JPH0440364B2 - - Google Patents

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JPH0440364B2
JPH0440364B2 JP58104067A JP10406783A JPH0440364B2 JP H0440364 B2 JPH0440364 B2 JP H0440364B2 JP 58104067 A JP58104067 A JP 58104067A JP 10406783 A JP10406783 A JP 10406783A JP H0440364 B2 JPH0440364 B2 JP H0440364B2
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wax
alkyl
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鎖状オレフイン、特に鎖状アルフア
オレフインおよびろうの改良製造方法であつて、
第１段階が、全エチレンオリゴマー生成物が200
〜700ｎを有するオリゴメリ化工程である、鎖
状、高融点ろうの２段階製造法からなる改良製造
方法を提供する。オリゴマーは、第２段階に於け
る高度の反応性および選択性を得るため、C12−
C20分画の鎖状アルフアオレフインが90％以上、
好ましくは95％以上、最も好ましくは98％以上の
純度を有する。第２工程は、二重結合異性化を避
けるかあるいは最小にし、それによつて高分子量
生成物への最高の選択性を生じるメタセシス工程
である。この２段階法によつて、C30＋ろうに対
する選択性は、現時点で知られている最良のオリ
ゴメリ化法を用いて得られる最高40〜55％に比べ
て、70〜80％以上に達する。ろうは、中心付近に
二重結合を有する鎖状オレフインろうであり、ろ
うのｎは500〜5000である。二重結合は、性質
に対してほんの少しの影響をもつてろう中に残し
て置いてもよく、あるいは化学的に変性させてろ
うの性質を変えることもでき、あるいは別法で
は、融点および安定性をさらに増加するために水
素添加することもできる。
本発明では、第２段階で所要な分子量および鎖
状アルフアオレフイン純度、すなわち全生成物の
Ｍｎを200〜700にすることができるどんなオリゴ
メリ化方法でも使用することができる。理論的に
は、低温に於て、ｎ＞200の全生成物を生成す
ることができるAlEt3（式中、Etはエチル基を示
す）触媒によるオリゴメリ化を用いることができ
る。しかし、オリゴメリ化速度が低すぎて、経済
的に魅力がない。種々のニツケル錯体触媒は、二
重結合異性化を避ける条件化で使用するとき適当
であるが、これは一般に低活性になつてしまう。
その上、ニツケル触媒では、高率で高ｎ全生成
物を生成することができなかつた。
エチレンオリゴメリ化は、低分子量、鎖状アリ
フアオレフイン製造のための既知の反応である。
１つの商業的な方法に於て、ガルフ（Gulf）は、
主として液状オレフインを製造するために、
AlEt3を高温、高圧で用いている。ランジヤー
（Langer）は、低温、低圧で作用しかつ高純度の
オレフインを高率で生成する、アルキル金属化合
物とある種のIVB属金属ハロゲン化物とを用いる
接触方法を開発した（米国特許第3441630号；同
第3647912号；同第3662021号；米国特許出願第
10527号、他）。ランジヤー（Langer）法は、50
％以上が高品質の高融点の、鎖状アルフアオレフ
インろうとして回収することができるよう、ガル
フ（Gulf）法よりも高分子量生成物を生成する
ように調節することができる。残念ながら、これ
らのおよび他の接触オリゴメリ化方法は、ｗ／
Ｍｎ＝２のフローリー（Flory）分布をもつポリ
マーを生成する。かくして、全生成物の分子量を
増加することはできるが、分布を狭めてろうへの
選択性をさらに増加させることはできない。連鎖
移動が水素によつてなされる飽和ポリエチレンろ
うにも同じ制限があてはまる。しかし、これらの
パラフインろうは、選択性を増加することができ
るその後の反応を受けにくい。
本発明のオリゴメリ化段階は、好ましくは、本
発明者らのうちの１人が開示した（米国特許第
3441630号；同第3629355号、同第3647912号；同
第3655812号；同第3662021号；米国特許出願第
232618号；同第882946号；同第10527号；および
特許出願ケース第Ｃ−659号）、−族金属アル
キルまたは金属ハロゲン化物化合物で活性化され
たＢ族金属化合物を用いて行われる。
オリゴメリ化工程で用いられる遷移金属成分
は、 一般式 MXo（OR′）4-oおよびMXo（OOCR′）4-o （上記一般式中、Ｍ＝ZrまたはHf、Ｘ＝Clまた
はBr、ｎ＝０〜４であり、R′はアルキルまたは
アリールまたはアルアルキルまたはシクロアルキ
ル基であることができる） を有する４価のジルコニウムもしくはハフニウム
のハロゲン化物またはアルコキシドまたはカルボ
キシレート誘導体であることができる。これらの
成分を過剰の塩化アルキルアルミニウムと反応さ
せると、ハロゲン化物、アルキル、アルコキシ
ド、カルボキシレート基を含む配位子の変換が起
こる。アルキルアルミニウム基と遷移金属配位子
との交換に加えて、ハロゲン化アルミニウム基も
遷移金属化合物のアルコキシ基、カルボキシル基
と交換することができる。これらの遷移金属化合
物は、より容易に入手できるMX4とR′OHまたは
R′COOHとを反応させることにより、その場で
製造することもできる。アルコールは、アセチル
アセトンのようなカルボニル化合物のエノール形
である場合のように不飽和であつてもよい。典型
的な例は、ZrCl4、ZrBr4、ZrCl（OEt）3、ZrCl2
（OC10H21）2、ZrBr3OBu、Zr（OPr）4、Zr
（OBu4）、ZrCl2（Oφ）2、ZrCl2（OOCC9H19）2、
ZrCl（OOCφ）3、ZrCl2（OEt）2、ZrCl3OOCCH3、
ZrCl2グリコキシド、Zrアセチルアセトナト、
ZrCl3−（Ｏ−シクロヘキシル）、HfCl4、HfBr4、
Hf（OBu）4などを含む（式中、Etはエチル、Bu
はブチル、Prはプロピル、φはフエニル基を示
し、以下の式においても同様とする）。
メタセシス反応は、オリゴメリ化段階からの純
粋なオレフインあるいは適当な溶媒中の溶液を用
いて行うことができる。全オリゴマー生成物を用
いて行う場合には、生成したろう生成物から幾ら
かのC30軽質端（ends）を除去することが必要で
あるが、このことはろうに対する最高の選択性を
生じる。この軟質オレフイン生成物は、高純度で
かつ大規模な用途があるので、メタセシスを行う
前に軟質オレフイン生成物の幾らかを分離するこ
とは好ましい。かくして、メタセシスへの供給物
は、オリゴマー分布のトツピングからの残留物分
画であることができ、好ましくはC8 +以上、最も
好ましくはC14 +または16 +である。典型的な、但
し限定的ではないメタセシス触媒は、 CoO・MoO3・Al2O3、Re2O7・Al2O3、WO3・
SiO2、Mo（CO）6・Al2O3、WCl6・SnBu4、WCl6
−EtAlCl2−EtOH、MoCl5−R3Al−O2、RAlCl2
−R4N+Mo（Co）5Cl-を含む（式中、Ｒはアルキ
ル、アリール、アルアルキルまたはシクロアルキ
ル基を示し、以下の式においても同様とする）。
二重結合異性化反応を最小にするメタセシス触媒
が好ましい。反応性、選択性、生成純度の点で特
に好ましいメタセシス触媒は、米国特許第
3686136号に記載されているようなRe2O7・
Al2O3、CoO・MoO3・Al2O3、WCl6・SnBu4、
RAlCl2−R4N+Mo（Co）5Cl-を含む。C4-14オレフ
インは、重合、オキソアルコール合成、合成潤滑
剤、生分解性洗剤などへの供給原料として用いら
れ、主生成物は、500〜5000ｎを有する高品質
ろうそのものであり、あるいはこの高品質ろうを
水素添加してろうの性質を変えることもできる。
ろうの水素添加は、適当な触媒の存在下に於ける
水素添加によつて行うことができる。クラツキン
グおよびその他の副反応を最小にする触媒が好ま
しい。ハーシヤウ（Harshaw）N1−0104のよう
な塊状または担持ニツケル触媒が特に適当である
ことがわかつた。
本発明に於て、エチレンは、他のオレフインが
鎖状アルフアオレフインを与えるように反応しな
いので、特異的である。従つて、本質的に純粋な
エチレンまたはエチレンと不活性ガスとの混合物
を、本発明の方法のための供給原料として使用す
ることが望ましい。他のオレフインの少量を含む
エチレン供給原料は、共重合の程度が生成物の鎖
状性（linearity）を90％未満に下げないという条
件で使用することができる。
オリゴメリ化段階に於ける重合希釈剤は、本発
明の臨界的特徴ではない。使用できる希釈剤は、
約５〜約30個の炭素原子を有する不活性炭化水素
およびハロ芳香族溶媒、、ならびに脂肪族炭化水
素およびナフテン系炭化水素である。好ましさの
程度が低い溶媒は、鎖状アルフアオレフインの製
造方法には使用できるが、好ましい溶媒と同程度
の平均分子量を得るために、より高い圧力を必要
とするハロゲン化脂肪族化合物である。好ましい
希釈剤としては、炭化水素溶媒、C22−C28または
C29＋残留物のような高級オレフイン生成物分画、
ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロナ
フタレンなどのような芳香族炭化水素、ペンタ
ン、ヘプタン、イソオクタンなどのような脂肪炭
化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、デカヒドロナフタレンなどのようなナフテン
類が含まれる。飽和炭化水素が最も好ましい。
C4−C28、好まくはC22−C28の範囲の再循環生成
物オレフインも、より多量の軽質オレフインを鎖
状ろうへ転化させるジルコニウム触媒と共に、希
釈剤として用いることもできる。
先行技術、、例えば英国特許第974577号では、
0.4921〜2.109Kg／cm2ゲージ圧（７〜30psig）の圧
力下で、可溶性チタン触媒を用いるとき、高度枝
分かれオレフイン（60％）を得ている。本発明の
3.5MPa以上のエチレン圧力は、高い選択性で鎖
状オレフインを製造するために本質的である。触
媒組成、希釈剤、温度によつてある程度の変化は
許されるが、90モル％以上の純度を有する鎖状ア
ルフアオレフインを商業的に魅力的な収率（反応
器流出物中、少なくとも５重量％以上、好ましく
は10重量％以上のオレフイン）で得るために好ま
しい圧力は5.5MPa乃至10.5MPa以上である。非
常に高いエチレン圧力では、装置の必要条件およ
びエチレン再循環のために不経済になる可能性が
ある。それにも拘らず、圧力が高い程、反応の鎖
状アルフアオレフインへの選択性が増加する傾向
がある。
本発明の触媒は、鎖状アルフアオレフインの製
造方法を、50〜200℃、好ましくは100〜150℃の
温度で行うことを可能にする。特別な温度を選択
することによつて、ろう生成物の数平均分子量を
調節することができる。ジルコニウム触媒では、
過剰量のポリエチレンを製造することなく200℃
のような高温を用いることができる。しかし、高
温は生成物の異性化をひき起こすので、魅力を減
じる共重合を防ぐために、より高いエチレン圧力
が所要となる。ジルコニウム触媒で高純度鎖状ア
ルフアオレフインを得るために好ましい温度は、
Ｍｎが250より大きい全生成物を得るためには50
〜200℃、より好ましくは75〜150℃である。
オリゴメリ化段階の反応時間は、好ましい条件
下で操作する場合には特に臨界的ではなく、希釈
剤中に５重量％以上の生成物濃度を得るために
は、通常0.1〜５時間の範囲である。本発明の方
法は、バツチ操作または連続操作で実施すること
ができる。しかし、高生成物純度および高濃度
は、バツチ反応で、あるいは本質的に栓流条件下
に於ける連続方式操作で最も容易に得られる。反
応器は長い管からなり、この管を通して、希釈剤
と触媒とを、所望のエチレン濃度を保つために管
に沿つて多数の点から導入されるエチレンと共に
流すことができる。かかる系では、モノマー濃度
は一定である必要はないが、活性と分子量と生成
物純度との最良のバランスを得るため、反応の異
なる部分に於て別々にモノマー濃度を調節するこ
とができる。撹拌されているタンク反応器を直列
で操作して栓流に近づけることができる。
本発明の方法のメタセシス段階は、好ましく
は、第１段階のオリゴメリ化工程からのC16＋残
留物分画を集め、このC16＋残留物分画をクロロ
ベンゼン溶媒のような適当な溶媒に溶解すること
によつて実施される。ヘキサン中のRAlCl2−
R4N+Mo（Co）5Cl-またはWCl6・SnBu4のような
適当なメタセシス触媒をC16＋残留物分画と溶媒
との溶液中に入れ、メタセシス反応を、50〜100
℃、好ましくは約75℃で十分な時間（例えば２時
間）行つて、ろう選択性が70％以上に増加するよ
うにする。メタセシス段階からの生成物をメタノ
ールで急冷した後、過、洗浄して触媒を除去
し、次いで乾燥する。この溶融したろうを、次に
過して、不溶性の触媒残留物を除去する。
下記の実施例は、本発明を、より特別に説明す
るために示すものであるが、特許請求の範囲に記
載した本発明の範囲を限定するためのものではな
い。
実施例 １ １の磁気撹拌付きオートクレーブ中で、350
mlのｎ−ヘプタン中の0.2ミリモルの EtAlCl2（EADC）、0.5ミリモルの EtAlCl2（EADC）、0.5ミリモルZr（OPr）4を用い、
110℃に於て、70.3Kg／cm2ゲージ圧（1000psig）
のエチレン圧力で、30分間、エチレンのオリゴメ
リ化を行つた。G.C.分析用に取つた試料は135ｇ
の収量（内部標に対して）、ｎ＝242を示し、
C12-20分画について測定した純度は、98.6％鎖状
アルフアオレフインであつた。
このオリゴメリ化反応生成物を90℃に冷却し、
エチレンを排気した。メタセシス触媒の一部分
〔３ミリモルの（C8H17）3NMe+Mo（Co）5Cl-およ
び24ミリモルのEtAlCl2〕を添加し、60〜80℃で
2.5時間撹拌したが、反応の兆候はほとんどなか
つた。４ミリモルのBu4N+Mo（Co）5Cl-を添加す
ると、急速にエチレンが発生した。さらに１時間
後、G.C.試料は、オリゴメリ化の場合（ｗ／
ｎ＝２）と同じ分子量分布（C10−C30に対して）
を示したが、ｎ＝344であつた。かくして、C30
＋ろうへの選択性は、ｎ＝242に於ける41重量
％からｎ＝344に於ける61重量％へ増加した。
実施例 ２ 実施例１のオリゴメリ化方法に従つた。但し、
触媒量は、0.24ミリモルのEADC、0.06ミリモル
のDEAC、0.06ミリモルのZr（OPr）4であり、操
作温度は100℃であつた。30分後、20mlのクロロ
ベンゼン中の0.2ミリモルのメトキシセタノール
を添加してオリゴメリ化触媒を急冷し、G.C.試料
を取り、分析して211ｇの生成物、n254、純度
99.1％を得た。
エチレンおよび軽質端を100℃でフラツシユし、
トラツプした軽質端を分析したところ、C4-8オレ
フインが存在することを示した。
メタセシス触媒〔80mlのクロロベンゼン中の２
ミリモルのBu4N+Mo（Co）5Cl-および16ミリモル
のMeAlCl2〕を60℃に於て添加し、混合物を27
分間反応させた。G.C.試料は、ｎが413に増し、
純度が98.4％鎖状オレフインであることを示し
た。
反応生成物をメタノールから２回再結晶し、真
空乾燥してｎ＝710（気相オスモメトリーによ
る）のろう142ｇを得た。G.C.分析は、生成物中
にC12−C28の軽質端が依然として少量存在するこ
とを示した。奇数オレフインはほんの痕跡しか存
在しなかつたが、これは、メタセシス中に異性化
がほとんど起こらなかつたことを示している。
実施例 ３ 実施例２のオリゴメリ化方法に従つた。但し、
触媒のミリモル量は、第１実験では、
0.06EADC／0.06DEAC／0.06ZrCl2（OPr）2であ
り、第２実験では0.04／0.04／0.04であつた。両
実験の生成物を合わせ、80〜90℃に於て２回水洗
して触媒を除去し、100℃に於て不溶性ポリエチ
レン（3.73ｇ）を除去し、100〜125℃に於て窒素
掃引によつて水と軽質端をストリツピングした。
C4〜C6オレフインは大体除去され、C8、C10、
C12の一部分も一緒に除去された。全生成物ｎ
は、軽質端の除去前には259であり、ストリツピ
ング後には330であつた。
上記生成物（113ｇ）の試料を、約115℃に加熱
し、ろうを透明液体に溶融しながら、窒素でパー
ジした。125℃に於て、５ｇのRe2O7・Al2O3触媒
（550℃に於て、空気中で１時間、N2中で１時間
活性化）（Re9.2％）を添加した。直ちにガスが
発生し、ガス発生は５時間続いた。回収された生
成物（88.5ｇ）は、硬いろうで、ｎ＝778
（VPOで）であつた。
実施例 ４ 3.785（１ガロン）の連続式パイロツトプラ
ントで、120℃、98.42Kg／cm2ゲージ圧
（1400psig）で、エチレンのオリゴメリ化を行つ
た。触媒成分のモル比は、4EADC／1DEAC／
1Zr（OPr）4であり、Zr（OPr）4の供給速度は0.245
ｇ／時であつた。ラインアウト（lined out）条
件下で、生成物濃度は、ヘプタン溶媒中25.2重量
％であり、エチレン転化率は45.2％であり、オリ
ゴメリ化速度は30200ｇオリゴマー／gZr
（OPr）4／時であり、生成物ｎ＝232であり、純
度は99.0％であつた。
メタセシスは、上記オリゴメリ化のC16＋残留
物分画75ｇを用いて行つた。ろうを、75℃に於て
30mlのクロロベンゼンに溶解した後、1.54ｇの
Bu4N+Mo（Co）5Cl-と2.71ｇのMeAlCl2とを添加
した。75℃で２時間後、生成物をメタノールで急
冷し、過かつ洗浄して触媒を除去し、乾燥し、
溶融させたろうを過して不溶性触媒残留物を除
去した。
メタセシスしたろうの試料をヘプタンに溶解
し、ハーシヤウ（Harshaw）0104ニツケル触媒
を用いて、200℃、105.45Kg／cm2ゲージ圧
（1500psig）に於て６時間水素添加した。水素添
加したろうを含む溶液を、固体触媒粒子からデカ
ンテーシヨンした後、約100℃に加熱して溶媒を
除去した。
それ以上精製または分別することなく、水素添
加した全ろう試料は下記の特性を有していた。凝
固点104.4+℃（220+〓）、溶融滴点112.8℃（235
〓）、針入度は125℃（77〓）に於て１、37.8℃
（100〓）に於て４であり、148.9℃（300〓）に於
ける粘度は9.4cpであつた。これらの特性は、競
合する市販ろうに匹敵するか、それより優れてい
る。
実施例 ５ オリゴメリ化工程からのC16＋アルフアオレフ
イン74.4ｇを100mlのヘプタンに添加した後、114
℃の塔頂温度までヘプタンを留去して、アルフア
オレフインを乾燥させた。温度を110℃に調節し、
反応器へ、0.104ｇのWCl6を添加し、次いで0.077
ミリモルのAlEt2Clと0.26ミリモルのSnBu4とを
添加した。115℃に於て２時間撹拌後、G.C.試料
は、C20アルフアオレフインの初期仕込物の84重
量％がメタセシスされたことを示し、低分子量オ
レフインの高分子量生成物への全転化率が84重量
％であることを示した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) エチレンをオリゴメリ化して、200〜700
    のｎを有するオリゴメリ化生成物にする工程
    と、 (b) 該オリゴメリ化生成物をメタセシスして鎖状
    オレフインろうを生成させる工程と、 (c) 該鎖状オレフインろうから、本質的にすべて
    の約C30未満の炭素数を有する生成物を除去す
    る工程と を含む、500〜5000のｎを有する鎖状ろうの製
    造方法。 ２ オリゴメリ化のための触媒系が、−族金
    属アルキル化合物または金属水素化物化合物で活
    性化されたＢ族金属化合物である特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 ３ メタセシス工程のための触媒が、 CoO・MoO3・Al2O3、Re2O7・Al2O3、 WO3・SiO2、Mo（CO）6・Al2O3、 WCl6・SnBu4、WCl6−EtAlCl2−EtOH、 MoCl5−R3Al−O2、RAlCl2−R4N+Mo
    （Co）5Cl- 上記式中、Etはエチルであり、Buはブチルで
    あり、Ｒはアルキル、アリール、アルアルキル、
    シクロアルキルからなる群から選ばれる）からな
    る群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ４ Ｂ族金属化合物が式 MXn（OR′）4-o （上記式中、ＭはZrまたはHfであり、ＸはClま
    たはBrであり、ｎは０〜４であり、R′はアルキ
    ル、アリール、アルアルキル、シクロアルキルか
    らなる群から選ばれる） を有する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ (a) エチレンをオリゴメリ化して、200〜700
    のｎを有するオリゴメリ化生成物にする工程
    と、 (b) 該オリゴメリ化生成物をメタセシスして鎖状
    オレフインろうを生成させる工程と、 (c) 該鎖状オレフインろうから、本質的にすべて
    の約C30未満の炭素数を有する生成物を除去す
    る工程と、 (d) 該鎖状オレフインろうを水素添加する工程と を含む、500〜5000のｎを有する鎖状ろうの製
    造方法。 ６ オリゴメリ化のための触媒系が、−族金
    属アルキル化合物または金属水素化物化合物で活
    性化されたＢ族金属化合物である特許請求の範
    囲第５項記載の方法。 ７ メタセシス工程のための触媒が、 CoO・MoO3・Al2O3、Re2O7・Al2O3、 WO3・SiO2、Mo（CO）6・Al2O3、 WCl6・SnBu4、WCl6−EtAlCl2−EtOH、 MoCl5−R3Al−O2、RAlCl2−R4N+Mo
    （Co）5Cl- （上記式中、Etはエチルであり、Buはブチルで
    あり、Ｒはアルキル、アリール、アルアルキル、
    シクロアルキルからなる群から選ばれる）からな
    る群から選ばれる特許請求の範囲第５項記載の方
    法。 ８ Ｂ族金属化合物が式 MXn（OR′）4-o （上記式中、ＭはZrまたはHfであり、ＸはClま
    たはBrであり、ｎは０〜４であり、R′はアルキ
    ル、アリール、アルアルキル、シクロアルキルか
    らなる群から選ばれる） を有する特許請求の範囲第６項記載の方法。
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