄工
程において、硫酸塩水溶液との接触が行われた場
合にも、逆抽出工程において塩酸を有利に使用す
ることができる。塩酸を使用する場合かつ抽出溶
媒に改質剤が添加されていない場合には、逆抽出
に必要な接触時の水相の塩酸濃度は、通常、Cd
の逆抽出のためには3.5規定以上、Pbの場合には
2N以上に選定される。また、抽出溶媒に改質剤
が添加されている場合には、さらに低塩酸濃度に
おいても逆抽出が可能である。硫酸を使用する場
合には、Pbについては例えば6N以上で逆抽出が
効果的に行なわれうる。CuおよびCdについては
硫酸では逆抽出が困難である。ただし、改質剤を
入れると可能であろう。逆抽出に硝酸を使用する
と塩酸よりも低規定濃度で実施できる。しかし、
抽出剤の劣化を伴うので抽出溶媒のくり返えし使
用には制限がある。また、有機相にPb、Cd、Cu
などが混合して存在するとき、逆抽出工程を数段
階に分けて、それぞれの逆抽出段階の接触の水相
の鉱酸濃度を調製して、あるいは鉱酸の種類等逆
抽出手段を変えて、それぞれの金属を分離回収す
ることも可能である。 本発明における抽出・洗浄・逆抽出の工程にお
いて、液−液接触および相分離の行われる温度は
決定的なものではない。抽出溶媒の粘性および相
分離速度などに関連して温度は高い方が良好であ
るが、他方、希釈剤（有機溶媒）の引火点および
抽出剤の安定性に関連して温度は低い方が良好で
ある。一般的には20〜70℃に保たれる。 また、本発明における（金属の）抽出・洗浄・
逆抽出の各段階の操作および方法は、液−液抽出
法において使用される任意の装置を用いて、周知
のどの手順によつても実施されうる。例えば、一
般的に多段式の抽出装置を用いて向流の連続接触
法が好んで使用されるが並流式、バツチ式、ある
いは回流法もまた有効である。 さらに本発明は、原料水溶液と抽出溶媒と逆抽
出液（鉱酸）との間にＷ／Ｏ／Ｗ型エマルジヨン
を形成させ、抽出と逆抽出を同時に行う乳化型液
体膜抽出法あるいは連続多孔板（多孔を持つ有機
または無機多孔板）に抽出溶媒を含浸させて、そ
の両側に原料水溶液と逆抽出鉱酸を接触させて行
う固定膜型液体膜抽出法あるいは不活性の多孔質
体に抽出溶媒を含浸させて担持し原料水溶液と逆
抽出鉱酸を交互に流すことによつても実施できる
ことはいうまでもない。 実施例 以下に本発明を実施例にもとづいてさらに詳述
する。 実施例 １ 本発明の抽出剤のCu（）、Cd（）、Pb（）、
Zn（）、Fe（）およびCo（）に関する抽出分
離能を明らかにするために以下の抽出実験を行つ
た。 抽出剤：（RO）2PSOHのＲが２−エチルヘキシル
基であるジ−２−エチルヘキシルモノチオリン
酸を0.3mol／（約11容量％）の濃度になる
ようパラフイン系炭化水素（商品名シエルゾー
ル71：シエル化学社製）に溶解し、これを該各
金属の塩化物を含む水溶液と接触させることに
よつて抽出を行つた。 抽出PH：抽出時のPHまたは塩酸濃度の調整は、有
機相にアンモニア水を添加して抽出剤の酸性基
をあらかじめ、一定比率のアンモニウム塩とす
るかまたは金属塩水溶液中にあらかじめ一定濃
度の塩酸を存在させることによつて行われた。 有機相と水相の比：有機相と水相の比（ｏ／Ａ）
は１：１が採用された。 金属イオン濃度：金属イオンの初濃度はCu、Cd、
Zn、FeおよびCoが各１ｇ／；Pbが0.5ｇ／
：そして、金属イオンの初総濃度が5.5ｇ／
となるように有機相と水相を接触させた。 抽出操作：接触は25℃においてエレンマイエルフ
ラスコ中で20分間振盪することにより行われ
た。 抽出平衡時の水相のPHまたは塩酸濃度と各金属
の抽出百分率の関係を第１図ＡおよびＢに示す。
第１図Ａはラフイネート水相の塩酸濃度と各金属
の抽出率を示し、第１図Ｂは第１図Ａのラフイネ
ート水相の塩酸濃度の低い領域についてラフイネ
ート水相のPHに対する各金属の抽出率を示す。第
１図ＡおよびＢは接触時の水相の塩酸濃度が小さ
くなるに従つて、Cu、Cd、Pb、Fe、Znおよび
Coが順次有機相に抽出されることを示している。
例えば、ラフイネート塩酸濃度2Nの場合には
Cu100％、Cd98％そしてPb86％が抽出される。
他方、Fe、ZnおよびCo、はそれぞれ５％以下し
か抽出されない。なお、ラフイネート水相の塩酸
濃度は、抽出された金属の当量濃度とほぼ同じだ
け初濃度より増加しているが、これは抽出された
金属カチオンと抽出剤のH+またはNH4 +がイオ
ン交換反応したことを示している。 実施例 ２ 実施例１と同じ抽出剤を使用して、Cd（）、
Zn（）、Co（）およびNi（）を含有する硫酸
塩水溶液からのこれら金属の抽出試験を行つた。 ジ−２−エチルヘキシルモノチオリン酸を
0.5mol／（約18容量％）の濃度になるようナ
フテン系炭化水素溶剤（商品名デイスパーゾー
ル：シエル化学社製）に溶解し、これを各金属の
硫酸塩を含む水溶液と50℃において20分間振盪接
触させた。 有機相と水相の比（ｏ／Ａ）は１：１；そして
金属イオンの初濃度は、それぞれ2.5ｇ／（総
濃度10ｇ／）であつた。抽出時のPHまたは硫酸
濃度は、実施例１と同様の方法により、濃アンモ
ニア水および硫酸を添加して、調整された。 抽出平衡時の水相の硫酸濃度またはPHと各金属
の抽出率の関係を第１表に示す。抽出剤として本
発明のジ−２−エチルヘキシルモノチオリン酸に
代えてDEPAを使つた場合を比較例として第１表
に示す。
【表】
【表】
この表から明らかなように、本発明の抽出剤に
よれば原料の水溶液が硫酸塩水溶液であつても
ZnよりCdが優先的に抽出される。 また、Cd（）の代りにこれと同量のCu（）
を含有する水溶液からの抽出を試みたところ第１
表におけるCdとほぼ同じ抽出結果を得た。 実施例 ３ （RO）2PSOHのＲを種々異にする本発明の抽
出剤を用いたときの金属の抽出特性を調べた。 Ｒがそれぞれｎ−オクチル基、１−メチルヘプ
チル基、３・５・５−トリメチル基およびイソデ
シル基である抽出剤をそれぞれデイスパーゾール
に溶解し0.5M溶液としたことおよび抽出時のPH
を硫酸で調整したこと以外はすべて実施例１と同
じ抽出条件が採用された。その結果は、いずれの
抽出剤を用いた場合も、実施例２のジ−２−エチ
ルヘキシルモノチオリン酸を用いた場合と同等の
傾向を有していた。すなわち、Zn（）、Co（）
およびNi（）からCdを優先的に抽出した。抽出
時の水相の硫酸濃度またはPHと各金属の抽出率の
関係にも大差がなかつた。そのうちの一例として
Ｒがイソデシル基である場合の抽出結果を第２表
に示す。
よれば原料の水溶液が硫酸塩水溶液であつても
ZnよりCdが優先的に抽出される。 また、Cd（）の代りにこれと同量のCu（）
を含有する水溶液からの抽出を試みたところ第１
表におけるCdとほぼ同じ抽出結果を得た。 実施例 ３ （RO）2PSOHのＲを種々異にする本発明の抽
出剤を用いたときの金属の抽出特性を調べた。 Ｒがそれぞれｎ−オクチル基、１−メチルヘプ
チル基、３・５・５−トリメチル基およびイソデ
シル基である抽出剤をそれぞれデイスパーゾール
に溶解し0.5M溶液としたことおよび抽出時のPH
を硫酸で調整したこと以外はすべて実施例１と同
じ抽出条件が採用された。その結果は、いずれの
抽出剤を用いた場合も、実施例２のジ−２−エチ
ルヘキシルモノチオリン酸を用いた場合と同等の
傾向を有していた。すなわち、Zn（）、Co（）
およびNi（）からCdを優先的に抽出した。抽出
時の水相の硫酸濃度またはPHと各金属の抽出率の
関係にも大差がなかつた。そのうちの一例として
Ｒがイソデシル基である場合の抽出結果を第２表
に示す。
【表】
実施例 ４
カドミウム、鉛、銅等を小量含有する粗酸化亜
鉛を硫酸に溶解し、得られた硫酸亜鉛水溶液を本
発明の抽出剤（RO）2PSOHのＲが３・５・５−
トリメチルヘキシル基であるジ−３・５・５−ト
リメチルヘキシルモノチオリン酸により抽出処理
し、（硫酸亜鉛水溶液から）Pb、Cd、Cuの抽出
除去効果を調べた。 粗酸化亜鉛を硫酸に溶解し、Zn100ｇ／の他
Cd28mg／、Pb8.9mg／、Cu1.2mg／、Fe11
mg／および遊離の硫酸0.5N（当量濃度）の硫酸
亜鉛溶液を調製した。上記抽出剤を炭化水素系溶
剤（デイスパーゾール）で種々の濃度に希釈して
得た抽出溶媒と上記硫酸亜鉛水溶液とをエレンマ
イエルフラスコ中で種々の容積比（ｏ／Ａ）にて
25℃で25分間振とう接触させた。その結果を第３
表に示す。
鉛を硫酸に溶解し、得られた硫酸亜鉛水溶液を本
発明の抽出剤（RO）2PSOHのＲが３・５・５−
トリメチルヘキシル基であるジ−３・５・５−ト
リメチルヘキシルモノチオリン酸により抽出処理
し、（硫酸亜鉛水溶液から）Pb、Cd、Cuの抽出
除去効果を調べた。 粗酸化亜鉛を硫酸に溶解し、Zn100ｇ／の他
Cd28mg／、Pb8.9mg／、Cu1.2mg／、Fe11
mg／および遊離の硫酸0.5N（当量濃度）の硫酸
亜鉛溶液を調製した。上記抽出剤を炭化水素系溶
剤（デイスパーゾール）で種々の濃度に希釈して
得た抽出溶媒と上記硫酸亜鉛水溶液とをエレンマ
イエルフラスコ中で種々の容積比（ｏ／Ａ）にて
25℃で25分間振とう接触させた。その結果を第３
表に示す。
【表】
第３表から明らかなように、硫酸溶液において
も、Pb、CdおよびCuがZnから優先的に抽出さ
れ、かつ１段階の抽出処理でPb、CdおよびCuの
いずれもが効果的に抽出除去される。このこと
は、同時に、抽出剤濃度およびｏ／Ａを小さく設
定しても小量のPb、CdおよびCuの除去が可能で
あることを示す。抽出剤濃度が低くしかもｏ／Ａ
が小さいことは工業的規模での実施が極めて有利
であることはいうまでもない。 実施例 ５ 抽出溶媒に抽出可能な最大の金属抽出量を測定
した。 Cd（）の最大抽出量：0.5Mのジ−２−エチルヘ
キシルモノチオリン酸のパラフイン系炭化水素
（シエルゾール−71）溶液を過剰の塩化カドミ
ウムを含む水溶液と接触させて、有機相に抽出
可能なCd抽出量を求めた。抽出時のPHの調整
は実施例１と同にNaOHまたは塩酸を添加し
て行つた。抽出温度は25℃、ｏ／Ａは１、そし
て水相のCd（）初濃度は56ｇ／（1.0ｇ当
量／）であつた。また、上記抽出剤が0.3M
濃度の抽出溶媒についても同様に実験を行つ
た。そのときの水相のCd（）初濃度は34ｇ／
（0.6ｇ当量／）であつた。抽出後の有機
相中のCd濃度と抽出PHの関係を第２図Ａに示
す。 Pb（）の最大抽出量：0.1Mのジ−２−エチルヘ
キシルモノチオリン酸のシエルゾール71溶液と
塩化鉛（）を含む水溶液とを接触させた。こ
のときのｏ／Ａは１／２、水相のPb（）初濃
度は8.2ｇ／（0.08ｇ当量／）であつた。
その他の条件は上記Cd（）の場合と同じであ
る。抽出後の有機相中のPb濃度と抽出PHの関
係を第２図Ｂに示す。 実施例 ６ Cu、CdおよびPbと同時に抽出されたZnなどの
金属を含む有機相からZnなどの金属を除去する
ため洗浄（逆抽出）試験を行つた。 () 塩酸による洗浄：ジ−２−エチルヘキシル
モノチオリン酸0.3mol／のパラフイン系炭
化水素溶液と各種濃度の塩酸とを接触させCd
（）およびPb（）の他にFe（）およびZn
（）を抽出して含有する有機相中のZn（）
およびFe（）の除去効果を試験した。洗浄前
に有機相に含有する金属濃度はCd（）2.9ｇ／
、Pb（）0.51ｇ／、Fe（）0.96ｇ／そ
して、Zn（）0.92ｇ／であつた。洗浄時の
有機相と水相の容積比（ｏ／Ａ）は１、混合接
触時間は１時間、温度は25℃であつた。洗浄に
用いた塩酸濃度と洗浄率（％）の関係を第３図
に示す。ただし、洗浄率（％）は次式で算出さ
れる。 洗浄率（％）＝C1−C2／C1×100 C1：洗浄前の有機相中の金属初濃度 C2：洗浄後有機相中の金属濃度 第３図より明らかなように、洗浄時の塩酸濃
度を適当に調整することにより、有機相から
Zn（）及びFe（）を除去できる。例えば、
洗浄に用いる塩酸濃度が2Nのとき、有機相中
のZn（）の97％そしてFe（）が87％除去さ
れ、Pb（）の6.8％そしてCd（）の0.8％がこ
のとき洗浄水相に残留する。なお、洗浄時の水
相の塩酸濃度は、水相に移行した金属の当量濃
度に見合うだけ、塩酸初濃度に対して減少して
いた。 第３図からさらに理解できることは、洗浄段
階を数段階に分けてそれぞれの段階における有
機相と水相の接触時の鉱酸濃度を調整し、順次
金属濃度を高めていくことにより、それぞれの
金属を選択的に有機相から水相に回収すること
が可能であるということである。 () 硫酸による洗浄：ジ−２−エチルヘキシル
モノチオリン酸0.5mol／のパラフイン系炭
化水素溶液とCd（）、Zn（）、Co（）およ
びNi（）の硫酸塩水溶液とを接触させて、
Cd3.27ｇ／、Zn2.66ｇ／、Co2.34ｇ／、
Ni2.00ｇ／を抽出して含有する有機相を調整
した。これを5.01Nの硫酸と混合接触させて、
有機相中のZn、CoおよびNiの除去効果を調べ
た。洗浄時の有機相と水相の容積比（ｏ／Ａ）
は２／１、混合接触の時間は20分、そして温度
は25℃であつた。有機相を毎回新しい硫酸によ
りくり返し洗浄し、計４回洗浄した結果を第４
表に示す。
も、Pb、CdおよびCuがZnから優先的に抽出さ
れ、かつ１段階の抽出処理でPb、CdおよびCuの
いずれもが効果的に抽出除去される。このこと
は、同時に、抽出剤濃度およびｏ／Ａを小さく設
定しても小量のPb、CdおよびCuの除去が可能で
あることを示す。抽出剤濃度が低くしかもｏ／Ａ
が小さいことは工業的規模での実施が極めて有利
であることはいうまでもない。 実施例 ５ 抽出溶媒に抽出可能な最大の金属抽出量を測定
した。 Cd（）の最大抽出量：0.5Mのジ−２−エチルヘ
キシルモノチオリン酸のパラフイン系炭化水素
（シエルゾール−71）溶液を過剰の塩化カドミ
ウムを含む水溶液と接触させて、有機相に抽出
可能なCd抽出量を求めた。抽出時のPHの調整
は実施例１と同にNaOHまたは塩酸を添加し
て行つた。抽出温度は25℃、ｏ／Ａは１、そし
て水相のCd（）初濃度は56ｇ／（1.0ｇ当
量／）であつた。また、上記抽出剤が0.3M
濃度の抽出溶媒についても同様に実験を行つ
た。そのときの水相のCd（）初濃度は34ｇ／
（0.6ｇ当量／）であつた。抽出後の有機
相中のCd濃度と抽出PHの関係を第２図Ａに示
す。 Pb（）の最大抽出量：0.1Mのジ−２−エチルヘ
キシルモノチオリン酸のシエルゾール71溶液と
塩化鉛（）を含む水溶液とを接触させた。こ
のときのｏ／Ａは１／２、水相のPb（）初濃
度は8.2ｇ／（0.08ｇ当量／）であつた。
その他の条件は上記Cd（）の場合と同じであ
る。抽出後の有機相中のPb濃度と抽出PHの関
係を第２図Ｂに示す。 実施例 ６ Cu、CdおよびPbと同時に抽出されたZnなどの
金属を含む有機相からZnなどの金属を除去する
ため洗浄（逆抽出）試験を行つた。 () 塩酸による洗浄：ジ−２−エチルヘキシル
モノチオリン酸0.3mol／のパラフイン系炭
化水素溶液と各種濃度の塩酸とを接触させCd
（）およびPb（）の他にFe（）およびZn
（）を抽出して含有する有機相中のZn（）
およびFe（）の除去効果を試験した。洗浄前
に有機相に含有する金属濃度はCd（）2.9ｇ／
、Pb（）0.51ｇ／、Fe（）0.96ｇ／そ
して、Zn（）0.92ｇ／であつた。洗浄時の
有機相と水相の容積比（ｏ／Ａ）は１、混合接
触時間は１時間、温度は25℃であつた。洗浄に
用いた塩酸濃度と洗浄率（％）の関係を第３図
に示す。ただし、洗浄率（％）は次式で算出さ
れる。 洗浄率（％）＝C1−C2／C1×100 C1：洗浄前の有機相中の金属初濃度 C2：洗浄後有機相中の金属濃度 第３図より明らかなように、洗浄時の塩酸濃
度を適当に調整することにより、有機相から
Zn（）及びFe（）を除去できる。例えば、
洗浄に用いる塩酸濃度が2Nのとき、有機相中
のZn（）の97％そしてFe（）が87％除去さ
れ、Pb（）の6.8％そしてCd（）の0.8％がこ
のとき洗浄水相に残留する。なお、洗浄時の水
相の塩酸濃度は、水相に移行した金属の当量濃
度に見合うだけ、塩酸初濃度に対して減少して
いた。 第３図からさらに理解できることは、洗浄段
階を数段階に分けてそれぞれの段階における有
機相と水相の接触時の鉱酸濃度を調整し、順次
金属濃度を高めていくことにより、それぞれの
金属を選択的に有機相から水相に回収すること
が可能であるということである。 () 硫酸による洗浄：ジ−２−エチルヘキシル
モノチオリン酸0.5mol／のパラフイン系炭
化水素溶液とCd（）、Zn（）、Co（）およ
びNi（）の硫酸塩水溶液とを接触させて、
Cd3.27ｇ／、Zn2.66ｇ／、Co2.34ｇ／、
Ni2.00ｇ／を抽出して含有する有機相を調整
した。これを5.01Nの硫酸と混合接触させて、
有機相中のZn、CoおよびNiの除去効果を調べ
た。洗浄時の有機相と水相の容積比（ｏ／Ａ）
は２／１、混合接触の時間は20分、そして温度
は25℃であつた。有機相を毎回新しい硫酸によ
りくり返し洗浄し、計４回洗浄した結果を第４
表に示す。
【表】
第４表から明らかなように、有機相の1/2容
の５規定硫酸で４回洗浄することにより有機相
からZnのほとんどが除去される。しかも、Cd
の洗浄水相への損失はほとんどない。 洗浄のために硫酸を用いる方法は、塩酸を用
いる場合より高濃度の酸が必要であるが洗浄時
のCdの洗浄水相への損失が少ない利点がある。
Pbについても同様に洗浄水相への損失が少な
いことが別の実験で確認された。硫酸を用いる
方法はまた抽出工程における原料水溶液が硫酸
溶液であり、洗浄水相を抽出工程へ循環させる
場合には、抽出ラフイネート水相に異種アニオ
ンを混入しないので工業上有益である。 () Cu、CdおよびPb塩を含む水溶液による洗
浄：各金属イオンの初濃度がCu（）1.03ｇ／
、Cd（）2.01ｇ／、Pb（）0.504ｇ／、
Fe（）0.08ｇ／そしてZn（）1.14ｇ／の
塩化物を含有する原料水溶液と、ジ−２−エチ
ルヘキシルモノチオリン酸0.3mol／のパラ
フイン系炭化水素溶液とをPH1.7でかつｏ／Ａ
＝１において混合接触させCu（）1.03ｇ／、
Cd（）2.01ｇ／、Pb（）0.504ｇ／、Fe
（）0.794ｇ／としてZn（）1.03ｇ／の
有機相を得た。これを上記原料水溶液と同種金
属を同濃度に含む塩化物水溶液とをｏ／Ａ＝１
およびｏ／Ａ＝２においてそれぞれ25℃で30分
間接触させた。洗浄液中の塩酸濃度を変えて洗
浄効果を調べた。その結果を第４図ＡおよびＢ
に示す。第４図Ａは接触時のｏ／Ａが１そして
第４図Ｂはｏ／Ａが２の場合である。 第４図ＡおよびＢから明らかなように、Cu、
CdもしくはPbを含有する洗浄液を用いた場合、
洗浄時の塩酸濃度が小さくてもZnを有機相か
ら洗浄することが可能である。さらに、洗浄液
中にZnを含有していても適当に洗浄時の塩酸
濃度を調整することにより有機相からZnを除
去し、かつCu、CdおよびPbの有機相中の濃度
を増加するかまたは低下を最小限に保つことが
できる。このことは、抽出工程を向流の多段階
で実施し原料水溶液の導入段階の有機相と水相
の接触において有機相からZnの洗浄除去効果
が期待できるので工業上有利である。 実施例 ７ Pb、CdおよびCuを抽出した有機相からのそれ
ぞれの金属イオンの逆抽出試験を行つた。 () Pbの逆抽出：ジ−２エチルヘキシルモノチ
オリン酸0.3molのパラフイン系炭化水素溶液
にPb5ｇ／を抽出して含有する有機相と塩酸
または硫酸とを接触させてPbの逆抽出を行つ
た。有機相と水相の比（ｏ／Ａ）は１、接触時
間は30分そして接触温度は25℃であつた。逆抽
出平衡時の鉱酸濃度と逆抽出率の関係を第５図
に示す。逆抽出率は次式で算出される。 逆抽出率（％）＝C1−C2／C1×100 C1 有機相中のPb初濃度 C2 有機相中のPb濃度 () Cdの逆抽出：ジ−２エチルヘキシルモノチ
オリン酸0.5mol／の芳香族系炭化水素（シ
エルゾールＡ）溶液にCd12.7ｇ／を抽出して
含有する有機相と塩酸とを接触させることによ
つてCdの逆抽出を行つた。ｏ／Ａは１、接触
時間は５分間、そして温度は25℃であつた。
4.5Nまたは6Nの塩酸をそれぞれ毎回新たに使
つてくりかえし抽触させ逆抽出した。その結果
を第５表に示す。
の５規定硫酸で４回洗浄することにより有機相
からZnのほとんどが除去される。しかも、Cd
の洗浄水相への損失はほとんどない。 洗浄のために硫酸を用いる方法は、塩酸を用
いる場合より高濃度の酸が必要であるが洗浄時
のCdの洗浄水相への損失が少ない利点がある。
Pbについても同様に洗浄水相への損失が少な
いことが別の実験で確認された。硫酸を用いる
方法はまた抽出工程における原料水溶液が硫酸
溶液であり、洗浄水相を抽出工程へ循環させる
場合には、抽出ラフイネート水相に異種アニオ
ンを混入しないので工業上有益である。 () Cu、CdおよびPb塩を含む水溶液による洗
浄：各金属イオンの初濃度がCu（）1.03ｇ／
、Cd（）2.01ｇ／、Pb（）0.504ｇ／、
Fe（）0.08ｇ／そしてZn（）1.14ｇ／の
塩化物を含有する原料水溶液と、ジ−２−エチ
ルヘキシルモノチオリン酸0.3mol／のパラ
フイン系炭化水素溶液とをPH1.7でかつｏ／Ａ
＝１において混合接触させCu（）1.03ｇ／、
Cd（）2.01ｇ／、Pb（）0.504ｇ／、Fe
（）0.794ｇ／としてZn（）1.03ｇ／の
有機相を得た。これを上記原料水溶液と同種金
属を同濃度に含む塩化物水溶液とをｏ／Ａ＝１
およびｏ／Ａ＝２においてそれぞれ25℃で30分
間接触させた。洗浄液中の塩酸濃度を変えて洗
浄効果を調べた。その結果を第４図ＡおよびＢ
に示す。第４図Ａは接触時のｏ／Ａが１そして
第４図Ｂはｏ／Ａが２の場合である。 第４図ＡおよびＢから明らかなように、Cu、
CdもしくはPbを含有する洗浄液を用いた場合、
洗浄時の塩酸濃度が小さくてもZnを有機相か
ら洗浄することが可能である。さらに、洗浄液
中にZnを含有していても適当に洗浄時の塩酸
濃度を調整することにより有機相からZnを除
去し、かつCu、CdおよびPbの有機相中の濃度
を増加するかまたは低下を最小限に保つことが
できる。このことは、抽出工程を向流の多段階
で実施し原料水溶液の導入段階の有機相と水相
の接触において有機相からZnの洗浄除去効果
が期待できるので工業上有利である。 実施例 ７ Pb、CdおよびCuを抽出した有機相からのそれ
ぞれの金属イオンの逆抽出試験を行つた。 () Pbの逆抽出：ジ−２エチルヘキシルモノチ
オリン酸0.3molのパラフイン系炭化水素溶液
にPb5ｇ／を抽出して含有する有機相と塩酸
または硫酸とを接触させてPbの逆抽出を行つ
た。有機相と水相の比（ｏ／Ａ）は１、接触時
間は30分そして接触温度は25℃であつた。逆抽
出平衡時の鉱酸濃度と逆抽出率の関係を第５図
に示す。逆抽出率は次式で算出される。 逆抽出率（％）＝C1−C2／C1×100 C1 有機相中のPb初濃度 C2 有機相中のPb濃度 () Cdの逆抽出：ジ−２エチルヘキシルモノチ
オリン酸0.5mol／の芳香族系炭化水素（シ
エルゾールＡ）溶液にCd12.7ｇ／を抽出して
含有する有機相と塩酸とを接触させることによ
つてCdの逆抽出を行つた。ｏ／Ａは１、接触
時間は５分間、そして温度は25℃であつた。
4.5Nまたは6Nの塩酸をそれぞれ毎回新たに使
つてくりかえし抽触させ逆抽出した。その結果
を第５表に示す。
【表】
() Cuの逆抽出（参考例）：ジ−２エチルヘキ
シルモノチオリン酸0.5mol／およびトリブ
チルホスフエート0.5mol／を含むパラフイ
ン系炭化水素溶液にCu7.04ｇ／を抽出して含
有する有機相を塩酸と接触させて逆抽出を行つ
た。接触時間は30分、そして温度は25℃であつ
た。3Nまたは6Nの塩酸をそれぞれ毎回新たに
使つてくり返し接触させ逆抽出した。その結果
を第６表に示す。
シルモノチオリン酸0.5mol／およびトリブ
チルホスフエート0.5mol／を含むパラフイ
ン系炭化水素溶液にCu7.04ｇ／を抽出して含
有する有機相を塩酸と接触させて逆抽出を行つ
た。接触時間は30分、そして温度は25℃であつ
た。3Nまたは6Nの塩酸をそれぞれ毎回新たに
使つてくり返し接触させ逆抽出した。その結果
を第６表に示す。
【表】
第６表から明らかなように、Cuの逆抽出にお
いては、トリブチルホスフエートのような改質剤
を併用すれば塩酸で十分にその目的が達成されう
る。 実施例 ８ 本発明の抽出剤R2PSOHのＲが酸素を介しな
いで直接燐（Ｐ）原子に結合しているときの金属
の抽出特性を調べた。Ｒがｎ−オクチル基でなる
ジｎ−オクチルモノチオホスフイン酸を使用した
以外は、すべて実施例１と同じ条件が採用され
た。その結果を第６図ＡおよびＢに示す。図から
明らかなように該抽出剤も実施例１において使用
したジ・２・エチルヘキシルモノチオリン酸と同
じ抽出特性を示した。すなわちZnおよびFeから
Cu、CdおよびPbを優先時に抽出することが認め
られた。 発明の効果： 本発明方法によれば、鉛およびカドミウムのう
ちの少なくとも一種を亜鉛含有水溶液から効率よ
く抽出除去することができ、しかも抽出剤の濃度
が比較的低くＯ／Ａ（抽出溶媒と原料水溶液との
容積比）が小さくても鉛およびカドミウムのうち
の少なくとも一種を亜鉛含有水溶液から優先的か
つ効率的に抽出でき、従つて、少量の抽出剤で鉛
およびカドミウムのうちの少なくとも一種を亜鉛
含有水溶液から抽出でき、かつ小型の抽出装置で
抽出操作が行えるので、工業的規模での実施に極
めて有利である。
いては、トリブチルホスフエートのような改質剤
を併用すれば塩酸で十分にその目的が達成されう
る。 実施例 ８ 本発明の抽出剤R2PSOHのＲが酸素を介しな
いで直接燐（Ｐ）原子に結合しているときの金属
の抽出特性を調べた。Ｒがｎ−オクチル基でなる
ジｎ−オクチルモノチオホスフイン酸を使用した
以外は、すべて実施例１と同じ条件が採用され
た。その結果を第６図ＡおよびＢに示す。図から
明らかなように該抽出剤も実施例１において使用
したジ・２・エチルヘキシルモノチオリン酸と同
じ抽出特性を示した。すなわちZnおよびFeから
Cu、CdおよびPbを優先時に抽出することが認め
られた。 発明の効果： 本発明方法によれば、鉛およびカドミウムのう
ちの少なくとも一種を亜鉛含有水溶液から効率よ
く抽出除去することができ、しかも抽出剤の濃度
が比較的低くＯ／Ａ（抽出溶媒と原料水溶液との
容積比）が小さくても鉛およびカドミウムのうち
の少なくとも一種を亜鉛含有水溶液から優先的か
つ効率的に抽出でき、従つて、少量の抽出剤で鉛
およびカドミウムのうちの少なくとも一種を亜鉛
含有水溶液から抽出でき、かつ小型の抽出装置で
抽出操作が行えるので、工業的規模での実施に極
めて有利である。
第１図ＡおよびＢはそれぞれ抽出剤のＲがＯを
介してＰに結合した２エチルヘキシル基であると
きの抽出平衡時の水相の塩酸濃度および水相のPH
と各金属の抽出百分率の関係を示し、第２図Ａお
よびＢはそれぞれ同上の抽出剤を用いたときの
CdおよびPbの最大抽出量と抽出PHとの関係を示
し、第３図は同上の抽出剤を用いたときの洗浄に
用いた塩酸濃度と各金属の洗浄率との関係を示
し、第４図ＡおよびＢはそれぞれ同上の抽出剤を
用いたときのｏ／Ａ＝１およびｏ／Ａ＝２におい
て各金属を含有する洗浄液を用いて洗浄するとき
の塩酸濃度と各金属の洗浄率との関係を示し、第
５図は同上の抽出剤を用いたときの逆抽出平衡時
の鉱酸濃度とPbの逆抽出率との関係を示し、第
６図ＡおよびＢはそれぞれ抽出剤のＲがＰに直接
結合したｎ・オクチル基であるときの抽出平衡時
の水相の塩酸濃度および水相のPHと各金属の抽出
百分率の関係を示す。
介してＰに結合した２エチルヘキシル基であると
きの抽出平衡時の水相の塩酸濃度および水相のPH
と各金属の抽出百分率の関係を示し、第２図Ａお
よびＢはそれぞれ同上の抽出剤を用いたときの
CdおよびPbの最大抽出量と抽出PHとの関係を示
し、第３図は同上の抽出剤を用いたときの洗浄に
用いた塩酸濃度と各金属の洗浄率との関係を示
し、第４図ＡおよびＢはそれぞれ同上の抽出剤を
用いたときのｏ／Ａ＝１およびｏ／Ａ＝２におい
て各金属を含有する洗浄液を用いて洗浄するとき
の塩酸濃度と各金属の洗浄率との関係を示し、第
５図は同上の抽出剤を用いたときの逆抽出平衡時
の鉱酸濃度とPbの逆抽出率との関係を示し、第
６図ＡおよびＢはそれぞれ抽出剤のＲがＰに直接
結合したｎ・オクチル基であるときの抽出平衡時
の水相の塩酸濃度および水相のPHと各金属の抽出
百分率の関係を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 鉛およびカドミウムのうちの少なくとも一種
の金属塩と亜鉛塩とを含有する水溶液を、下記の
一般式で示される酸性モノチオリン酸化合物を抽
出剤として含有する抽出溶媒もしくはこれを含浸
した固体と接触させて、鉛およびカドミウムのう
ちの少なくとも一種を該亜鉛含有水溶液から選択
的に抽出して分離することを包含する、鉛および
カドミウムのうちの少なくとも一種と亜鉛とを分
離する方法。 【式】 ここで、Ａは硫黄原子、Ｂは酸素原子；R1お
よびR2はそれぞれ直接もしくは酸素原子を介し
てＰ原子に結合している置換または未置換のアル
キル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリ
ルもしくはアリルアルキル基；そして、R1とR2
は同一または異なりR1とR2の炭素数の和が９以
上である。 ２ 前記抽出剤がｏ・o′−ジアルキルモノチオリ
ン酸である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4651883A JPS59174525A (ja) | 1983-03-18 | 1983-03-18 | 鉛，カドミウムおよび銅のうちの少くとも一種と亜鉛とを分離する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4651883A JPS59174525A (ja) | 1983-03-18 | 1983-03-18 | 鉛，カドミウムおよび銅のうちの少くとも一種と亜鉛とを分離する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59174525A JPS59174525A (ja) | 1984-10-03 |
| JPH044001B2 true JPH044001B2 (ja) | 1992-01-27 |
Family
ID=12749487
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4651883A Granted JPS59174525A (ja) | 1983-03-18 | 1983-03-18 | 鉛，カドミウムおよび銅のうちの少くとも一種と亜鉛とを分離する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59174525A (ja) |
-
1983
- 1983-03-18 JP JP4651883A patent/JPS59174525A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59174525A (ja) | 1984-10-03 |
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