JPH0441153B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、遷移金属化合物をコンプレツクス形
成性電子供与体の存在下に、特別に活性化された
マグネシウムと反応させることによつて遷移金属
−コンプレツクスを合成するために一般的に適用
できる製造方法に関する。還元性のアルカリ金属
およびアルカリ土類金属を使用して遷移金属−コ
ンプレツクスを製造する方法がいくつか知られて
いるが、これらの場合、マグネシウムはコスト、
無毒で危険のない取扱いおよび入手可能性等の点
で特に好ましい。 ニツケル塩をトリフエニルフオスフアンの存在
下にマグネシウム粗粉と反応させることが既に知
られている（西独国特許公告公報DAS11 26 864
号参照）。この場合生成するニツケル−コンプレ
ツクスは単離されないで、そのまま触媒として使
用される。西独国特許公開公報DOS 14 43 461
号にはニツケル化合物を１，３−ジエン等の存在
下にマグネシウム金属と反応させることによるニ
ツケル−触媒の製法が記載されているが、この場
合もニツケル−オレフインコンプレツクスは単離
されていない。ニツケル化合物をフオスフアンの
存在下でマグネシウムと現場反応させることが西
独国特許公開公報DOS 22 21 113号に記載され
ているが、生成物中にニツケルのコンプレツクス
は特定化されていない。定義された組成の遷移金
属のコンプレツクス化合物を製造するにはこれら
の方法は明らかに使用できない。イタリア国特許
第887 228号明細書（C.A.83，28373参照）には
ハロゲン化ニツケルとシクロ−（１，５）−オクタ
ジエンとから就中マグネシウムを用いる反応によ
つてビス−（シクロ−（１，５）−オクタジエン）
ニツケルの製法が開示されているが、生成物は分
解しやすく、安定化剤を必要とする。 しかしながら工業的な利用には貯蔵安定性のあ
る純粋な物質が望ましい。クライン（H.−F.
Klein）とカルシユ（H.H.Karsch）は還元剤と
してマグネシウム金属を用いて24時間反応させる
テトラキス（トリメチルフオスフアン）コバルト
（０）の合成法を報告している〔Chem.Ber.，第
108巻，第944頁〜第955頁（1975年）〕。さらに、
ウイルケ（G.Wilke）とガオシング（W.
Gausing）はトリス−（ブタジエン）モリブデン
およびトリス−（ブタジエン）タングステンの還
元合成にマグネシウム金属を使用することを開示
している〔Angew.Chem.，第93巻，第201頁〜第
202頁（1981年）〕。この場合の反応時間は48時間
である。しかしながら工業的な利用にはもつと短
時間の製造方法が必要である。しかもマグネシウ
ム金属の反応性はその活性表面の広さと清浄さに
強く依存する〔例えばブラツクボロウ（J.R.
Blackborow）とヤング（D.Young）著、「Mrtal
Vapour Synthesis in Organometallic
Chemistry」、Springer−Verlag（1979年）、第179
頁参照〕。現在のところ、還元剤としてマグネシ
ウムを使用する遷移金属コンプレツクスの経済的
な製造を可能にする満足すべき方法は知られてい
ない。 マグネシウム金属の反応性を活性化剤と助触媒
の添加によつて改良する試みもなされている〔例
えばライ（Y.−H.Lai），Synthesis，第1981巻，
第586頁参照〕。遷移金属塩とマグネシウム間の不
均一反応に対してもこのような助触媒および活性
化法が時々使用される。西独国特許公開公報
DOS23 53 198号および同23 53 240号には就中
マグネシウムおよび助触媒としてのハロゲン化亜
鉛またはハロゲン化アンモニウムを添加し、有機
ニトリルを溶媒として０価のニツケル−コンプレ
ツクスの製造方法が開示されている。しかしなが
ら工業的な目的にはニトリルは溶媒としては一般
に経済的ではなく、しかもハロゲン化亜鉛のよう
な異種金属塩の添加は生成物の精製を困難にす
る。 特定のシクロペンタジエニル−遷移金属ハロゲ
ン化物をマグネシウムで還元するためにラオシユ
（M.D.Rausch）とシコラ（D.J.Sikora）〔J.Am.
Chem.Soc.，第103巻，第1265頁〜第1267頁
（1981年）〕は活性化剤として塩化水銀を使用する
か、塩化マグネシウムからカリウム金属を用いて
得られるマグネシウムを用いている〔例えばリー
ケ（R.E.Rieke）ら、J.Am.chem.Soc.，第96巻、
第1775頁〜第1781頁（1974年）参照〕。この活性
化法は工業的には非常に複雑であり、毒性の高い
水銀の添加を必要とする。 驚くべきことに本発明者は、触媒量の置換され
ていることもあるアントラセンおよび／またはマ
グネシウムアントラセン（置換されたものも含
む）をマグネシウムに添加することによつて高活
性であると同時に、コスト的にも有利で取扱いの
容易な還元剤が得られることを究明した。この還
元剤は一般にコンプレツクス形成性リガンドの存
在下に遷移金属化合物を経済的に反応させて遷移
金属のコンプレツクス化合物を与える。 本発明方法によつてコンプレツクス化合物を製
造するには先ず、溶媒、好ましくはテトラハイド
ロフラン（THF）またはジグリム中のマグネシ
ウム金属粉末（好ましくは粒径0.15mm以下のも
の）にアントラセン１〜15Mol％、好ましくは２
〜6Mol％添加する。この場合、ヨー化メチルの
ようなハロゲン化アルキルの添加は好ましいが、
本発明方法は不可欠ではない。１〜３時間経過
後、少量のマグネシウムアントラセンと共に高活
性のマグネシウムが得られ、このマグネシウムは
コンプレツクス形成性リガンドの存在する温和な
条件下での遷移金属塩の還元に使用できる。本発
明方法の変形法によれば、予め調製されたマグネ
シウムアントラセンを活性化剤として添加する。
活性化を超音波バス中で行なうことによつて清浄
な金属表面の形成が促進される。本発明によれ
ば、遷移金属塩およびコンプレツクス形成性リガ
ンドをマグネシウム／アントラセン−系またはマ
グネシウムアントラセンと−78℃〜＋150℃、好
ましくは−30℃〜＋80℃の温度で接触させると反
応は発熱下で進行し、数分間からせいぜい３時間
で終了する。 この場合、マグネシウムと特定の遷移金属塩と
の反応の間にアントラセンまたはマグネシウムア
ントラセンが高活性Mg種を生成させるための触
媒として作用するということが重要である。この
ような活性化触媒を省略すると比較試験（例えば
実施例７，８および29参照）に示すようにコンプ
レツクスの収量がかなり悪くなるか、出発物質の
還元が不十分になる。典型的な触媒の場合のよう
に、容易に分離されるアントラセンは反応混合物
から回収されて再使用される（実施例22参照）。 遷移金属としては好ましくは元素の周期律表の
第Ｂ族から第Ｂ族の元素を使用し、遷移金属
塩または遷移金属化合物としては無機または有機
のアニオンを有するもの、好ましくは溶媒として
使用される系中で溶媒和されるもの、例えばハロ
ゲン化物、アルコラートおよび有機酸の塩を使用
する。周期律表の第Ｂ族、第Ｂ族、第Ｂ
族、第Ｂ族および第Ｂ族の遷移元素としては
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル；クロム、モリブデン、タ
ングステン；マンガン、テクネチウム、レニウ
ム；鉄、コバルト、ニツケル、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよ
び白金が例示される。 好適なコンプレツクス形成剤は遷移金属とペネ
トレーシヨンコンプレツクスを形成する一般に電
子供与性の物質である。このようなものとしては
Ｃ−Ｃ多重結合を有する化合物、例えばエチレン
のようなオレフイン；メチルシクロプロパン、ス
チルベン、無水マレイン酸およびアクリロニトリ
ルのような置換オレフイン；シクロプロペン誘導
体およびノルボルネンのような環状オレフイン；
シクロオクタジエン、シクロペンタジエン、これ
らの誘導体およびシクロドデカトリエンのような
環状ポリオレフイン；アレンのようなポリオレフ
イン；１，３−ジエン（例えば、ブタジエン、イ
ソプレン、メチルヘプタトリエン）、ソルビン酸
エステルのような共役オレフイン系；アセチレ
ン、ブチン−２、トランのようなアルキン；シク
ロドデシンのようなシクロアルキンが挙げられ
る。その他、遊離電子対を有したリガンド、例え
ばフオスフアン、フオスフイツト、アルサン、ト
リオルガニルアンチモン化合物、ピリジン、ジピ
リジン、一酸化炭素、および種々のコンプレツク
ス形成剤を組合せたものが挙げられる。 本発明方法は効率よく遷移金属コンプレツクス
を一般的に製造するためにコスト的に有利で、取
扱いが危険でなく、しかも無毒のマグネシウムを
使用することを初めて可能にした。この場合、還
元剤としてマグネシウムを使用することによつて
次に挙げるような遷移金属コンプレツクス化合物
群が特に有利に得られる：η5−シクロペンタジエ
ニル−遷移金属コンプレツクス（メタロセン
類）；η5−シクロペンタジエニル−コバルト−オ
レフイン−ハーフサンドイツチ化合物（この化合
物は従来法では一段階で得られない）；１，３−
ジエンの存在した遷移金属（好ましくはニツケル
およびコバルト）のη3−アリル−コンプレツク
ス；オレフインコンプレツクス、特に０価の遷移
金属、例えばNi、Pd、PtおよびMoのブタジエ
ンコンプレツクスおよびビス−（シクロオクタジ
エン）−コンプレツクス；遷移金属のMTLo−コ
ンプレツクス（式中、MTは０価の遷移金属を示
し、Ｌはフオスフアンまたはフオスフイツトのよ
うな中性リガンドを示し、ｎは２〜５の数を示
す）；メタロセンジハライド、特にη5−シクロペ
ンタジエニルチタンジハライド。本発明方法によ
つてコスト的に有利に製造されるコンプレツクス
化合物は例えば工業化学において触媒として使用
され〔Ullmann's Enzyklopadie der
Technischen Chemie、第16巻、第587頁以後の
ジヨリー（P.W.Jolly）の論文参照〕、フエロセン
は鉱油の低煙燃焼用添加剤として使用される。 コバルトセンおよびシクロペンタジエニル−コ
バルト−ハーフサンドイツチ−コンプレツクスは
アルキンとニトリルからピリジン誘導体を製造す
るための触媒として使用される〔ベーネマン
（H.Bonnemann）、Angew.Chemie、第90巻、第
517頁（1978年）；米国特許第４ 006 149号明細
書および西独国特許第28 40 460号明細書参照〕。
本願明細書の実施例16，17，18，19，20および21
はピリジン誘導体の製造に関するものである。ビ
スシクロオクタ−（１，５）−ジエンニツケルはリ
ガンド交換によるニツケルコンプレツクスの合成
に広く使用され〔Inorg Synth. 第巻、第５
頁（1974年）参照〕、また有機合成、特に天然物
質の製造における触媒としても使用される〔ジヨ
リー（P.W.Jolly）およびウイルケ（G.Wilke）
著「The Organic Chemistry of Nickel」、第
巻、Acadmic Press（1975年）およびウイルケ
著、「Merck Pontakte」、21（1974年）参照〕。テ
トラキス−トリフエニルフオスフアンパラジウム
はオレフインの官能化（Funktionalisierung）に
利用される〔ツジ（J.Tsuji）著、「Adv.in
organomet.Chem.、第17巻（1979年）、第141頁
以後参照〕。０価ニツケルのフオスフイツトコン
プレツクスは工業的規模でブタジエンの接触的ヒ
ドロシアノ化によつてアジピン酸ニトリルを得る
ことを可能にする〔Chem.Eng.News、第26巻、
４月（1971年）、第30頁；Chem.Week、第12巻、
５月（1971年）、第32頁〜第37頁参照〕。更に例え
ばチタンのメタロセンジハライドは潜在的な細胞
増殖抑制剤（Cytostatika）として興味あるもの
である〔ケツプ（H.Kｏ¨pf）およびケツプマイヤ
ー（P.Kｏ¨pf−Maier）、Nachr.Chem.Techn.
Lab.、第29巻（1981年）、第154頁参照〕。 以下の実施例において、上記の本発明による遷
移金属コンプレツクスの製法によつて得られる
種々のコンプレツクスのうち、下記の一般式
（）： ［式中、Ｘは次式(1)または(2)で表わされる環状
オレフインを示し、 Ｘ、R1、R2、R3、R4およびR5は次の（）〜
（）の組合を示す： （） Ｘ＝(2)、
成性電子供与体の存在下に、特別に活性化された
マグネシウムと反応させることによつて遷移金属
−コンプレツクスを合成するために一般的に適用
できる製造方法に関する。還元性のアルカリ金属
およびアルカリ土類金属を使用して遷移金属−コ
ンプレツクスを製造する方法がいくつか知られて
いるが、これらの場合、マグネシウムはコスト、
無毒で危険のない取扱いおよび入手可能性等の点
で特に好ましい。 ニツケル塩をトリフエニルフオスフアンの存在
下にマグネシウム粗粉と反応させることが既に知
られている（西独国特許公告公報DAS11 26 864
号参照）。この場合生成するニツケル−コンプレ
ツクスは単離されないで、そのまま触媒として使
用される。西独国特許公開公報DOS 14 43 461
号にはニツケル化合物を１，３−ジエン等の存在
下にマグネシウム金属と反応させることによるニ
ツケル−触媒の製法が記載されているが、この場
合もニツケル−オレフインコンプレツクスは単離
されていない。ニツケル化合物をフオスフアンの
存在下でマグネシウムと現場反応させることが西
独国特許公開公報DOS 22 21 113号に記載され
ているが、生成物中にニツケルのコンプレツクス
は特定化されていない。定義された組成の遷移金
属のコンプレツクス化合物を製造するにはこれら
の方法は明らかに使用できない。イタリア国特許
第887 228号明細書（C.A.83，28373参照）には
ハロゲン化ニツケルとシクロ−（１，５）−オクタ
ジエンとから就中マグネシウムを用いる反応によ
つてビス−（シクロ−（１，５）−オクタジエン）
ニツケルの製法が開示されているが、生成物は分
解しやすく、安定化剤を必要とする。 しかしながら工業的な利用には貯蔵安定性のあ
る純粋な物質が望ましい。クライン（H.−F.
Klein）とカルシユ（H.H.Karsch）は還元剤と
してマグネシウム金属を用いて24時間反応させる
テトラキス（トリメチルフオスフアン）コバルト
（０）の合成法を報告している〔Chem.Ber.，第
108巻，第944頁〜第955頁（1975年）〕。さらに、
ウイルケ（G.Wilke）とガオシング（W.
Gausing）はトリス−（ブタジエン）モリブデン
およびトリス−（ブタジエン）タングステンの還
元合成にマグネシウム金属を使用することを開示
している〔Angew.Chem.，第93巻，第201頁〜第
202頁（1981年）〕。この場合の反応時間は48時間
である。しかしながら工業的な利用にはもつと短
時間の製造方法が必要である。しかもマグネシウ
ム金属の反応性はその活性表面の広さと清浄さに
強く依存する〔例えばブラツクボロウ（J.R.
Blackborow）とヤング（D.Young）著、「Mrtal
Vapour Synthesis in Organometallic
Chemistry」、Springer−Verlag（1979年）、第179
頁参照〕。現在のところ、還元剤としてマグネシ
ウムを使用する遷移金属コンプレツクスの経済的
な製造を可能にする満足すべき方法は知られてい
ない。 マグネシウム金属の反応性を活性化剤と助触媒
の添加によつて改良する試みもなされている〔例
えばライ（Y.−H.Lai），Synthesis，第1981巻，
第586頁参照〕。遷移金属塩とマグネシウム間の不
均一反応に対してもこのような助触媒および活性
化法が時々使用される。西独国特許公開公報
DOS23 53 198号および同23 53 240号には就中
マグネシウムおよび助触媒としてのハロゲン化亜
鉛またはハロゲン化アンモニウムを添加し、有機
ニトリルを溶媒として０価のニツケル−コンプレ
ツクスの製造方法が開示されている。しかしなが
ら工業的な目的にはニトリルは溶媒としては一般
に経済的ではなく、しかもハロゲン化亜鉛のよう
な異種金属塩の添加は生成物の精製を困難にす
る。 特定のシクロペンタジエニル−遷移金属ハロゲ
ン化物をマグネシウムで還元するためにラオシユ
（M.D.Rausch）とシコラ（D.J.Sikora）〔J.Am.
Chem.Soc.，第103巻，第1265頁〜第1267頁
（1981年）〕は活性化剤として塩化水銀を使用する
か、塩化マグネシウムからカリウム金属を用いて
得られるマグネシウムを用いている〔例えばリー
ケ（R.E.Rieke）ら、J.Am.chem.Soc.，第96巻、
第1775頁〜第1781頁（1974年）参照〕。この活性
化法は工業的には非常に複雑であり、毒性の高い
水銀の添加を必要とする。 驚くべきことに本発明者は、触媒量の置換され
ていることもあるアントラセンおよび／またはマ
グネシウムアントラセン（置換されたものも含
む）をマグネシウムに添加することによつて高活
性であると同時に、コスト的にも有利で取扱いの
容易な還元剤が得られることを究明した。この還
元剤は一般にコンプレツクス形成性リガンドの存
在下に遷移金属化合物を経済的に反応させて遷移
金属のコンプレツクス化合物を与える。 本発明方法によつてコンプレツクス化合物を製
造するには先ず、溶媒、好ましくはテトラハイド
ロフラン（THF）またはジグリム中のマグネシ
ウム金属粉末（好ましくは粒径0.15mm以下のも
の）にアントラセン１〜15Mol％、好ましくは２
〜6Mol％添加する。この場合、ヨー化メチルの
ようなハロゲン化アルキルの添加は好ましいが、
本発明方法は不可欠ではない。１〜３時間経過
後、少量のマグネシウムアントラセンと共に高活
性のマグネシウムが得られ、このマグネシウムは
コンプレツクス形成性リガンドの存在する温和な
条件下での遷移金属塩の還元に使用できる。本発
明方法の変形法によれば、予め調製されたマグネ
シウムアントラセンを活性化剤として添加する。
活性化を超音波バス中で行なうことによつて清浄
な金属表面の形成が促進される。本発明によれ
ば、遷移金属塩およびコンプレツクス形成性リガ
ンドをマグネシウム／アントラセン−系またはマ
グネシウムアントラセンと−78℃〜＋150℃、好
ましくは−30℃〜＋80℃の温度で接触させると反
応は発熱下で進行し、数分間からせいぜい３時間
で終了する。 この場合、マグネシウムと特定の遷移金属塩と
の反応の間にアントラセンまたはマグネシウムア
ントラセンが高活性Mg種を生成させるための触
媒として作用するということが重要である。この
ような活性化触媒を省略すると比較試験（例えば
実施例７，８および29参照）に示すようにコンプ
レツクスの収量がかなり悪くなるか、出発物質の
還元が不十分になる。典型的な触媒の場合のよう
に、容易に分離されるアントラセンは反応混合物
から回収されて再使用される（実施例22参照）。 遷移金属としては好ましくは元素の周期律表の
第Ｂ族から第Ｂ族の元素を使用し、遷移金属
塩または遷移金属化合物としては無機または有機
のアニオンを有するもの、好ましくは溶媒として
使用される系中で溶媒和されるもの、例えばハロ
ゲン化物、アルコラートおよび有機酸の塩を使用
する。周期律表の第Ｂ族、第Ｂ族、第Ｂ
族、第Ｂ族および第Ｂ族の遷移元素としては
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタル；クロム、モリブデン、タ
ングステン；マンガン、テクネチウム、レニウ
ム；鉄、コバルト、ニツケル、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよ
び白金が例示される。 好適なコンプレツクス形成剤は遷移金属とペネ
トレーシヨンコンプレツクスを形成する一般に電
子供与性の物質である。このようなものとしては
Ｃ−Ｃ多重結合を有する化合物、例えばエチレン
のようなオレフイン；メチルシクロプロパン、ス
チルベン、無水マレイン酸およびアクリロニトリ
ルのような置換オレフイン；シクロプロペン誘導
体およびノルボルネンのような環状オレフイン；
シクロオクタジエン、シクロペンタジエン、これ
らの誘導体およびシクロドデカトリエンのような
環状ポリオレフイン；アレンのようなポリオレフ
イン；１，３−ジエン（例えば、ブタジエン、イ
ソプレン、メチルヘプタトリエン）、ソルビン酸
エステルのような共役オレフイン系；アセチレ
ン、ブチン−２、トランのようなアルキン；シク
ロドデシンのようなシクロアルキンが挙げられ
る。その他、遊離電子対を有したリガンド、例え
ばフオスフアン、フオスフイツト、アルサン、ト
リオルガニルアンチモン化合物、ピリジン、ジピ
リジン、一酸化炭素、および種々のコンプレツク
ス形成剤を組合せたものが挙げられる。 本発明方法は効率よく遷移金属コンプレツクス
を一般的に製造するためにコスト的に有利で、取
扱いが危険でなく、しかも無毒のマグネシウムを
使用することを初めて可能にした。この場合、還
元剤としてマグネシウムを使用することによつて
次に挙げるような遷移金属コンプレツクス化合物
群が特に有利に得られる：η5−シクロペンタジエ
ニル−遷移金属コンプレツクス（メタロセン
類）；η5−シクロペンタジエニル−コバルト−オ
レフイン−ハーフサンドイツチ化合物（この化合
物は従来法では一段階で得られない）；１，３−
ジエンの存在した遷移金属（好ましくはニツケル
およびコバルト）のη3−アリル−コンプレツク
ス；オレフインコンプレツクス、特に０価の遷移
金属、例えばNi、Pd、PtおよびMoのブタジエ
ンコンプレツクスおよびビス−（シクロオクタジ
エン）−コンプレツクス；遷移金属のMTLo−コ
ンプレツクス（式中、MTは０価の遷移金属を示
し、Ｌはフオスフアンまたはフオスフイツトのよ
うな中性リガンドを示し、ｎは２〜５の数を示
す）；メタロセンジハライド、特にη5−シクロペ
ンタジエニルチタンジハライド。本発明方法によ
つてコスト的に有利に製造されるコンプレツクス
化合物は例えば工業化学において触媒として使用
され〔Ullmann's Enzyklopadie der
Technischen Chemie、第16巻、第587頁以後の
ジヨリー（P.W.Jolly）の論文参照〕、フエロセン
は鉱油の低煙燃焼用添加剤として使用される。 コバルトセンおよびシクロペンタジエニル−コ
バルト−ハーフサンドイツチ−コンプレツクスは
アルキンとニトリルからピリジン誘導体を製造す
るための触媒として使用される〔ベーネマン
（H.Bonnemann）、Angew.Chemie、第90巻、第
517頁（1978年）；米国特許第４ 006 149号明細
書および西独国特許第28 40 460号明細書参照〕。
本願明細書の実施例16，17，18，19，20および21
はピリジン誘導体の製造に関するものである。ビ
スシクロオクタ−（１，５）−ジエンニツケルはリ
ガンド交換によるニツケルコンプレツクスの合成
に広く使用され〔Inorg Synth. 第巻、第５
頁（1974年）参照〕、また有機合成、特に天然物
質の製造における触媒としても使用される〔ジヨ
リー（P.W.Jolly）およびウイルケ（G.Wilke）
著「The Organic Chemistry of Nickel」、第
巻、Acadmic Press（1975年）およびウイルケ
著、「Merck Pontakte」、21（1974年）参照〕。テ
トラキス−トリフエニルフオスフアンパラジウム
はオレフインの官能化（Funktionalisierung）に
利用される〔ツジ（J.Tsuji）著、「Adv.in
organomet.Chem.、第17巻（1979年）、第141頁
以後参照〕。０価ニツケルのフオスフイツトコン
プレツクスは工業的規模でブタジエンの接触的ヒ
ドロシアノ化によつてアジピン酸ニトリルを得る
ことを可能にする〔Chem.Eng.News、第26巻、
４月（1971年）、第30頁；Chem.Week、第12巻、
５月（1971年）、第32頁〜第37頁参照〕。更に例え
ばチタンのメタロセンジハライドは潜在的な細胞
増殖抑制剤（Cytostatika）として興味あるもの
である〔ケツプ（H.Kｏ¨pf）およびケツプマイヤ
ー（P.Kｏ¨pf−Maier）、Nachr.Chem.Techn.
Lab.、第29巻（1981年）、第154頁参照〕。 以下の実施例において、上記の本発明による遷
移金属コンプレツクスの製法によつて得られる
種々のコンプレツクスのうち、下記の一般式
（）： ［式中、Ｘは次式(1)または(2)で表わされる環状
オレフインを示し、 Ｘ、R1、R2、R3、R4およびR5は次の（）〜
（）の組合を示す： （） Ｘ＝(2)、
【式】
R3＝Ｈ
（）Ｘ＝(1)、R1＝CH3、R2＝R3＝Ｈ、R4＝R5
＝−（CH2）2− （）Ｘ＝(1)、R1＝（CH3）3Ｃ、R2＝R3＝Ｈ、R4
＝R5＝−（CH2）2− （）Ｘ＝(1)、
＝−（CH2）2− （）Ｘ＝(1)、R1＝（CH3）3Ｃ、R2＝R3＝Ｈ、R4
＝R5＝−（CH2）2− （）Ｘ＝(1)、
【式】R3
＝（CH3）3Si、R4＝R5＝−（CH2）2−
（）Ｘ＝(1)、R1＝C6H5、R2＝R3＝Ｈ、R4＝
R5−（CH2）2− （） Ｘ＝(1)、
R5−（CH2）2− （） Ｘ＝(1)、
【式】
R3＝Ｈ、
【式】
で表わされるコバルト−環状オレフインコンプレ
ツクスは、触媒等として有用な新規化合物であ
り、これらの新規化合物も本発明に包含される。 実施例 １ コバルトセン マグネシウム粉末（粒径＜0.15mm）14.4ｇ
（600mMol）に不活性ガス雰囲気下でアントラセ
ン1.1ｇ（6.2mMol）、THF300mlおよびヨー化メ
チル0.1mlを添加した。20℃での攪拌下で黄緑色
溶液が生成し、該溶液から約２時間後に橙黄色に
着色したマグネシウム−アントラセンが沈殿し
た。反応混合物を超音波バス（HF−連続最大出
力240Watt、35KHz）中で約３時間処理し、次い
で攪拌下に60℃に加温した。シクロペンタジエン
モノマー19.8ｇ（300mMol）添加後、熱源を取
り除き、固体状のコバルト（）アセチルアセト
ネート35.6ｇ（100mMol）を20分間で添加した。
この場合、反応混合物は激しく発熱して濃褐色に
変色し、還流した（66℃）。20℃まで冷却した後、
Ｇ−３−ガラスフリツトを用いて未反応マグネシ
ウムを別し、透明濃褐色の濾液を高真空下
（10-3Torr）で乾燥濃縮した（浴温度：最高30
℃）。残渣をペンタン500mlに溶解させ、Ｇ−３−
ガラスフリツトを用いて未溶解物を濾別した。濾
過ケーキをペンタン500mlを数回に分けて洗浄し、
濾液をほとんど無色にした。透明赤褐色濾液を約
200mlまで濃縮させ、コンプレツクスを−80℃で
晶出させた。上澄みの母液を加圧下に除去し、−
80℃に冷却した冷ペンタン約50mlを用いて２〜３
回洗浄した。真空乾燥（0.1Torr）後、純粋なコ
バルトセンを濃黒紫色結晶（不活性ガス雰囲気下
での融点172.5℃）12.4ｇ（63.7mMol＝論理値の
63.7％）を得た。 実施例 ２ ビス−（インデニル）−コバルト マグネシウム粉末（粒径＜0.15mm）14.4ｇ
（600mMol）に不活性ガス雰囲気下にアントラセ
ン1.1ｇ（6.2mMol）、THF350mlおよびヨー化メ
チル0.1ml添加した。23℃での攪拌下で黄緑色溶
液が生成し、該溶液から100分後に橙黄色のマグ
ネシウムアントラセンが沈殿した。反応混合物を
超音波バス（HF−連続最大出力240Watt、35K
Hz）中で約３時間処理し、次いで攪拌下に60℃ま
で加温した。インデン34.8ｇ（300mMol）添加
後、熱源を取り除き、固体状のコバルト（）ア
セチルアセトネート35.6ｇ（100mMol）を40分
間で添加した。この場合、反応混合物は68℃まで
昇温して濃褐色に変色した。23℃まで冷却後、Ｇ
−３−ガラスフリツトを用いて過剰のマグネシウ
ムを濾別し、透明褐赤色濾液を高真空下（10-3
Torr）で乾燥濃縮した（浴温度：最高30℃）。残
渣をペンタン500mlに溶解させ、未溶解物をＧ−
３−ガラスフリツトを用いて濾別した。（濾過ケ
ーキをペンタン500mlを数回に分けて洗浄して濾
液をほとんど無色にした）。透明赤褐色濾液を約
200mlまで濃縮し、−80℃でコンプレツクスを晶出
させた。上澄みの母液を加圧下で除去し、−80℃
に冷却した冷却ペンタン約50mlを用いて２〜３回
洗浄した。真空乾燥（0.1Torr）後、ビス−（イ
ンデニル）コバルトを光沢のある黒色結晶10.3ｇ
（35.5mMol＝理論値の35.5％）として得た。 実施例 ３ η5−インデニル−η5−シクロペンタジエニル−
コバルト マグネシウム粉末（粒径＜0.15mm）7.2ｇ
（300mMol）に不活性ガス雰囲気下でアントラセ
ン1.1ｇ（6.2mMol）、THF300mlおよびヨー化メ
チル0.1mlを添加した。20℃での攪拌下で黄緑色
溶液が生成し、該溶液から約２時間後に橙黄色に
着色したマグネシウムアントラセンが沈殿した。
反応混合物を超音波バス（実施例１と同様の装
置）中で約３時間処理し、次いで攪拌下で60℃ま
で加温した。インデン34.3ｇ（295.7mMol）およ
びシクロペンタジエンモノマー7.7ｇ
（116.7mMol）を添加した後、熱源を取り除き、
固定状のコバルト−−アセチルアセトネート
35.6ｇ（100mMol）を20分間で添加した。この
場合、反応混合物は激しく発熱し、（70°まで昇
温）濃赤褐色に変色した。23℃まで冷却後、未溶
解で未反応のマグネシウムをＧ−３−ガラスフリ
ツトを用いて濾別し、透明赤褐色濾液を真空下
（10-2Torr）で、赤色化合物の昇華が観察される
まで濃縮した。真空度を高めて、高粘度でほとん
ど黒色の残渣をペンタン約400mlに溶解させ、未
溶解物をＧ−３−ガラスフリツトを用いて濾別し
た。濾液を真空下（10-1Torr）で乾燥濃縮し、
紫褐色残渣から深紅色化合物を浴温度30〜150℃
の高真空下（10-3Torr）で昇華させた。昇華物
をペンタン約100mlに溶解させ、未溶解物をＧ−
３−ガラスフリツトを用いて濾別し、透明濃赤色
濾液を−80℃まで冷却した。沈殿したコンプレツ
クスから上澄み母液を加圧下で除去し、結晶を−
80℃の冷ペンタンを25mlずつ用いて２回洗浄し
た。真空乾燥後（10-1Torr）η5−インデニル−
η5−シクロペンタジエニル−コバルトを深紅色針
状晶（融点173℃）として4.2ｇ（17.6mMol＝理
論値の17.6％）得た。 生成物のマススペクトルデータは次の通りであ
る。ｍ／ｅ：239（M+；174，124；59。 実施例 ４ フエロセン 実施例１の手順に準拠して、THF300ml中のマ
グネシウム粉末3.6ｇにアントラセン0.6ｇ
（3.4mMol）を添加し、橙黄色の反応混合物を65
℃に加温し、シクロペンタジエンモノマー19.8ｇ
（300mMol）を混合し、FeCl316.2ｇ（100mMol）
を１時間で添加した。この場合、激しく発熱して
反応混合物は黄褐色に着色した。23℃まで冷却
後、反応混合物を真空下で乾燥濃縮し、残渣をペ
ンタン500mlで抽出した。暗黄色に着色した抽出
物を−80℃まで冷却してフエロセンを晶出させ
た。真空乾燥後、フエロセン12.9ｇ（理論値の69
％）を得た。 実施例 ５ η5−シクロペンタジエニル−コバルト−シクロ
ペンタジエン マグネシウム粉末（粒径＜0.15mm）7.2ｇ
（300mMol）に不活性ガス雰囲気下で20℃で攪拌
しながらアントラセン1.1ｇ（6.2mMol）、
THF300mlおよびヨー化メチル0.1mlを添加した。
２時間後、反応混合物を超音波バス（実施例１参
照）中で活性化処理した。次いで混合物を攪拌下
で60℃まで加温した。シクロペンタジエンモノマ
ー52.8ｇ（800mMol）添加後、熱源を取り除き、
固定状のコバルト−アセチルアセトネート35.6
ｇを30分間で添加した。この場合、反応混合物は
激しく発熱して深赤褐色に変色した。23℃まで冷
却後、未溶解物をＧ−３−ガラスフリツトを用い
て濾別した。深紅褐色濾液を真空下（10-1Torr）
で乾燥濃縮した（浴温度：最高30℃）。残渣をペ
ンタン500mlに溶解させ、未溶解物を濾別した。
透明深赤色濾液を真空下（10-1Torr）で乾燥濃
縮し（浴温度：最高30℃）、残渣を10-3Torr（浴
温度：60℃まで）で昇華させた（昇華は浴温度30
℃で開始した）。昇華物をペンタン約100mlに溶解
させ、コンプレツクスを−80℃で晶出させて、η5
−シクロペンタジエニル−コバルト−シクロペン
タジエンを紫赤色結晶（（融点：98〜99℃）とし
て11.9ｇ（62.6mMol＝理論値の62.6％）得た。 生成物のマススペクトルデータはｍ／ｅ：190
（M+）である。 実施例 ６ η5−メチルシクロペンタジエニル−コバルト−
メチルシクロペンタジエン マグネシウム粉末（粒径＜0.15mm）7.2ｇ
（300mMol）に不活性ガス雰囲気下でアントラセ
ン1.1ｇ（6.2mMol）、THF300mlおよびヨー化メ
チル0.1mlを添加した。室温で攪拌すると黄緑色
溶液が生成し、該溶液から約２時間後に橙黄色の
マグネシウムアントラセンが沈殿した。反応混合
物を超音波バス（実施例１に記載の装置）中で約
３時間処理し、次いで攪拌下で60℃まで加温し
た。メチルシクロペンタジエンモノマー32.0ｇ
（400mMol）添加後、熱源を取り除き、固定状の
コバルト（）−アセチルアセトネート35.6ｇ
（100mMol）を30分間で添加した。この場合、反
応混合物は還流（65℃）するまで発熱して深赤褐
色に変色した。23℃まで冷却した後、未溶解物を
Ｇ−３−ガラスフリツトを用いて濾別し、深赤褐
色濾液を真空下（10-1Torr）で乾燥濃縮した
（浴温度：最高30℃）。残渣をペンタン500mlに溶
解させ、未溶解物を濾別した。透明深赤色濾液を
真空下（10-1Torr）で乾燥濃縮し（浴温度：最
高30℃）、残渣を10-3Torr（浴温度：80〜140℃ま
で）で蒸留してη5−メチルシクロペンタジエニル
−コバルト−メチルシクロペンタジエンを暗赤色
オイル（約−５℃で固化する）を13.6ｇ
（62.4mMol＝理論値の62.4％）得た。 実施例 ７〜21 アセトラセンで活性化されたマグネシウムを用
いてシクロペンタジエニル−コバルト−ジオレフ
イン−ハーフサンドイツチ誘導体を製造する例を
以下の表−１の実施例９〜21に示す。 実施手順は実施例１に準拠し、マグネシウムに
アントラセンを添加してから超音波処理をおこな
い、次いで共通のオレフイン性コンプレツクスパ
ートナーを添加し、該混合物にコバルト塩を添加
した。仕上げ処理は溶媒としてペンタンの代りに
THFまたはジグリムを用いておこなつた。 表−１においては以下の略語を使用する。実施
例７および８はアントラセンを使用しない比較試
験である。 ac ＝アセテート acac ＝アセチルアセトネート OEt ＝エチラート Cp ＝η5−シクロペンタジエニル CpH ＝シクロペンタジエン Ind ＝η5−インデニル Me ＝メチル ｔ−But ＝tert.−ブチル COD ＝シクロオクタ−（１，５−）ジエン NBD ＝ノルボルナジエン 表−１において星印を付したコンプレツクスは
従来は知られていなかつた生成物で、これらにつ
いては表の後でさらに記載する。
ツクスは、触媒等として有用な新規化合物であ
り、これらの新規化合物も本発明に包含される。 実施例 １ コバルトセン マグネシウム粉末（粒径＜0.15mm）14.4ｇ
（600mMol）に不活性ガス雰囲気下でアントラセ
ン1.1ｇ（6.2mMol）、THF300mlおよびヨー化メ
チル0.1mlを添加した。20℃での攪拌下で黄緑色
溶液が生成し、該溶液から約２時間後に橙黄色に
着色したマグネシウム−アントラセンが沈殿し
た。反応混合物を超音波バス（HF−連続最大出
力240Watt、35KHz）中で約３時間処理し、次い
で攪拌下に60℃に加温した。シクロペンタジエン
モノマー19.8ｇ（300mMol）添加後、熱源を取
り除き、固体状のコバルト（）アセチルアセト
ネート35.6ｇ（100mMol）を20分間で添加した。
この場合、反応混合物は激しく発熱して濃褐色に
変色し、還流した（66℃）。20℃まで冷却した後、
Ｇ−３−ガラスフリツトを用いて未反応マグネシ
ウムを別し、透明濃褐色の濾液を高真空下
（10-3Torr）で乾燥濃縮した（浴温度：最高30
℃）。残渣をペンタン500mlに溶解させ、Ｇ−３−
ガラスフリツトを用いて未溶解物を濾別した。濾
過ケーキをペンタン500mlを数回に分けて洗浄し、
濾液をほとんど無色にした。透明赤褐色濾液を約
200mlまで濃縮させ、コンプレツクスを−80℃で
晶出させた。上澄みの母液を加圧下に除去し、−
80℃に冷却した冷ペンタン約50mlを用いて２〜３
回洗浄した。真空乾燥（0.1Torr）後、純粋なコ
バルトセンを濃黒紫色結晶（不活性ガス雰囲気下
での融点172.5℃）12.4ｇ（63.7mMol＝論理値の
63.7％）を得た。 実施例 ２ ビス−（インデニル）−コバルト マグネシウム粉末（粒径＜0.15mm）14.4ｇ
（600mMol）に不活性ガス雰囲気下にアントラセ
ン1.1ｇ（6.2mMol）、THF350mlおよびヨー化メ
チル0.1ml添加した。23℃での攪拌下で黄緑色溶
液が生成し、該溶液から100分後に橙黄色のマグ
ネシウムアントラセンが沈殿した。反応混合物を
超音波バス（HF−連続最大出力240Watt、35K
Hz）中で約３時間処理し、次いで攪拌下に60℃ま
で加温した。インデン34.8ｇ（300mMol）添加
後、熱源を取り除き、固体状のコバルト（）ア
セチルアセトネート35.6ｇ（100mMol）を40分
間で添加した。この場合、反応混合物は68℃まで
昇温して濃褐色に変色した。23℃まで冷却後、Ｇ
−３−ガラスフリツトを用いて過剰のマグネシウ
ムを濾別し、透明褐赤色濾液を高真空下（10-3
Torr）で乾燥濃縮した（浴温度：最高30℃）。残
渣をペンタン500mlに溶解させ、未溶解物をＧ−
３−ガラスフリツトを用いて濾別した。（濾過ケ
ーキをペンタン500mlを数回に分けて洗浄して濾
液をほとんど無色にした）。透明赤褐色濾液を約
200mlまで濃縮し、−80℃でコンプレツクスを晶出
させた。上澄みの母液を加圧下で除去し、−80℃
に冷却した冷却ペンタン約50mlを用いて２〜３回
洗浄した。真空乾燥（0.1Torr）後、ビス−（イ
ンデニル）コバルトを光沢のある黒色結晶10.3ｇ
（35.5mMol＝理論値の35.5％）として得た。 実施例 ３ η5−インデニル−η5−シクロペンタジエニル−
コバルト マグネシウム粉末（粒径＜0.15mm）7.2ｇ
（300mMol）に不活性ガス雰囲気下でアントラセ
ン1.1ｇ（6.2mMol）、THF300mlおよびヨー化メ
チル0.1mlを添加した。20℃での攪拌下で黄緑色
溶液が生成し、該溶液から約２時間後に橙黄色に
着色したマグネシウムアントラセンが沈殿した。
反応混合物を超音波バス（実施例１と同様の装
置）中で約３時間処理し、次いで攪拌下で60℃ま
で加温した。インデン34.3ｇ（295.7mMol）およ
びシクロペンタジエンモノマー7.7ｇ
（116.7mMol）を添加した後、熱源を取り除き、
固定状のコバルト−−アセチルアセトネート
35.6ｇ（100mMol）を20分間で添加した。この
場合、反応混合物は激しく発熱し、（70°まで昇
温）濃赤褐色に変色した。23℃まで冷却後、未溶
解で未反応のマグネシウムをＧ−３−ガラスフリ
ツトを用いて濾別し、透明赤褐色濾液を真空下
（10-2Torr）で、赤色化合物の昇華が観察される
まで濃縮した。真空度を高めて、高粘度でほとん
ど黒色の残渣をペンタン約400mlに溶解させ、未
溶解物をＧ−３−ガラスフリツトを用いて濾別し
た。濾液を真空下（10-1Torr）で乾燥濃縮し、
紫褐色残渣から深紅色化合物を浴温度30〜150℃
の高真空下（10-3Torr）で昇華させた。昇華物
をペンタン約100mlに溶解させ、未溶解物をＧ−
３−ガラスフリツトを用いて濾別し、透明濃赤色
濾液を−80℃まで冷却した。沈殿したコンプレツ
クスから上澄み母液を加圧下で除去し、結晶を−
80℃の冷ペンタンを25mlずつ用いて２回洗浄し
た。真空乾燥後（10-1Torr）η5−インデニル−
η5−シクロペンタジエニル−コバルトを深紅色針
状晶（融点173℃）として4.2ｇ（17.6mMol＝理
論値の17.6％）得た。 生成物のマススペクトルデータは次の通りであ
る。ｍ／ｅ：239（M+；174，124；59。 実施例 ４ フエロセン 実施例１の手順に準拠して、THF300ml中のマ
グネシウム粉末3.6ｇにアントラセン0.6ｇ
（3.4mMol）を添加し、橙黄色の反応混合物を65
℃に加温し、シクロペンタジエンモノマー19.8ｇ
（300mMol）を混合し、FeCl316.2ｇ（100mMol）
を１時間で添加した。この場合、激しく発熱して
反応混合物は黄褐色に着色した。23℃まで冷却
後、反応混合物を真空下で乾燥濃縮し、残渣をペ
ンタン500mlで抽出した。暗黄色に着色した抽出
物を−80℃まで冷却してフエロセンを晶出させ
た。真空乾燥後、フエロセン12.9ｇ（理論値の69
％）を得た。 実施例 ５ η5−シクロペンタジエニル−コバルト−シクロ
ペンタジエン マグネシウム粉末（粒径＜0.15mm）7.2ｇ
（300mMol）に不活性ガス雰囲気下で20℃で攪拌
しながらアントラセン1.1ｇ（6.2mMol）、
THF300mlおよびヨー化メチル0.1mlを添加した。
２時間後、反応混合物を超音波バス（実施例１参
照）中で活性化処理した。次いで混合物を攪拌下
で60℃まで加温した。シクロペンタジエンモノマ
ー52.8ｇ（800mMol）添加後、熱源を取り除き、
固定状のコバルト−アセチルアセトネート35.6
ｇを30分間で添加した。この場合、反応混合物は
激しく発熱して深赤褐色に変色した。23℃まで冷
却後、未溶解物をＧ−３−ガラスフリツトを用い
て濾別した。深紅褐色濾液を真空下（10-1Torr）
で乾燥濃縮した（浴温度：最高30℃）。残渣をペ
ンタン500mlに溶解させ、未溶解物を濾別した。
透明深赤色濾液を真空下（10-1Torr）で乾燥濃
縮し（浴温度：最高30℃）、残渣を10-3Torr（浴
温度：60℃まで）で昇華させた（昇華は浴温度30
℃で開始した）。昇華物をペンタン約100mlに溶解
させ、コンプレツクスを−80℃で晶出させて、η5
−シクロペンタジエニル−コバルト−シクロペン
タジエンを紫赤色結晶（（融点：98〜99℃）とし
て11.9ｇ（62.6mMol＝理論値の62.6％）得た。 生成物のマススペクトルデータはｍ／ｅ：190
（M+）である。 実施例 ６ η5−メチルシクロペンタジエニル−コバルト−
メチルシクロペンタジエン マグネシウム粉末（粒径＜0.15mm）7.2ｇ
（300mMol）に不活性ガス雰囲気下でアントラセ
ン1.1ｇ（6.2mMol）、THF300mlおよびヨー化メ
チル0.1mlを添加した。室温で攪拌すると黄緑色
溶液が生成し、該溶液から約２時間後に橙黄色の
マグネシウムアントラセンが沈殿した。反応混合
物を超音波バス（実施例１に記載の装置）中で約
３時間処理し、次いで攪拌下で60℃まで加温し
た。メチルシクロペンタジエンモノマー32.0ｇ
（400mMol）添加後、熱源を取り除き、固定状の
コバルト（）−アセチルアセトネート35.6ｇ
（100mMol）を30分間で添加した。この場合、反
応混合物は還流（65℃）するまで発熱して深赤褐
色に変色した。23℃まで冷却した後、未溶解物を
Ｇ−３−ガラスフリツトを用いて濾別し、深赤褐
色濾液を真空下（10-1Torr）で乾燥濃縮した
（浴温度：最高30℃）。残渣をペンタン500mlに溶
解させ、未溶解物を濾別した。透明深赤色濾液を
真空下（10-1Torr）で乾燥濃縮し（浴温度：最
高30℃）、残渣を10-3Torr（浴温度：80〜140℃ま
で）で蒸留してη5−メチルシクロペンタジエニル
−コバルト−メチルシクロペンタジエンを暗赤色
オイル（約−５℃で固化する）を13.6ｇ
（62.4mMol＝理論値の62.4％）得た。 実施例 ７〜21 アセトラセンで活性化されたマグネシウムを用
いてシクロペンタジエニル−コバルト−ジオレフ
イン−ハーフサンドイツチ誘導体を製造する例を
以下の表−１の実施例９〜21に示す。 実施手順は実施例１に準拠し、マグネシウムに
アントラセンを添加してから超音波処理をおこな
い、次いで共通のオレフイン性コンプレツクスパ
ートナーを添加し、該混合物にコバルト塩を添加
した。仕上げ処理は溶媒としてペンタンの代りに
THFまたはジグリムを用いておこなつた。 表−１においては以下の略語を使用する。実施
例７および８はアントラセンを使用しない比較試
験である。 ac ＝アセテート acac ＝アセチルアセトネート OEt ＝エチラート Cp ＝η5−シクロペンタジエニル CpH ＝シクロペンタジエン Ind ＝η5−インデニル Me ＝メチル ｔ−But ＝tert.−ブチル COD ＝シクロオクタ−（１，５−）ジエン NBD ＝ノルボルナジエン 表−１において星印を付したコンプレツクスは
従来は知られていなかつた生成物で、これらにつ
いては表の後でさらに記載する。
【表】
【表】
18++トリメチルシリル−シクロペンタジエニル−
コバルト−シクロオクタ−（１，５）−ジエンのア
セトニトリルとアセチレンとの反応用触媒として
の使用 トリメチルシリル−シクロペンタジエニル−コ
バルト−シクロオクタ−（１，５）−ジエン0.0458
ｇ（0.1507mMol）をアセトニトリル114.2ｇ
（2.785Mol）に溶解させ、この溶液を内部にコイ
ルコンデンサーを備えた特殊鋼製オートクレーブ
（500ml）内へ室温で吸引下で導入した。アセトニ
トリルを18barのもとでアセチレンで飽和させ、
アセチレン約57.5ｇ（2.212Mol）を加えた。72分
間で150℃まで加熱して圧力を46barまで高めた。
反応温度を160分間で212℃まで高めることによつ
て圧力は最大値52barまで上昇した。全反応時間
が312分間になつたとき、圧力容器を水を用いる
内部冷却によつて45分間で20℃にした。 オートクレーブから粗生成物146.2ｇを取り出
し、揮発性成分を10-3Torrで凝縮捕集して残渣
0.4ｇを残こした。凝縮物145.6ｇはガスクロマト
グラフイー分析によればアセトニトリル80.88ｇ
（1.973Mol）、２−ピコリン52.58ｇ（0.565Mol）
およびベンゼン8.61ｇ（0.110Mol）を含有してお
り、これは２−ピコリンが39.4％のアセトニトリ
ル溶液に相当する。２−ピリコン／ベンゼンのモ
ル比は5.1：１であり、未反応アセトニトリルに
基づく２−ピコリンの収率は69.5％で、アセトニ
トリル29.2％が反応した。 触媒の消費量は3749Mol2−ピコリン／ｇ−
Atomコバルトまたは5913.6Kg２−ピコリン／Kg
コバルトであつた。 トリメチルシリル−シクロペンタジエニル−コ
バルト−シクロオクタ−（１，５）−ジエンの２−
シアノピリジンから２，2′−ビピリジルへの反応
における利用 トリメチルシリル−シクロペンタジエニル−コ
バルトシクロオクタ−（１，５）−ジエン0.0360ｇ
（0.1190mMol）および２−シアノピリジン52.4ｇ
（0.5038Mol）をトルエン100ml（87.9ｇ）に溶解
させ、この溶液を内部にコイルコンデンサーを備
えた特殊鋼製オートクレーブ（500ml）内へ室温
で吸引下で導入した。この溶液に16barのもとで
アセチレンを飽和させてアセチレン約21ｇ
（0.808Mol）を加えた。45分間で150℃まで加熱
してオートクレーブの最大圧力を42barに上昇さ
せた。120分間で反応温度を202℃まで高めた。全
反応時間が165分間になつた後、圧力容器を水を
用いる内部冷却によつて20℃にした。 オートクレーブから粗生成物144.5ｇを取り出
し、揮発性成分を10-3Torrで凝縮捕集して残渣
1.0ｇを残こした。凝縮物143.3ｇはガスクロマト
グラフイー分析によればトルエン87.8ｇ、２−シ
アノピリジン41.0ｇ（0.394Mol）、２，2′−ビピ
リジル11.46ｇ（0.073Mol）およびベンゼン2.44
ｇ（0.031Mol）を含有しており、これは２，2′−
ビピリジルが11.5％のトルエン溶液に相当する。
２，2′−ビピリジル／ベンゼンのモル比は2.4：
１であり、未反応の２−シアノピリジンに基づく
２，2′−ビピリジルの収率は66.4％で、転化率は
２，2′−ビピリジル21.8％であつた。 触媒の消費量は613Mol2，2′−ビピリジル／ｇ
−Atomコバルトまたは1632.2Kg２，2′−ビピリ
ジル／Kgコバルトであつた。 表−１における新規化合物の特性 No.16メチル−η5−シクロペンタジエニル−コバル
ト−シクロオクタ−（１，５）−ジエンペンタン
から濃縮させて−80℃で結晶化させた黄褐色結
晶の融点：−15℃ 1H−NMR （CDCI3，80Mhz） δH1： ４，58（ｍ） δH2： ４，27（ｍ） δH3： ３，22（ｍ） δH4： ２，34（ｍ） δH5： １，57（ｍ） δH6： １，55（ｓ） （δ：ppm） マススペクトル ｍ／ｅ：246（M+，78％）；216（90％）；138 （100％）；59（53％） 触媒としての利用： メチル−η5−シクロペンタジエニル−コバルト
−シクロオクタ−（１，５）−ジエン0.0364ｇ
（0.1480mMol）をアセトニトリル119.0ｇ
（2.902Mol）に溶解させ、この溶液を内部にコイ
ルコンデンサーを備えた特殊鋼製オークレーブ
（500ml）内へ室温で吸引下で導入した。アセトニ
トリルに15barのもとでアセチレンを飽和させ、
アセチレン約50.0ｇ（1.923Mol）を加えた。37分
間で140℃まで加熱して圧力を48barに高めた。
72分間で反応温度を180℃に高めると圧力は最高
値48barとなつた。全反応時間が120分間になつ
たところで圧力容器を水を用いる内部冷却によつ
て35分間で22℃とした。 オートクレーブから粗生成物129.7ｇを取り出
し、揮発性成分を10-3Torrで凝縮捕集し、残渣
0.1ｇを残こした。凝縮物128.2ｇはガスクロマト
グラフイー分析によるとアセトニトリル99.41ｇ
（2.425Mol）、２−ピコリン24.16ｇ（0.260Mol）
およびベンゼン3.74ｇ（0.048Mol）を含有し、こ
れは２−ピコリンが19.6％のアセトニトリル溶液
に相当する。２−ピコリン／ベンゼンのモル比は
5.4：１で、未反応アセトニトリルに基づいた２
−ピコリンの収率は54.3％で、アセトニトリルの
16.5％が反応した。 触媒の消費量は1757Mol2−ピコリン／ｇ−
Atomコバルトまたは2766.8Kg２−ピコリン／Kg
コバルトであつた。 No.17+tert.−ブチル−η5−シクロペンタジエニル
−コバルト−シクロオクタ−（１，５）−ジエン 暗褐色結晶（融点：45℃） 浴温度80℃〜150℃で10-3Torrのもとでの昇
華による予備精製後、−80℃においてペンタン
から生成物を晶出させた。溶液中では著しく空
気の影響を受けやすい。 元素分析 実測値：Ｃ：70，93％；Ｈ：８，62％；Co：20，
52％ 計算値：Ｃ：70，82％；Ｈ：８，74％；Co；20，
44％ 1H−NMR （d8−トルエン，80Mhz）： δH1： 4.60（ｔ；Ｊ＝２，２Hz） δH2： 3.39（ｔ；Ｊ＝２，２Hz） δH3： 4.41（ｍ） δH4： 2.43（ｍ） δH5： 1.65（ｍ） δH6： 1.39（ｓ）
コバルト−シクロオクタ−（１，５）−ジエンのア
セトニトリルとアセチレンとの反応用触媒として
の使用 トリメチルシリル−シクロペンタジエニル−コ
バルト−シクロオクタ−（１，５）−ジエン0.0458
ｇ（0.1507mMol）をアセトニトリル114.2ｇ
（2.785Mol）に溶解させ、この溶液を内部にコイ
ルコンデンサーを備えた特殊鋼製オートクレーブ
（500ml）内へ室温で吸引下で導入した。アセトニ
トリルを18barのもとでアセチレンで飽和させ、
アセチレン約57.5ｇ（2.212Mol）を加えた。72分
間で150℃まで加熱して圧力を46barまで高めた。
反応温度を160分間で212℃まで高めることによつ
て圧力は最大値52barまで上昇した。全反応時間
が312分間になつたとき、圧力容器を水を用いる
内部冷却によつて45分間で20℃にした。 オートクレーブから粗生成物146.2ｇを取り出
し、揮発性成分を10-3Torrで凝縮捕集して残渣
0.4ｇを残こした。凝縮物145.6ｇはガスクロマト
グラフイー分析によればアセトニトリル80.88ｇ
（1.973Mol）、２−ピコリン52.58ｇ（0.565Mol）
およびベンゼン8.61ｇ（0.110Mol）を含有してお
り、これは２−ピコリンが39.4％のアセトニトリ
ル溶液に相当する。２−ピリコン／ベンゼンのモ
ル比は5.1：１であり、未反応アセトニトリルに
基づく２−ピコリンの収率は69.5％で、アセトニ
トリル29.2％が反応した。 触媒の消費量は3749Mol2−ピコリン／ｇ−
Atomコバルトまたは5913.6Kg２−ピコリン／Kg
コバルトであつた。 トリメチルシリル−シクロペンタジエニル−コ
バルト−シクロオクタ−（１，５）−ジエンの２−
シアノピリジンから２，2′−ビピリジルへの反応
における利用 トリメチルシリル−シクロペンタジエニル−コ
バルトシクロオクタ−（１，５）−ジエン0.0360ｇ
（0.1190mMol）および２−シアノピリジン52.4ｇ
（0.5038Mol）をトルエン100ml（87.9ｇ）に溶解
させ、この溶液を内部にコイルコンデンサーを備
えた特殊鋼製オートクレーブ（500ml）内へ室温
で吸引下で導入した。この溶液に16barのもとで
アセチレンを飽和させてアセチレン約21ｇ
（0.808Mol）を加えた。45分間で150℃まで加熱
してオートクレーブの最大圧力を42barに上昇さ
せた。120分間で反応温度を202℃まで高めた。全
反応時間が165分間になつた後、圧力容器を水を
用いる内部冷却によつて20℃にした。 オートクレーブから粗生成物144.5ｇを取り出
し、揮発性成分を10-3Torrで凝縮捕集して残渣
1.0ｇを残こした。凝縮物143.3ｇはガスクロマト
グラフイー分析によればトルエン87.8ｇ、２−シ
アノピリジン41.0ｇ（0.394Mol）、２，2′−ビピ
リジル11.46ｇ（0.073Mol）およびベンゼン2.44
ｇ（0.031Mol）を含有しており、これは２，2′−
ビピリジルが11.5％のトルエン溶液に相当する。
２，2′−ビピリジル／ベンゼンのモル比は2.4：
１であり、未反応の２−シアノピリジンに基づく
２，2′−ビピリジルの収率は66.4％で、転化率は
２，2′−ビピリジル21.8％であつた。 触媒の消費量は613Mol2，2′−ビピリジル／ｇ
−Atomコバルトまたは1632.2Kg２，2′−ビピリ
ジル／Kgコバルトであつた。 表−１における新規化合物の特性 No.16メチル−η5−シクロペンタジエニル−コバル
ト−シクロオクタ−（１，５）−ジエンペンタン
から濃縮させて−80℃で結晶化させた黄褐色結
晶の融点：−15℃ 1H−NMR （CDCI3，80Mhz） δH1： ４，58（ｍ） δH2： ４，27（ｍ） δH3： ３，22（ｍ） δH4： ２，34（ｍ） δH5： １，57（ｍ） δH6： １，55（ｓ） （δ：ppm） マススペクトル ｍ／ｅ：246（M+，78％）；216（90％）；138 （100％）；59（53％） 触媒としての利用： メチル−η5−シクロペンタジエニル−コバルト
−シクロオクタ−（１，５）−ジエン0.0364ｇ
（0.1480mMol）をアセトニトリル119.0ｇ
（2.902Mol）に溶解させ、この溶液を内部にコイ
ルコンデンサーを備えた特殊鋼製オークレーブ
（500ml）内へ室温で吸引下で導入した。アセトニ
トリルに15barのもとでアセチレンを飽和させ、
アセチレン約50.0ｇ（1.923Mol）を加えた。37分
間で140℃まで加熱して圧力を48barに高めた。
72分間で反応温度を180℃に高めると圧力は最高
値48barとなつた。全反応時間が120分間になつ
たところで圧力容器を水を用いる内部冷却によつ
て35分間で22℃とした。 オートクレーブから粗生成物129.7ｇを取り出
し、揮発性成分を10-3Torrで凝縮捕集し、残渣
0.1ｇを残こした。凝縮物128.2ｇはガスクロマト
グラフイー分析によるとアセトニトリル99.41ｇ
（2.425Mol）、２−ピコリン24.16ｇ（0.260Mol）
およびベンゼン3.74ｇ（0.048Mol）を含有し、こ
れは２−ピコリンが19.6％のアセトニトリル溶液
に相当する。２−ピコリン／ベンゼンのモル比は
5.4：１で、未反応アセトニトリルに基づいた２
−ピコリンの収率は54.3％で、アセトニトリルの
16.5％が反応した。 触媒の消費量は1757Mol2−ピコリン／ｇ−
Atomコバルトまたは2766.8Kg２−ピコリン／Kg
コバルトであつた。 No.17+tert.−ブチル−η5−シクロペンタジエニル
−コバルト−シクロオクタ−（１，５）−ジエン 暗褐色結晶（融点：45℃） 浴温度80℃〜150℃で10-3Torrのもとでの昇
華による予備精製後、−80℃においてペンタン
から生成物を晶出させた。溶液中では著しく空
気の影響を受けやすい。 元素分析 実測値：Ｃ：70，93％；Ｈ：８，62％；Co：20，
52％ 計算値：Ｃ：70，82％；Ｈ：８，74％；Co；20，
44％ 1H−NMR （d8−トルエン，80Mhz）： δH1： 4.60（ｔ；Ｊ＝２，２Hz） δH2： 3.39（ｔ；Ｊ＝２，２Hz） δH3： 4.41（ｍ） δH4： 2.43（ｍ） δH5： 1.65（ｍ） δH6： 1.39（ｓ）
【式】
（δ：ppm）
マススペクトル
ｍ／ｅ：288（M+，61％）；231（93％）；229（100
％）；164（54％）；137（28％）；125（31％）；
59（47％） 触媒としての利用： tert−ブチル−η5−シクロペンタジエニル−コ
バルト−シクロオクタ−（１，５）−ジエン0.0381
ｇ（0.1321mMol）をアセトニトリル116.25ｇ
（2.835Mol）に溶解させ、この溶液を室温下で内
部にコイルコンデンサーを備えた特殊鋼製オート
クレーブ（500ml）内へ吸引下で導入した。アセ
トニトリルにアセチレンを15barのもとで飽和さ
せ、アセチレン約54.0ｇ（2.077Mol）を加えた。
54分間で150℃まで加熱して圧力を49barまで上
昇させた。120分間で反応温度が201℃になると圧
力は最高値54.5barを示した。全反応時間が120分
間になつたところで圧力容器を水を用いる内部冷
却によつて45分間で25℃にした。 オートクレーブから粗生成物132.5ｇを取り出
し、揮発性成分を10-3Torrで凝縮捕集し、残渣
を0.4ｇ残こした。凝縮物132.5ｇはガスクロマト
グラフイー分析によるとアセトニトリル98.93ｇ
（2.413Mol）、２−ピコリン24.97ｇ（0.258Mol）
およびベンゼン4.55ｇ（0.0583Mol）を含有し、
これは２−ピコリンが20.2％のアセトニトリル溶
液に相当する。２−ピコリン／ベンゼンのモル比
は4.6：１で、未反応アセトニトリルに基づいた
２−ピコリンの収率は63.5％であり、アセトニト
リルの14.9％が反応した。 触媒の消費量は2032Mol2−ピコリン／ｇ−
Atomコバルトまたは3203.8Kg２−ピコリン／Kg
コバルトであつた No.19フエニル−η5−シクロペンタジエニル−コバ
ルト−シクロオクタ−（１，５）−ジエン 長さ70cmのSiO2−カラム（溶出液：ペンタ
ン）によるクロマトグラフイー後、−50℃で溶
出液から赤銅色の薄板状の結晶を晶出させた
（融点：64.3℃）。 マススペクトル ｍ／ｅ：308（M+，98％）；278（68％）；200（100
％）；141（64％）；59（42％） 触媒としての利用： フエニル−η5−シクロペンタジエニル−コバル
ト−シクロオクタ−（１，５）−ジエン0.0403ｇ
（0.1308mMol）をプロピオニトリル116，３ｇ
（2.115Mol）に溶解させ、この溶液を室温下で内
部にコイルコンデンサーを備えた特殊鋼製オート
クレーブ（500ml）内へ吸引下で導入した。プロ
ピオニトリルにアセチレンを14barのもとで飽和
させ、アセチレン約40.5ｇ（1.558Mol）を加え
た。72分間で130℃まで加熱し、圧力を42barに
高めた。反応温度を59分間で154℃まで高めたが、
圧力は39barに低下した。全反応時間が120分間
になつてから圧力容器を水を用いる内部冷却によ
つて30分間で20℃にした。 オートクレーブから粗生成物128.5ｇを取り出
し、揮発性成分を10-3Torrで凝縮捕集し、残渣
0.1ｇを残した。凝縮物128.3ｇはガスクロマトグ
ラフイー分析によればプロピオニトリル103.9ｇ
（0.226Mol）、２−エチルピリジン20.01ｇ
（0.187Mol）およびベンゼン2.60ｇ（0.033Mol）
を含有し、これは２−エチルピリジンが16.1％の
プロピオニトリル溶液に相当する。２−エチレン
ピリジン／ベンゼンのモル比は5.6：１で、未反
応プロピオニトリルに基づいた２−エチルピリジ
ンの収率は82.7％であり、プロピオニトリル10.7
％が反応した。 触媒の消費量は1430Mol2−エチルピリジン／
ｇ−Atomコバルトまたは2592.9Kg２−エチルピ
リジン／Kgコバルトであつた。 No.20トリメチルシリル−η5−インデニル−コバル
ト−シクロオクタ−（１，５）−ジエン蒸発によ
つてペンタンから深赤色オイルを得、該オイル
を浴温度130〜190℃で10-3Torrのもとで蒸留
して深赤色の高粘度オイルを得た。 元素分析 実測値：Ｃ：67.84％；Ｈ：7.66％；Co：16.55
％；Si：7.86％ 計算値：Ｃ：67.77％；Ｈ：7.68％；Co：16.63
％；Si：7.92％ マススペクトル ｍ／ｅ：354M+，（100％）；279（63％）；246（25
％）；59（17％） 1H−NMR： （d8−トルエン，80Mhz） δH1： 5.29（ｄ，Ｊ＝2.7Hz） δH2： 3.97（ｄ，Ｊ＝2.7Hz） δH3： 7.50（ｍ） δH4： 7.08（ｍ） δH5： 3.50（ｍ） δH6： 3.03（ｍ） δH7： 2.08（ｍ） δH8： 1.35（ｍ） δH9： 0.34（ｓ） 13C−NMR （d8−トルエン）： δC1/2： 68.43 δC2/1： 66.09 δC3/4： 31.55 δC4/3： 31.29 δC5： 78.78 δC6： 94.51 δC7： 78.87（ｓ） δC8/9： 108.81（ｓ） δC9/8： 108.53（ｓ） δC10/13： 125.04 δC13/10： 124.72 δC11/12： 123.61 δC12/11： 123.52 δC14： −０，13 （δ：ppm） 触媒としての利用： トリメチルシリル−η5−インデニル−コバルト
−シクロオクタ−（１，５）−ジエン0.0746ｇ
（0.2108mMol）をアセトニトリル117.6ｇ
（2.868Mol）に溶解させ、この溶液を室温下で内
部にコイルコンデンサーを備えた特殊鋼製オート
クレーブ（500ml）内へ吸引下で導入した。アセ
トニトリルにアセチレンを15barのもとで飽和さ
せ、アセチレン約52.0ｇ（2.000Mol）を加えた。
20分間で90℃まで加熱して圧力を34barに高め
た。反応温度を82分間で170℃まで高めると圧力
は最高値38barまで上昇した。全反応時間が142
分間になつたところで圧力容器を水を用いる内部
冷却によつて45分間で21℃とした。 オートクレーブから粗生成物146.3ｇを取り出
し、揮発性成分を10-3Torrのもとで凝縮捕集し、
残渣0.4ｇを残した。凝縮物は145.6ｇはガスクロ
マトグラフイー分析によればアセトニトリル
87.31ｇ（2.130Mol）、２−ピコリン46.69ｇ
（0.502Mol）およびベンゼン7.38ｇ（0.095Mol）
を含有し、これは２−ピコリンが34.8％のアセト
ニトリル溶液に相当する。２−ピコリン／ベンゼ
ンのモル比は5.3：１で、未反応アセトニトリル
に基づいた２−ピコリンの収率は67.9％であり、
アセトニトリル27.8％が反応した。 触媒の消費量は2381Mol2−ピコリン／ｇ−
Atonコバルトまたは3754.1Kg２−ピコリン／Kg
コバルトであつた。 No.21η5−インデニル−コバルト−ノルボルナジエ
ン；−80℃に冷却したペンタンから晶出させた
コンプレツクスから上澄み母液を吸引除去し、
結晶を−80℃の冷ペンタンを50mlずつ用いて２
回洗浄した。真空下（10-1Torr）で乾燥後、
赤褐色針状晶を得た（融点：58℃） 元素分析 実測値：Ｃ：72.32％；Ｈ：5.25％；Co：22.12％ 計算値：Ｃ：72.19％；Ｈ：5.64％；Co：22.15％ 1H−NMR： （d8−トルエン、80MHz） δH1： 7.14（ｓ） δH2： 5.75（ｔ，Ｊ＝2.0Hz） δH3： 4.03（ｄ，Ｊ＝2.0Hz） δH4： 2.81（ｍ） δH5： 2.64（ｍ） δH6： 0.64（ｍ） （δ：ppm） マスクペクトル ｍ／ｅ：266（M+．95％）；239（24％）；174（50
％）；150（97％）；115（100％）；59（40％）． 実施例 22 アセトラセン−触媒の再生 マグネシウム粉末（粒径＜0.15ml）72ｇ
（3.00Mol）に不活性ガス雰囲気下でアントラセ
ン11ｇ（62mMol）、THF3000mlおよびヨー化メ
チル１mlを添加した。23℃での攪拌下に黄緑色溶
液が生成し、該溶液から約２時間後に橙黄色のマ
グネシウムアントラセンが沈殿した。この反応混
合物を超音波バス中で約３時間の活性処理に付し
た。次いで攪拌下で65℃まで加温した。シクロオ
クタジエン270ｇ（2.5Mol）およびインデン290
ｇ（2.5Mol）を添加後、熱源を取り除き、コバ
ルト（）−アセチルアセトネート356ｇ
（1.00Mol）を30分間で添加した。この場合、反
応混合物は激しく発熱し（73℃まで昇温）で深赤
褐色に変色した。23℃まで冷却後、未溶解の過剰
のマグネシウムをＧ−３−ガラスフリツトを用い
て別し、透明赤褐色液を高真空下（10-3
Torr）で濃縮乾燥した（浴温度：最高40℃）。残
渣を熱トルエン２×3000ml中に溶解させ、未溶解
物を別した。過ケーキは熱トルエンを用いて
一部ずつ洗浄した（トルエンの全使用量：500
ml）．透明深赤褐色の液に酸素を通してコンプ
レツクスを酸化させ、更に熱過した。次いで芳
香族溶液を60℃で活性度段階４のAl2O3−カラム
（長さ：60cm）を用いたクロマトグラフイー処理
に付し、トルエンは真空下で蒸発させた。キシレ
ンからの再結晶によつて、使用された触媒の69％
に相当するアントラセン7.6ｇを得た〔マススペ
クトル：ｍ／ｅ：178（M+）〕。 実施例 23 η3−メチルヘプタジエニル−コバルト−ブタジ
エン 実施例１のようにしてマグネシウム粉末2.4ｇ
（100mMol）をアントラセン1.1ｇ（6.2mMol）
をアントラセン1.1ｇ（6.2mMol）を含む
THF200ml中で活性化処理し、橙黄色の反応混合
物を−40℃まで冷却し、液体状のブタジエン−
１，3200ｇ（3700mMol）と混合し、固体状Co
（）クロライド13.0ｇ（100mMol）を60分間で
添加した。反応混合物はわずかの温度上昇を伴つ
て（最高−34℃）、灰緑色から灰褐色に変色した。
−40℃で一夜攪拌後、−80℃まで冷却して未溶解
物または沈殿物を−80℃で別した。透明褐色
液を高真空下（10-3Torr）で−80℃〜−30℃の
もとで濃縮し、残渣をエタノール150〜200mlに溶
解させ、コンプレツクスを−90℃〜−100℃で晶
出させた。上澄み母液を吸引除去し、結晶を−
100℃の冷ペンタンを20mlずつ用いて２回洗浄し
た。高真空下（10-3Torr）で−30℃のもとで乾
燥した後、η3−メチルヘプタジエニル−コバルト
−ブタジエン13.5ｇ（60.9mMol＝理論値の60.8
％）を得た〔マススペクトル：ｍ／ｅ：222
（M+）〕。 実施例 24 ビス−シクロオクタジエン（１，５）−ニツケ
ル−（０） マグネシウム粉末7.2ｇ（300mMol）をアント
ラセン1.1ｇ（6.2mMol）と共に排気し（Mg：ア
ントラセン＝48：１）、アルゴン雰囲気内へ移し
た。LiAlH4で乾燥したTHF300mlに懸濁させた
後、臭化エチル0.1mlを添加した。数分後に溶液
は黄緑色に変色し、まもなく橙黄色のマグネシウ
ムアントラセンが沈殿した。この反応は通常３時
間で終了する。懸濁液を０℃に冷却し、攪拌下に
シクロオクタ−（１，５）−ジエン61ml（54ｇ；
500mMol）、液体状ブタジエン約15mlおよび固体
状の無水塩化ニツケル12.96ｇ（100mMol）を添
加した。まもなく懸濁液は暗色に変色した。氷冷
却下で一夜さらに反応をおこなつた。発熱は実際
上観察されなかつた。 深紫色に着色した溶液をＤ−４−フリツトを用
いて過し、THFを50mlずつ用いて２回洗浄し
て過剰のマグネシウムを除去し（Mgの回収量：
約3.5ｇ）、−80℃で３時間冷却した。微細な黄色
結晶を−80℃でＤ−４−ジヤケツトフリツトを用
いて別し、少量のTHFおよびペンタンを用い
て２回ずつ洗浄した。これによつて深紫色の溶液
は完全に除去され、Ni（COD）2の淡黄色が観察さ
れた。生成物は23℃で30分間、オイルポンプ真空
下で乾燥し、適当な容器に移した。（この中間単
離は必ずしも必要ではない。）（収量：21.0ｇ） 精製とNiCl2の完全な分離のためにNi（COD）2
を再結晶した。このため、中くらいの大きさのＤ
−４−フリツトに移し替え、40℃に加温したトル
エン約200mlと混合し、該溶液を激しく攪拌した
後±０℃に冷却した受容器中へ加圧下ですばやく
移し、結晶が実際上溶解するまで後洗浄を所望に
より１〜２回繰り返した。液を−80℃で２時間
冷却し、得られた結晶を−80℃でＤ−４−フリツ
トを用いて別し、少量のペンタンを用いて２回
洗浄し、乾燥後、容器を移し替え、微細なレモン
色の薄板状結晶としてNi（COD）2を16.5ｇ〔理論
値の60％（NiCl2に基づく）〕得た。 元素分析 実測値：Ｃ：69.89％；Ｈ：9.06％；Ni21.12％ 計算値：Ｃ：69.86％；Ｈ：8.79％；Ni21.34％ 実施例 25 ビス−シクロオクタ−（１，５）−ジエン白金 実施例１のようにして、Mg0.49ｇ（20mMol）
をアセトラセン71mg（0.4mMol）を含むTHF50
ml中で活性化処理し、橙黄色の反応混合物を65℃
まで加温し、シクロオクタジエン16.2ｇ
（150mMol）を加え、固体状の塩化白金（）を
20分間で添加した。この場合、反応混合物は激し
く発熱し（最高79℃まで昇温）、赤褐色に変色し
た。23℃まで冷却後、反応混合物を高真空下
（10-3Torr）で濃縮乾燥し、残渣をトルエン100
mlを用いて６回抽出した。７％H2Ｏで脱活性化
したAl2O3カラム（５cm）を用いて褐色溶液を
過し、液を真空下で約30mlまで濃縮した。沈殿
した鮮やかな沈殿物から母液を加圧下で除去し、
冷トルエンを用いて洗浄してビス−シクロオクタ
−（１，５）ジエン白金3.7ｇ（9mMol＝45％）
を得た〔マススペクトル：ｍ／ｅ：410（M+）；
302〕。 実施例 26 ビス−シクロオクタ−（１，５）−ジエンパラジ
ウム 実施例１のようにしてMg0.6ｇ（25mMol）を
アントラセン90mg（0.5mMol）を含むTHF60ml
中で活性化処理し、橙黄色の反応混合物を−40℃
まで冷却し、シクロオクタ−（１，５）−ジエン35
mlおよびブタジエン−１，31mlを混合し、固体状
のシクロオクタ−（１，５）−ジエンパラジウムジ
クロライド7.1ｇ（25mMol）を30分間で添加し
た。１時間後に黒ずんだ反応混合物からすべての
揮発性成分を−40℃で高真空下（10-3Torr）で
手早く除去し、残渣をブタジエン５mlを混合した
ペンタン100ml中に溶解させ、−30℃に冷却した
Al2O3−カラム（５cm）を用いて過した。液
を濃縮後、生成物1.2ｇ（理論値の15％）を得、
これをさらに再結晶して精製した。 実施例 27 トリス−（ブタジエン）モリブデン 実施例１のようにしてマグネシウム3.3ｇ
（135.8mMol）を含むTHF500mlにアントラセン
1.5ｇ（0.84mMol）を添加し、超音波バス中で活
性化処理した。混合物を−30℃まで冷却し、液体
状のブタジエン23mlをサイフオンを用いて加え
た。加水分解を受けやすいMoCl59.8ｇ
（35.8mMol）を不活性ガス雰囲気下に30分間で
この混合物に添加した。この場合、激しい発熱反
応がみられた。反応混合物はこの時点で既に褐色
に変色した。−10℃で10-2TorrのもとでTHFを
蒸発させ、固体状残渣を20℃で出後、蒸発処理に
よつて粘着性粗生成物を得た。これをペンタン
1000mlを用いてさらに抽出し、冷却によつて再び
分離した。さらに50℃のTHF30mlに溶解させ、
この溶液を−20℃まで冷却し、冷テーテル80mlを
添加することによつて（C4H6）3Mo3.7ｇ（理論
値の40％）を得た。 実施例 28 テトラキス−トリフエニルフオスフアンパラジ
ウム 実施例１のようにしてマグネシウム粉末0.48ｇ
（20mMol）をアントラセン0.1ｇ（0.56mMol）
を含むTHF41ml中で活性化処理し、橙黄色の反
応混合物を65℃まで加温し、トリフニエルフオス
フアン21.0ｇ（80mMol）を混合し、固体状
Pdacac26.1ｇ（20mMol）を20分間で添加した。
この場合、暗橙黄色の反応混合物から発熱を伴つ
て（69℃まで昇温）コンプレツクスが沈澱した。
23℃まで冷却後、Ｇ−３−フリツトを用いて結晶
を別し、ペンタン30mlを用いて洗浄し、真空下
（10-1Torr）で乾燥して黄色の結晶性生成物20.6
ｇ（17.9mMol）理論値の89.6％）を得た（融
点：116℃）。 実施例 29 活性剤を用いないMgによるPdacac2の還元 マグネシウム粉末240mg（10mMol）をTHF40
mlと混合し、超音波バス中で２時間処理し、トリ
フエニルフオスフアン10.5ｇ（40mMol）を添加
した。65℃まで加温し、固体状のパラジウム
（）−アセチルアセトネート−3.05g（10mMol）
を10分間で添加すると反応混合物は淡褐色に変色
した。65℃で６時間攪拌後淡黄色の化合物が沈殿
した。沈殿物を冷却後に過し、エーテル20mlを
用いて洗浄して淡黄色のトリフエニルフオスフイ
ンパラジウムアセチルアセトネート化合物を5.9
ｇ得た。 元素分析 実測値：Pd：13.00％；Ｐ：9.40％ 赤外線スペクトル アセチルアセトナト帯：1655；1550；1350；1232
cm-1 トリフエニルフオスフイン帯：1480；1430；
1180；1150；1090；1020；995；510cm-1 実施例 30 ビス−（トリオルトトリルフオスフイツト）ニ
ツケル エチレン 実施例１のようにしてマグネシウム粉末2.4ｇ
（100mMol）をアントラセン1.1ｇ（6.2mMol）
を含むTHF300ml中で活性化処理し、橙黄色の反
応混合物を０℃まで冷却した。トリオルトリルフ
オスフイツト70.5ｇ（200mMol）を添加後、混
合物にエチレンガスを10分間通じ、ニツケル
（）−アセチルアセトネート25.7ｇ（100mMol）
をエチレンガスを連続的に通過しながら10分間で
添加した。この場合、氷による外部冷却にかかわ
らず内部の温度は15℃まで上昇した。エチレンガ
スを通過させながら３時間さらに反応をおこな
い、未溶解物をＧ−３−フリツトを用いて別し
た。黄褐色液を真空下（10-1Torr）で乾燥濃
縮し、ガラスのような脆い残渣をペンタン300ml
およびトルエン100mlに溶解させ、未溶解物を
別し、メタノール100mlを添加することによつて
生成物を晶出させた。−20℃まで冷却して結晶化
を完全におこなつて黄色結晶（融点または分解
点：118℃）を51.5ｇ（理論値の65％）得た。 実施例 31 トリス−（トリオルトトリルフオスフイツト）
ニツケル 実施例１のようにしてマグネシウム粉末1.44ｇ
（60mMol）のアントラセン0.66ｇ（3.7mMol）
を含むTHF180ml中で活性化処理した。23℃でト
リオルトトリルフオスフイツト70.5ｇ
（200mMol）を混合し、固体状のニツケル（）
−アセチルアセトネート15.4ｇ（60mMol）を20
分間で添加した。反応混合物から揮発性成分を真
空下（10-2Torr）で除去し、残渣をペンタン200
mlおよびトルエン70ml中に溶解させ、未溶解物を
別し、液をメタノール150mlと混合して−20
℃に冷却してコンプレツクスを淡紅色の結晶とし
て50.2ｇ（理論値の75％）得た。 実施例 32 ペンタメチル−η5−シクロペンタジエニル コ
バルト ビス−エチレン 微細なマグネシウム粉末48.2mg（2.01mMol）
に実施例１のようにしてアントラセン8.3mg
（0.047mMol）を含むTHF8mlを添加し、超音波
バス中で活性化処理した。この溶液に０℃でエチ
レンガスを通じ（Co（C5Me5）I2）2893.8mg
（1.99mMol）を一度に添加した。最初は緑黒色
の懸濁液も橙黄褐色溶液に変わり、この溶液を25
℃で0.1Torrのもとで蒸発処理に付した。残渣を
ペンタン８mlに溶解させ、過し、−80℃に冷却
した。数時間後に橙黄色のMe5CPCo（C2H4）2の結
晶373.1mg（理論値の75％）が沈殿した。 実施例 33 ビス−（ペンタンメチル−η5−シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジカルボニル 実施例１のようにして微細なマグネシウム粉末
72mg（2.96mMol）にアントラセン10.1mg
（0.057mMol）を含むTHF25mlを添加し、超音波
バス中で５時間活性化処理した。次いでCOを導
入した（この場合、充分混合しなければならな
い）。）η5C5Me5）2ZrCl2869.2mg（2.01mMol）を添
加して２時間反応させた。暗赤色溶液を蒸発乾燥
させ、残渣をペンタン50mlに溶解させ、浮遊微粒
子を別し、20mlに濃縮した溶液から−30℃にお
いて黒色針状晶として（η5C5Me5）2Zr（CO）2を
696.1mg（理論値の83％）得た。 実施例 34 （μ−ジクロロ）（ビス−シクロペンタジエニ
ル−チタン）−フルベン THF300ml中の微細なマグネシウム粉末10.94
ｇ（450mMol）に実施例１のようにしてアント
ラセン1.1ｇ（6.2mMol）およびシクロペンタジ
エン42.7ｇを添加し、ヨー化メチル0.1mlを用い
て活性化し、超音波バス中で３時間処理した。
TiCl456.9ｇ（33ml＝300mMol）を滴下すると反
応が激しくおこり、温度は69℃まで上昇した。添
加終了後、23℃まで冷却し、12時間後に深紅色化
合物14.8ｇを得、これを過により単離した。
液を濃縮して更に69.1ｇの生成物を得た。C5H4
−C5H4Ti2（C2H5）2Cl2の全収量は83.9ｇ
（179.9mMol＝理論値の66％）であつた。 元素分析 実測値：Ｃ：40.05％；Ｈ：5.75％；Ti：7.26％；
Cl：32.21％ マススペクトル ｍ／ｅ：424（M+） 実施例 35 CP2TiCl2 実施例34のようにして、マグネシウム粉末1.2
ｇ（50mMol）、THF50ml並びにシクロペンタジ
エン8.4ｇ（128mMol）中のアントラヤン0.2ｇ
（1mMol）およびTiCl4・2THF16.7ｇ
（50mMol）から成る混合物から反応混合物の蒸
発乾燥、CH2Cl2による抽出および結晶化によつ
て淡紅色のCP2TiCl2６ｇ（24.2mMol）理論値の
48.4％）を得た。 元素分析 実測値：Ｃ：45.00％；Ｈ：4.19％；Ti：18.59
％；Cl：32.5％ マススペクトル ｍ／ｅ：248（M+） 実施例 36 ビス−η5−メチルシクロペンタジエニル チタ
ン ジクロライド THF50ml中のマグネシウム粉末1.2ｇ
（50mMol）に実施例１のようにしてアントラセ
ン0.18ｇ（1mMol）を添加し、超音波バス中で
３時間活性処理した。次いで65℃まで加温し、１
−メチルシクロペンタジエン８ｇ（100mMol）
を混合して固体状のチタン（IV）クロライド・
2THF16.7ｇ（50mMol）を10分間で添加した。
激しく発熱して（70℃まで昇温）反応混合物は灰
褐色から深紅色に変色した。23℃まで冷却後、真
空下（10-2Torr）で濃縮乾燥し、残渣をクロロ
ホルムで抽出し、黄赤色の生成物を5.92ｇ
（21.46mMol＝理論値の43％）得た。 実施例 37 η5−（α−メチルインデニル）−コバルトシクロ
オクタ−（１，５）−ジエン マグネシウム粉末（粒径＜0.15mm）7.2ｇ
（300mMol）に不活性ガス雰囲気下でアントラセ
ン1.1ｇ（6.2mMol）、THF300mlおよびヨー化メ
チル0.1mlを添加した。室温での攪拌下で黄緑色
の溶液が生成し、１〜２時間後に橙黄色のマグネ
シウムアントラセンが沈した。次いで反応混合物
を超音波バス中で活性化処理し、攪拌下に65℃ま
で加温した。COD−１，５ 27.32ｇ
（253mMol）およびα−メチルインデン13.84ｇ
（107mMol）を添加した後、熱源を取り除き、コ
バルト（）アセチルアセトネート35.61ｇ
（100mMol）を30分間で添加した。この場合、反
応溶液は自己発熱して激しく還流（72℃）して暗
赤色に変色した。室温まで冷却し、一夜（約16時
間）攪拌し、未反応マグネシウムおよび未溶解物
をＧ−３−ガラスフリツトを用いて別し、液
を高真空下（10-3mbar）で濃縮乾燥した。過
ケーキをペンタンを用いて少しずつ洗浄し（ペン
タンの全使用量：150ml）、赤褐色液を100mlま
で濃縮し、−80℃までゆつくりと冷却してコンプ
レツクスを晶出させた。上澄み母液は加圧下で除
去し、−80℃の冷ペンタンを50mlずつ用いて２回
洗浄し、結晶を高真空下（10-3mbar）で乾燥さ
せた（収量：14.3ｇ＝48.3mMol＝48.3％）。 得られたη5−（α−メチルインデニル）−コバル
トシクロオクタ−（１，５）−ジエンの物性は次の
通りである。 融点：72〜73℃ 元素分析 計算値：Ｃ＝72.97％；Ｈ＝7.09％；Co＝19.93％ 実測値：Ｃ＝72.92％；Ｈ：7.14％；Co：19.98％ IR−分析 2820−3000；1468；1452；1424；1370；1335；
1318；1205；845；810cm-1。 1H−NMR（d8−トルエン） δH1： 5.59ppm（ｄ，Ｊ＝2.8Hz） δH2： 3.82ppm（ｄ，Ｊ＝2.8Hz） δH3： 7.20ppm（ｍ） δH4： 1.30ppm（ｓ） δH5： 3.21ppm（ｍ） δH6： 2.12ppm（ｍ） δH7： 1.50ppm（ｍ） 13C−NMR （d8−トルエン） δC1/4： 69.71ppm δC2： 31.87ppm δC3： 30.81ppm δC4/1： 67.67ppm δC5： 84.97ppm δC6： 89.82ppm δC10/13：121.06ppm δC7： 73.86ppm δC11/12：124.04ppm δC8： 105.59ppm δC13/10：123.40ppm δC9： 105.44ppm δC14：9.81ppm マススペクトル ｍ／ｅ：296（100％）；266（44％）；188（86％）；
129（42％）；128（60％）；113（38％）；59（89
％）。 実施例 38 THF150ml中のマグネシウム粉末2.43ｇ
（0.10Mol）にアントラセン0.36ｇ（2.0mMol）お
よび臭化エチル0.1mlを添加し、懸濁液を室温で
約２時間攪拌して橙黄色のマグネシウムアントラ
セン沈澱物を生じさせた。懸濁液に０℃で液状ブ
タジエン26ml（0.3Mol）を加え、次いで無水
NiCl213.0ｇ（0.10Mol）を攪拌下に30分間で添加
した。０℃で20時間攪拌した後、混合物を−78℃
まで冷却し、この温度においてMgCl2および未反
応のマグネシウムとNiCl2を別し、過ケーキ
を冷THFで洗浄した。深紅色の液は添加した
ニツケルの82.5％を溶解形態で含有していた。全
液275mlの一部（10ml）は水素化反応において
H2を328ml（25℃、1bar）吸収し、金属ニツケル
が定量的に単離された。THFを除去した後、高
真空蒸留によつて次の組成（GC−分析による）
の飽和炭化水素0.62ｇを得た：ｎ−ドデカン76.8
重量％、シクロドデカン10.3重量％。ｎ−オクタ
ン3.1重量％、ｎ−ヘキサデカン0.5重量％（残部
は未知化合物）。ｎ−ドデカンの量はη3，η2，η3
−ドデカ−２，６，10−トリエン−１，13−ジイ
ル−ニツケル（）〔ボークダノヴイツク
（Bogdanovic′）、ハイムバツハ（Heimbach）、
クレーナー（Kroner）、ウイルケ（Wilke）、ホ
フマン（Hoffmann）およびブラント
（Brandt），Liebigs Ann.Chem.，第727巻、第
143頁（1969年）参照〕の収率77％（使用した
NiCl2に基づく）に相当した。Ni：ｎ−ドデカン
のモル比は1.00：0.93（理論値１：１）であつた。 比較のためにアントラセンを使用しない以外は
同様の方法と同量の原料を用いる試験をおこなつ
た。この場合、低温での過後、使用したニツケ
ルの37％が溶液中に回収された。 実施例 39 η6−フエニルボリナト−コバルト−シクロオク
タ−（１，５）−ジエン マグネシウム粉末（粒径＜0.15mm）146mg
（6mMol）に不活性ガス雰囲気下においてアント
ラセン24mg（0.13mMol）、THF6mlおよびヨー化
メチル１滴を添加した。室温での攪拌下に黄緑色
の溶液が生成し、該溶液から約１〜２時間後に橙
黄色のマグネシウムアントラセンが分離した。反
応混合物を超音波バス〔バンデリ社（Firma
Bandelin）製のSonorex RK514、HF−連続最
大出力400Watt、35KHz〕中で約３時間活性処理
し、攪拌下で60℃まで加温した。THF4ml中の１
−フエニルボラシクロヘキサ−（２，５）−ジエン
350mg（2.27mMol）およびシクロオクタ−（１，
５）−ジエン550mg（5.09mMol）を添加した後、
熱源を取り除き、固体状のコバルト（）アセチ
ルアセトネート710mg（1.99mMol）を３分間で
添加した。この場合、反応混合物は自己発熱して
激しく還流（73℃）し、深橙黄褐色に変色した。
室温まで冷却後、揮発性成分を真空下（10-3
mbar）で除去し、脆い褐色残渣をペンタン約80
mlに溶解させ、未溶解物をＧ−３−フリツトを用
いて別した。透明橙黄色液を−80℃までゆつ
くりと冷却することによつてコンプレツクスを晶
出させ、この結晶を上澄み母液から分離して真空
（10-1mbar）下で乾燥して融点169℃〔文献値169
℃；ヘルベリツヒ（G.E.Herberich）、コツホ
（W.Koch）およびルエケン（H.Lueken）、J.
Organomet.Chem.、第160巻（1973年）、第17頁
〜第23頁参照〕のη6−フエニルボリナト−コバル
ト−シクロオクタ−（１，５）−ジエンを270mg
（0.84mMol＝42.2％）得た。 実施例 40 ビス−η5−シクロペンタジエニルバナジウム マグネシウム粉末（粒径＜0.15mm）7.2ｇ
（300mMol）に不活性ガス雰囲気下でアントラセ
ン1.1ｇ（6.2mMol）、THF30mlおよびヨー化メ
チル0.1mlを添加した。室温での攪拌下で黄緑色
の溶液が生成し、該溶液から約１〜２時間後に橙
黄色のマグネシウムアントラセンが沈澱した。反
応混合物を超音波バス（バンデリン社製Sonorex
RK514、HF−連続最大出力400Watt、35KHz）
中で約３時間活性処理し、攪拌下で65℃まで加温
した。シクロペンタジエンモノマー26.4ｇ
（400mMol）を加えた後、固体状のバナジウム
（）クロライドを10分間で添加した。60℃でさ
らに４1/2時間加温し、室温まで冷却した後、未
溶解物をＧ−３−ガラススリツトを用いて別
し、深紫色の液を真空下（10-1mbar）で乾燥
濃縮して暗紫色の残渣をペンタン約150mlに溶解
させた。未溶解物をＧ−３−ガラスフリツトを用
いてゆつくりと冷却してコンプレツクスを一夜晶
出させた。上澄み母液を加圧下で除去し、−80℃
の冷ペンタンを30〜40mlずつ用いて結晶を２回洗
浄後、室温において真空下（10-1mbar）で乾燥
して融点166℃〔文献値167〜168℃：フイツシヤ
ー（E.O.Fischer）およびハフナー（W.Hafner）、
Z.Naturforsch.，第96巻（1954年）、第503頁〜第
504頁参照〕のビス−η5−シクロペンタジエニル
バナジウムを3.4ｇ（18.8mMol＝18.8％）得た。 実施例 41 η5−シクロペンタジエニルコバルトシクロオク
タ−（１，５）−ジエン （第２段階法） 第１段階 マグネシウム粉末（粒径＜0.15mm）7.2ｇ
（300mMol）に不活性ガス雰囲気下でアントラセ
ン1.1ｇ（6.2mMol）、THF150mlおよびヨー化メ
チル0.1mlを添加した。室温での攪拌で黄緑色溶
液が生成し、該溶液から約１〜２時間後に橙黄色
のマグネシウムアントラセンが沈澱した。反応混
合物を−25℃まで冷却し、シクロオクタ−（１，
５）−ジエン32.4ｇ（300mMol）加え、固体状の
コバルト（）ブロマイド21.9ｇ（100mMol）
を３時間20分間で添加した。この場合、反応混合
物は緑色から暗灰緑色に変色した。−30℃で一夜
（16時間）攪拌し、緑黒色の不均一な反応混合物
を−30℃の冷トルエン100mlと混合し、未溶解物
を冷却ジヤケツトを備えたＧ−３−ガラスフリツ
トを用いて−30℃で別し、灰緑色のフリツト状
残渣を高真空下（10-3mbar）で３時間乾燥して
80℃の熱トルエン400mlで抽出した。未溶解物を
80℃で別した。透明暗緑色の液をゆつくりと
室温まで冷却することによつて緑黒色の固体を沈
澱させ、上澄み母液を加圧下で除去し、高真空下
（10-3mbar）で乾燥することによつて黒緑色の固
体を2.8ｇ得た。 元素分析の実測値は次の通りであつた。 Ｃ＝32.56％；Ｈ＝4.80％；Co：7.26％；Mg：
6.83％；Br：40.37％ 第２段階 上述の緑黒色の固体700mg（∧＝0.83mMolコバ
ルト）をTHF50mlに溶解させ、固体状のシクロ
ペンタジエニルナトリウム−ジメトキシエタン付
加物560mg（3.15mMol）を室温で添加し、60℃
で６時間加熱して褐色溶液と鮮やかな沈澱物を得
た。沈澱物をＧ−４−ガラスフリツトを用いて
別し、褐色液を高真空下（10-3mbar）で濃縮
乾燥した。残渣をペンタン約100mlに溶解させ、
未溶解物を別し、液を約30mlに濃縮した。無
酸素水20mlを混合し、約１時間激しく攪拌した
後、橙黄色の有機層を単離し、長さ約30cmのAl2
O3カラム（活性度段階）を用いた吸着クロマ
トグラフイーによつて分離した。橙黄色の主要溶
出物を約10mlに濃縮し、−80℃まで冷却すること
によつてコンプレツクスを晶出させた。上澄み母
液を加圧下で除去し、橙黄褐色の結晶を真空下
（10-1mbar）で乾燥させ、融点102℃〔文献値103
℃：キング（R.B.King）、トライヘル（P.M.
Treichel）およびストン（F.G.A.Stone）、J.Am.
Chem.Soc.，第83巻（1981年）、第3593頁〜第
3597頁参照〕のη5−シクロペンタジエニルコバル
トシクロオクタ−（１，５）−ジエンを19mg
（0.082mMol＝9.9％）得た。 実施例 42 η5−シクロペンタジエニルコバルトシクロオク
タ−（１，５）−ジエン （第２段階法） 第１段階 マグネシウム粉末（粒径＜0.15mm）7.2ｇ
（300mMol）に不活性ガス雰囲気下でアントラセ
ン1.1ｇ（6.2mMol）、THF150mlおよびヨー化メ
チル0.1mlを添加した。室温での攪拌下で黄緑色
の溶液が生成し、該溶液から約１〜２時間後に橙
黄色のマグネシウムアントラセンが沈澱した。反
応混合物を−25℃まで冷却し、シクロオクタ−
（１，５）−ジエン32.4ｇ（300mMol）を添加し、
固体状のコバルト（）クロライド13.0ｇ
（100mMol）を３時間で添加すると反応混合物は
青色から灰緑色に変色した。−30℃で48時間攪拌
後、暗灰緑色の不均一な反応混合物を−30℃の冷
トルエン100mlと混合し、不溶解物を冷却ジヤケ
ツトを備えたＧ−３−ガラスフリツトを用いて−
30℃で別した。灰緑色のフリツト状残渣をペン
タン200mlずつを用いて２回洗浄し、高真空下
（10-3mbar）で３時間乾燥した。灰緑色粉末を80
〜90℃の熱トルエン500mlを用いて抽出し、未溶
解物を80℃で別した。透明暗緑色液を室温ま
でゆつくりと冷却させることによつて緑黒色の固
体を沈澱させた。上澄み母液を加圧下で除去し、
高真空下（10-3mbar）で乾燥をおこなつて光沢
のある緑黒色固体19.5ｇを得た（実測元素分析
値：Ｃ＝54.76％；Ｈ＝8.28％；Co＝7.27％；
Mg：5.71％；Cl＝13.11％）。 第２段階 上述の緑黒色固体1.2ｇ（∧＝1.5mMolコバルト）
をTHF75mlに溶解させ、固体状のシクロペンタ
ジエニルナトリウム−ジメトキシエタン付加物
5.2ｇ（29mMol）を室温で添加した。70℃で一
夜（約16時間）加熱して褐色溶液と鮮やかな嵩張
つた沈澱物を得た。沈澱物をＧ−４−ガラスフリ
ツトを用いて別し、褐色液を高真空下（10-3
mbar）で濃縮した。オイル状残渣をペンタン100
mlに溶解させ、未溶解物を別し、透明橙黄色
液を長さ約30cmのAl2O3カラム（活性度段階）
を用いた吸着クロマトグラフイーによつて分離し
た。橙黄色の主要溶出物を約20mlに濃縮し、−80
℃まで冷却することによつてコンプレツクスを晶
出させた。上澄み母液を加圧下で除去し、橙黄褐
色結晶を真空下（10-1mbar）で乾燥して融点102
〜103℃〔文献値103℃：キング（R.B.King）、ト
ライヘル（P.M.Treichel）およびストン（F.G.
A.Stone）、J.Am.Chem.Soc.，第83巻（1981年）、
第3593頁〜第3597頁参照〕のη5−シクロペンタジ
エニルコバルトシクロオクタ−（１，５）−ジエン
27mg（0.12mMol＝８％）を得た。 以下の実施例43〜46は置換アントラセンによつ
て活性化されたマグネシウムを用いるη5−インデ
ニルコバルトシクロオクタ−（１，５）−ジエンの
製造に関する。 実施例 43 アントラセンの代りに２−メチルアントラセン
を6mMol使用する以外は実施例11と同様にして
η5−インデニルコバルトシクロオクタ−（１，５）
−ジエンを20.3ｇ（20.3mMol＝72％）得た。 実施例 44 アントラセンの代りに９−メチルアントラセン
を6mMol使用する以外は実施例11と同様にして
η5−インデニルコバルトシクロオクタ−（１，５）
−ジエンを18.3ｇ（18.3mMol＝65％）得た。 実施例 45 アントラセンの代りに１，４−ジメチルアント
ラセンを6mMol使用する以外は実施例11と同様
にしてη5−インデニルコバルトシクロオクタ−
（１，５）−ジエンを18.9ｇ（18.9mMol＝67％）
得た。 実施例 46 アントラセンの代りに９，10−ジフエニルアン
トラセンを6mMol使用する以外は実施例11と同
様にしてη5−インデニルコバルトシクロオクタ−
（１，５）−ジエンを16.1ｇ（16.1mMol）得た。
％）；164（54％）；137（28％）；125（31％）；
59（47％） 触媒としての利用： tert−ブチル−η5−シクロペンタジエニル−コ
バルト−シクロオクタ−（１，５）−ジエン0.0381
ｇ（0.1321mMol）をアセトニトリル116.25ｇ
（2.835Mol）に溶解させ、この溶液を室温下で内
部にコイルコンデンサーを備えた特殊鋼製オート
クレーブ（500ml）内へ吸引下で導入した。アセ
トニトリルにアセチレンを15barのもとで飽和さ
せ、アセチレン約54.0ｇ（2.077Mol）を加えた。
54分間で150℃まで加熱して圧力を49barまで上
昇させた。120分間で反応温度が201℃になると圧
力は最高値54.5barを示した。全反応時間が120分
間になつたところで圧力容器を水を用いる内部冷
却によつて45分間で25℃にした。 オートクレーブから粗生成物132.5ｇを取り出
し、揮発性成分を10-3Torrで凝縮捕集し、残渣
を0.4ｇ残こした。凝縮物132.5ｇはガスクロマト
グラフイー分析によるとアセトニトリル98.93ｇ
（2.413Mol）、２−ピコリン24.97ｇ（0.258Mol）
およびベンゼン4.55ｇ（0.0583Mol）を含有し、
これは２−ピコリンが20.2％のアセトニトリル溶
液に相当する。２−ピコリン／ベンゼンのモル比
は4.6：１で、未反応アセトニトリルに基づいた
２−ピコリンの収率は63.5％であり、アセトニト
リルの14.9％が反応した。 触媒の消費量は2032Mol2−ピコリン／ｇ−
Atomコバルトまたは3203.8Kg２−ピコリン／Kg
コバルトであつた No.19フエニル−η5−シクロペンタジエニル−コバ
ルト−シクロオクタ−（１，５）−ジエン 長さ70cmのSiO2−カラム（溶出液：ペンタ
ン）によるクロマトグラフイー後、−50℃で溶
出液から赤銅色の薄板状の結晶を晶出させた
（融点：64.3℃）。 マススペクトル ｍ／ｅ：308（M+，98％）；278（68％）；200（100
％）；141（64％）；59（42％） 触媒としての利用： フエニル−η5−シクロペンタジエニル−コバル
ト−シクロオクタ−（１，５）−ジエン0.0403ｇ
（0.1308mMol）をプロピオニトリル116，３ｇ
（2.115Mol）に溶解させ、この溶液を室温下で内
部にコイルコンデンサーを備えた特殊鋼製オート
クレーブ（500ml）内へ吸引下で導入した。プロ
ピオニトリルにアセチレンを14barのもとで飽和
させ、アセチレン約40.5ｇ（1.558Mol）を加え
た。72分間で130℃まで加熱し、圧力を42barに
高めた。反応温度を59分間で154℃まで高めたが、
圧力は39barに低下した。全反応時間が120分間
になつてから圧力容器を水を用いる内部冷却によ
つて30分間で20℃にした。 オートクレーブから粗生成物128.5ｇを取り出
し、揮発性成分を10-3Torrで凝縮捕集し、残渣
0.1ｇを残した。凝縮物128.3ｇはガスクロマトグ
ラフイー分析によればプロピオニトリル103.9ｇ
（0.226Mol）、２−エチルピリジン20.01ｇ
（0.187Mol）およびベンゼン2.60ｇ（0.033Mol）
を含有し、これは２−エチルピリジンが16.1％の
プロピオニトリル溶液に相当する。２−エチレン
ピリジン／ベンゼンのモル比は5.6：１で、未反
応プロピオニトリルに基づいた２−エチルピリジ
ンの収率は82.7％であり、プロピオニトリル10.7
％が反応した。 触媒の消費量は1430Mol2−エチルピリジン／
ｇ−Atomコバルトまたは2592.9Kg２−エチルピ
リジン／Kgコバルトであつた。 No.20トリメチルシリル−η5−インデニル−コバル
ト−シクロオクタ−（１，５）−ジエン蒸発によ
つてペンタンから深赤色オイルを得、該オイル
を浴温度130〜190℃で10-3Torrのもとで蒸留
して深赤色の高粘度オイルを得た。 元素分析 実測値：Ｃ：67.84％；Ｈ：7.66％；Co：16.55
％；Si：7.86％ 計算値：Ｃ：67.77％；Ｈ：7.68％；Co：16.63
％；Si：7.92％ マススペクトル ｍ／ｅ：354M+，（100％）；279（63％）；246（25
％）；59（17％） 1H−NMR： （d8−トルエン，80Mhz） δH1： 5.29（ｄ，Ｊ＝2.7Hz） δH2： 3.97（ｄ，Ｊ＝2.7Hz） δH3： 7.50（ｍ） δH4： 7.08（ｍ） δH5： 3.50（ｍ） δH6： 3.03（ｍ） δH7： 2.08（ｍ） δH8： 1.35（ｍ） δH9： 0.34（ｓ） 13C−NMR （d8−トルエン）： δC1/2： 68.43 δC2/1： 66.09 δC3/4： 31.55 δC4/3： 31.29 δC5： 78.78 δC6： 94.51 δC7： 78.87（ｓ） δC8/9： 108.81（ｓ） δC9/8： 108.53（ｓ） δC10/13： 125.04 δC13/10： 124.72 δC11/12： 123.61 δC12/11： 123.52 δC14： −０，13 （δ：ppm） 触媒としての利用： トリメチルシリル−η5−インデニル−コバルト
−シクロオクタ−（１，５）−ジエン0.0746ｇ
（0.2108mMol）をアセトニトリル117.6ｇ
（2.868Mol）に溶解させ、この溶液を室温下で内
部にコイルコンデンサーを備えた特殊鋼製オート
クレーブ（500ml）内へ吸引下で導入した。アセ
トニトリルにアセチレンを15barのもとで飽和さ
せ、アセチレン約52.0ｇ（2.000Mol）を加えた。
20分間で90℃まで加熱して圧力を34barに高め
た。反応温度を82分間で170℃まで高めると圧力
は最高値38barまで上昇した。全反応時間が142
分間になつたところで圧力容器を水を用いる内部
冷却によつて45分間で21℃とした。 オートクレーブから粗生成物146.3ｇを取り出
し、揮発性成分を10-3Torrのもとで凝縮捕集し、
残渣0.4ｇを残した。凝縮物は145.6ｇはガスクロ
マトグラフイー分析によればアセトニトリル
87.31ｇ（2.130Mol）、２−ピコリン46.69ｇ
（0.502Mol）およびベンゼン7.38ｇ（0.095Mol）
を含有し、これは２−ピコリンが34.8％のアセト
ニトリル溶液に相当する。２−ピコリン／ベンゼ
ンのモル比は5.3：１で、未反応アセトニトリル
に基づいた２−ピコリンの収率は67.9％であり、
アセトニトリル27.8％が反応した。 触媒の消費量は2381Mol2−ピコリン／ｇ−
Atonコバルトまたは3754.1Kg２−ピコリン／Kg
コバルトであつた。 No.21η5−インデニル−コバルト−ノルボルナジエ
ン；−80℃に冷却したペンタンから晶出させた
コンプレツクスから上澄み母液を吸引除去し、
結晶を−80℃の冷ペンタンを50mlずつ用いて２
回洗浄した。真空下（10-1Torr）で乾燥後、
赤褐色針状晶を得た（融点：58℃） 元素分析 実測値：Ｃ：72.32％；Ｈ：5.25％；Co：22.12％ 計算値：Ｃ：72.19％；Ｈ：5.64％；Co：22.15％ 1H−NMR： （d8−トルエン、80MHz） δH1： 7.14（ｓ） δH2： 5.75（ｔ，Ｊ＝2.0Hz） δH3： 4.03（ｄ，Ｊ＝2.0Hz） δH4： 2.81（ｍ） δH5： 2.64（ｍ） δH6： 0.64（ｍ） （δ：ppm） マスクペクトル ｍ／ｅ：266（M+．95％）；239（24％）；174（50
％）；150（97％）；115（100％）；59（40％）． 実施例 22 アセトラセン−触媒の再生 マグネシウム粉末（粒径＜0.15ml）72ｇ
（3.00Mol）に不活性ガス雰囲気下でアントラセ
ン11ｇ（62mMol）、THF3000mlおよびヨー化メ
チル１mlを添加した。23℃での攪拌下に黄緑色溶
液が生成し、該溶液から約２時間後に橙黄色のマ
グネシウムアントラセンが沈殿した。この反応混
合物を超音波バス中で約３時間の活性処理に付し
た。次いで攪拌下で65℃まで加温した。シクロオ
クタジエン270ｇ（2.5Mol）およびインデン290
ｇ（2.5Mol）を添加後、熱源を取り除き、コバ
ルト（）−アセチルアセトネート356ｇ
（1.00Mol）を30分間で添加した。この場合、反
応混合物は激しく発熱し（73℃まで昇温）で深赤
褐色に変色した。23℃まで冷却後、未溶解の過剰
のマグネシウムをＧ−３−ガラスフリツトを用い
て別し、透明赤褐色液を高真空下（10-3
Torr）で濃縮乾燥した（浴温度：最高40℃）。残
渣を熱トルエン２×3000ml中に溶解させ、未溶解
物を別した。過ケーキは熱トルエンを用いて
一部ずつ洗浄した（トルエンの全使用量：500
ml）．透明深赤褐色の液に酸素を通してコンプ
レツクスを酸化させ、更に熱過した。次いで芳
香族溶液を60℃で活性度段階４のAl2O3−カラム
（長さ：60cm）を用いたクロマトグラフイー処理
に付し、トルエンは真空下で蒸発させた。キシレ
ンからの再結晶によつて、使用された触媒の69％
に相当するアントラセン7.6ｇを得た〔マススペ
クトル：ｍ／ｅ：178（M+）〕。 実施例 23 η3−メチルヘプタジエニル−コバルト−ブタジ
エン 実施例１のようにしてマグネシウム粉末2.4ｇ
（100mMol）をアントラセン1.1ｇ（6.2mMol）
をアントラセン1.1ｇ（6.2mMol）を含む
THF200ml中で活性化処理し、橙黄色の反応混合
物を−40℃まで冷却し、液体状のブタジエン−
１，3200ｇ（3700mMol）と混合し、固体状Co
（）クロライド13.0ｇ（100mMol）を60分間で
添加した。反応混合物はわずかの温度上昇を伴つ
て（最高−34℃）、灰緑色から灰褐色に変色した。
−40℃で一夜攪拌後、−80℃まで冷却して未溶解
物または沈殿物を−80℃で別した。透明褐色
液を高真空下（10-3Torr）で−80℃〜−30℃の
もとで濃縮し、残渣をエタノール150〜200mlに溶
解させ、コンプレツクスを−90℃〜−100℃で晶
出させた。上澄み母液を吸引除去し、結晶を−
100℃の冷ペンタンを20mlずつ用いて２回洗浄し
た。高真空下（10-3Torr）で−30℃のもとで乾
燥した後、η3−メチルヘプタジエニル−コバルト
−ブタジエン13.5ｇ（60.9mMol＝理論値の60.8
％）を得た〔マススペクトル：ｍ／ｅ：222
（M+）〕。 実施例 24 ビス−シクロオクタジエン（１，５）−ニツケ
ル−（０） マグネシウム粉末7.2ｇ（300mMol）をアント
ラセン1.1ｇ（6.2mMol）と共に排気し（Mg：ア
ントラセン＝48：１）、アルゴン雰囲気内へ移し
た。LiAlH4で乾燥したTHF300mlに懸濁させた
後、臭化エチル0.1mlを添加した。数分後に溶液
は黄緑色に変色し、まもなく橙黄色のマグネシウ
ムアントラセンが沈殿した。この反応は通常３時
間で終了する。懸濁液を０℃に冷却し、攪拌下に
シクロオクタ−（１，５）−ジエン61ml（54ｇ；
500mMol）、液体状ブタジエン約15mlおよび固体
状の無水塩化ニツケル12.96ｇ（100mMol）を添
加した。まもなく懸濁液は暗色に変色した。氷冷
却下で一夜さらに反応をおこなつた。発熱は実際
上観察されなかつた。 深紫色に着色した溶液をＤ−４−フリツトを用
いて過し、THFを50mlずつ用いて２回洗浄し
て過剰のマグネシウムを除去し（Mgの回収量：
約3.5ｇ）、−80℃で３時間冷却した。微細な黄色
結晶を−80℃でＤ−４−ジヤケツトフリツトを用
いて別し、少量のTHFおよびペンタンを用い
て２回ずつ洗浄した。これによつて深紫色の溶液
は完全に除去され、Ni（COD）2の淡黄色が観察さ
れた。生成物は23℃で30分間、オイルポンプ真空
下で乾燥し、適当な容器に移した。（この中間単
離は必ずしも必要ではない。）（収量：21.0ｇ） 精製とNiCl2の完全な分離のためにNi（COD）2
を再結晶した。このため、中くらいの大きさのＤ
−４−フリツトに移し替え、40℃に加温したトル
エン約200mlと混合し、該溶液を激しく攪拌した
後±０℃に冷却した受容器中へ加圧下ですばやく
移し、結晶が実際上溶解するまで後洗浄を所望に
より１〜２回繰り返した。液を−80℃で２時間
冷却し、得られた結晶を−80℃でＤ−４−フリツ
トを用いて別し、少量のペンタンを用いて２回
洗浄し、乾燥後、容器を移し替え、微細なレモン
色の薄板状結晶としてNi（COD）2を16.5ｇ〔理論
値の60％（NiCl2に基づく）〕得た。 元素分析 実測値：Ｃ：69.89％；Ｈ：9.06％；Ni21.12％ 計算値：Ｃ：69.86％；Ｈ：8.79％；Ni21.34％ 実施例 25 ビス−シクロオクタ−（１，５）−ジエン白金 実施例１のようにして、Mg0.49ｇ（20mMol）
をアセトラセン71mg（0.4mMol）を含むTHF50
ml中で活性化処理し、橙黄色の反応混合物を65℃
まで加温し、シクロオクタジエン16.2ｇ
（150mMol）を加え、固体状の塩化白金（）を
20分間で添加した。この場合、反応混合物は激し
く発熱し（最高79℃まで昇温）、赤褐色に変色し
た。23℃まで冷却後、反応混合物を高真空下
（10-3Torr）で濃縮乾燥し、残渣をトルエン100
mlを用いて６回抽出した。７％H2Ｏで脱活性化
したAl2O3カラム（５cm）を用いて褐色溶液を
過し、液を真空下で約30mlまで濃縮した。沈殿
した鮮やかな沈殿物から母液を加圧下で除去し、
冷トルエンを用いて洗浄してビス−シクロオクタ
−（１，５）ジエン白金3.7ｇ（9mMol＝45％）
を得た〔マススペクトル：ｍ／ｅ：410（M+）；
302〕。 実施例 26 ビス−シクロオクタ−（１，５）−ジエンパラジ
ウム 実施例１のようにしてMg0.6ｇ（25mMol）を
アントラセン90mg（0.5mMol）を含むTHF60ml
中で活性化処理し、橙黄色の反応混合物を−40℃
まで冷却し、シクロオクタ−（１，５）−ジエン35
mlおよびブタジエン−１，31mlを混合し、固体状
のシクロオクタ−（１，５）−ジエンパラジウムジ
クロライド7.1ｇ（25mMol）を30分間で添加し
た。１時間後に黒ずんだ反応混合物からすべての
揮発性成分を−40℃で高真空下（10-3Torr）で
手早く除去し、残渣をブタジエン５mlを混合した
ペンタン100ml中に溶解させ、−30℃に冷却した
Al2O3−カラム（５cm）を用いて過した。液
を濃縮後、生成物1.2ｇ（理論値の15％）を得、
これをさらに再結晶して精製した。 実施例 27 トリス−（ブタジエン）モリブデン 実施例１のようにしてマグネシウム3.3ｇ
（135.8mMol）を含むTHF500mlにアントラセン
1.5ｇ（0.84mMol）を添加し、超音波バス中で活
性化処理した。混合物を−30℃まで冷却し、液体
状のブタジエン23mlをサイフオンを用いて加え
た。加水分解を受けやすいMoCl59.8ｇ
（35.8mMol）を不活性ガス雰囲気下に30分間で
この混合物に添加した。この場合、激しい発熱反
応がみられた。反応混合物はこの時点で既に褐色
に変色した。−10℃で10-2TorrのもとでTHFを
蒸発させ、固体状残渣を20℃で出後、蒸発処理に
よつて粘着性粗生成物を得た。これをペンタン
1000mlを用いてさらに抽出し、冷却によつて再び
分離した。さらに50℃のTHF30mlに溶解させ、
この溶液を−20℃まで冷却し、冷テーテル80mlを
添加することによつて（C4H6）3Mo3.7ｇ（理論
値の40％）を得た。 実施例 28 テトラキス−トリフエニルフオスフアンパラジ
ウム 実施例１のようにしてマグネシウム粉末0.48ｇ
（20mMol）をアントラセン0.1ｇ（0.56mMol）
を含むTHF41ml中で活性化処理し、橙黄色の反
応混合物を65℃まで加温し、トリフニエルフオス
フアン21.0ｇ（80mMol）を混合し、固体状
Pdacac26.1ｇ（20mMol）を20分間で添加した。
この場合、暗橙黄色の反応混合物から発熱を伴つ
て（69℃まで昇温）コンプレツクスが沈澱した。
23℃まで冷却後、Ｇ−３−フリツトを用いて結晶
を別し、ペンタン30mlを用いて洗浄し、真空下
（10-1Torr）で乾燥して黄色の結晶性生成物20.6
ｇ（17.9mMol）理論値の89.6％）を得た（融
点：116℃）。 実施例 29 活性剤を用いないMgによるPdacac2の還元 マグネシウム粉末240mg（10mMol）をTHF40
mlと混合し、超音波バス中で２時間処理し、トリ
フエニルフオスフアン10.5ｇ（40mMol）を添加
した。65℃まで加温し、固体状のパラジウム
（）−アセチルアセトネート−3.05g（10mMol）
を10分間で添加すると反応混合物は淡褐色に変色
した。65℃で６時間攪拌後淡黄色の化合物が沈殿
した。沈殿物を冷却後に過し、エーテル20mlを
用いて洗浄して淡黄色のトリフエニルフオスフイ
ンパラジウムアセチルアセトネート化合物を5.9
ｇ得た。 元素分析 実測値：Pd：13.00％；Ｐ：9.40％ 赤外線スペクトル アセチルアセトナト帯：1655；1550；1350；1232
cm-1 トリフエニルフオスフイン帯：1480；1430；
1180；1150；1090；1020；995；510cm-1 実施例 30 ビス−（トリオルトトリルフオスフイツト）ニ
ツケル エチレン 実施例１のようにしてマグネシウム粉末2.4ｇ
（100mMol）をアントラセン1.1ｇ（6.2mMol）
を含むTHF300ml中で活性化処理し、橙黄色の反
応混合物を０℃まで冷却した。トリオルトリルフ
オスフイツト70.5ｇ（200mMol）を添加後、混
合物にエチレンガスを10分間通じ、ニツケル
（）−アセチルアセトネート25.7ｇ（100mMol）
をエチレンガスを連続的に通過しながら10分間で
添加した。この場合、氷による外部冷却にかかわ
らず内部の温度は15℃まで上昇した。エチレンガ
スを通過させながら３時間さらに反応をおこな
い、未溶解物をＧ−３−フリツトを用いて別し
た。黄褐色液を真空下（10-1Torr）で乾燥濃
縮し、ガラスのような脆い残渣をペンタン300ml
およびトルエン100mlに溶解させ、未溶解物を
別し、メタノール100mlを添加することによつて
生成物を晶出させた。−20℃まで冷却して結晶化
を完全におこなつて黄色結晶（融点または分解
点：118℃）を51.5ｇ（理論値の65％）得た。 実施例 31 トリス−（トリオルトトリルフオスフイツト）
ニツケル 実施例１のようにしてマグネシウム粉末1.44ｇ
（60mMol）のアントラセン0.66ｇ（3.7mMol）
を含むTHF180ml中で活性化処理した。23℃でト
リオルトトリルフオスフイツト70.5ｇ
（200mMol）を混合し、固体状のニツケル（）
−アセチルアセトネート15.4ｇ（60mMol）を20
分間で添加した。反応混合物から揮発性成分を真
空下（10-2Torr）で除去し、残渣をペンタン200
mlおよびトルエン70ml中に溶解させ、未溶解物を
別し、液をメタノール150mlと混合して−20
℃に冷却してコンプレツクスを淡紅色の結晶とし
て50.2ｇ（理論値の75％）得た。 実施例 32 ペンタメチル−η5−シクロペンタジエニル コ
バルト ビス−エチレン 微細なマグネシウム粉末48.2mg（2.01mMol）
に実施例１のようにしてアントラセン8.3mg
（0.047mMol）を含むTHF8mlを添加し、超音波
バス中で活性化処理した。この溶液に０℃でエチ
レンガスを通じ（Co（C5Me5）I2）2893.8mg
（1.99mMol）を一度に添加した。最初は緑黒色
の懸濁液も橙黄褐色溶液に変わり、この溶液を25
℃で0.1Torrのもとで蒸発処理に付した。残渣を
ペンタン８mlに溶解させ、過し、−80℃に冷却
した。数時間後に橙黄色のMe5CPCo（C2H4）2の結
晶373.1mg（理論値の75％）が沈殿した。 実施例 33 ビス−（ペンタンメチル−η5−シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジカルボニル 実施例１のようにして微細なマグネシウム粉末
72mg（2.96mMol）にアントラセン10.1mg
（0.057mMol）を含むTHF25mlを添加し、超音波
バス中で５時間活性化処理した。次いでCOを導
入した（この場合、充分混合しなければならな
い）。）η5C5Me5）2ZrCl2869.2mg（2.01mMol）を添
加して２時間反応させた。暗赤色溶液を蒸発乾燥
させ、残渣をペンタン50mlに溶解させ、浮遊微粒
子を別し、20mlに濃縮した溶液から−30℃にお
いて黒色針状晶として（η5C5Me5）2Zr（CO）2を
696.1mg（理論値の83％）得た。 実施例 34 （μ−ジクロロ）（ビス−シクロペンタジエニ
ル−チタン）−フルベン THF300ml中の微細なマグネシウム粉末10.94
ｇ（450mMol）に実施例１のようにしてアント
ラセン1.1ｇ（6.2mMol）およびシクロペンタジ
エン42.7ｇを添加し、ヨー化メチル0.1mlを用い
て活性化し、超音波バス中で３時間処理した。
TiCl456.9ｇ（33ml＝300mMol）を滴下すると反
応が激しくおこり、温度は69℃まで上昇した。添
加終了後、23℃まで冷却し、12時間後に深紅色化
合物14.8ｇを得、これを過により単離した。
液を濃縮して更に69.1ｇの生成物を得た。C5H4
−C5H4Ti2（C2H5）2Cl2の全収量は83.9ｇ
（179.9mMol＝理論値の66％）であつた。 元素分析 実測値：Ｃ：40.05％；Ｈ：5.75％；Ti：7.26％；
Cl：32.21％ マススペクトル ｍ／ｅ：424（M+） 実施例 35 CP2TiCl2 実施例34のようにして、マグネシウム粉末1.2
ｇ（50mMol）、THF50ml並びにシクロペンタジ
エン8.4ｇ（128mMol）中のアントラヤン0.2ｇ
（1mMol）およびTiCl4・2THF16.7ｇ
（50mMol）から成る混合物から反応混合物の蒸
発乾燥、CH2Cl2による抽出および結晶化によつ
て淡紅色のCP2TiCl2６ｇ（24.2mMol）理論値の
48.4％）を得た。 元素分析 実測値：Ｃ：45.00％；Ｈ：4.19％；Ti：18.59
％；Cl：32.5％ マススペクトル ｍ／ｅ：248（M+） 実施例 36 ビス−η5−メチルシクロペンタジエニル チタ
ン ジクロライド THF50ml中のマグネシウム粉末1.2ｇ
（50mMol）に実施例１のようにしてアントラセ
ン0.18ｇ（1mMol）を添加し、超音波バス中で
３時間活性処理した。次いで65℃まで加温し、１
−メチルシクロペンタジエン８ｇ（100mMol）
を混合して固体状のチタン（IV）クロライド・
2THF16.7ｇ（50mMol）を10分間で添加した。
激しく発熱して（70℃まで昇温）反応混合物は灰
褐色から深紅色に変色した。23℃まで冷却後、真
空下（10-2Torr）で濃縮乾燥し、残渣をクロロ
ホルムで抽出し、黄赤色の生成物を5.92ｇ
（21.46mMol＝理論値の43％）得た。 実施例 37 η5−（α−メチルインデニル）−コバルトシクロ
オクタ−（１，５）−ジエン マグネシウム粉末（粒径＜0.15mm）7.2ｇ
（300mMol）に不活性ガス雰囲気下でアントラセ
ン1.1ｇ（6.2mMol）、THF300mlおよびヨー化メ
チル0.1mlを添加した。室温での攪拌下で黄緑色
の溶液が生成し、１〜２時間後に橙黄色のマグネ
シウムアントラセンが沈した。次いで反応混合物
を超音波バス中で活性化処理し、攪拌下に65℃ま
で加温した。COD−１，５ 27.32ｇ
（253mMol）およびα−メチルインデン13.84ｇ
（107mMol）を添加した後、熱源を取り除き、コ
バルト（）アセチルアセトネート35.61ｇ
（100mMol）を30分間で添加した。この場合、反
応溶液は自己発熱して激しく還流（72℃）して暗
赤色に変色した。室温まで冷却し、一夜（約16時
間）攪拌し、未反応マグネシウムおよび未溶解物
をＧ−３−ガラスフリツトを用いて別し、液
を高真空下（10-3mbar）で濃縮乾燥した。過
ケーキをペンタンを用いて少しずつ洗浄し（ペン
タンの全使用量：150ml）、赤褐色液を100mlま
で濃縮し、−80℃までゆつくりと冷却してコンプ
レツクスを晶出させた。上澄み母液は加圧下で除
去し、−80℃の冷ペンタンを50mlずつ用いて２回
洗浄し、結晶を高真空下（10-3mbar）で乾燥さ
せた（収量：14.3ｇ＝48.3mMol＝48.3％）。 得られたη5−（α−メチルインデニル）−コバル
トシクロオクタ−（１，５）−ジエンの物性は次の
通りである。 融点：72〜73℃ 元素分析 計算値：Ｃ＝72.97％；Ｈ＝7.09％；Co＝19.93％ 実測値：Ｃ＝72.92％；Ｈ：7.14％；Co：19.98％ IR−分析 2820−3000；1468；1452；1424；1370；1335；
1318；1205；845；810cm-1。 1H−NMR（d8−トルエン） δH1： 5.59ppm（ｄ，Ｊ＝2.8Hz） δH2： 3.82ppm（ｄ，Ｊ＝2.8Hz） δH3： 7.20ppm（ｍ） δH4： 1.30ppm（ｓ） δH5： 3.21ppm（ｍ） δH6： 2.12ppm（ｍ） δH7： 1.50ppm（ｍ） 13C−NMR （d8−トルエン） δC1/4： 69.71ppm δC2： 31.87ppm δC3： 30.81ppm δC4/1： 67.67ppm δC5： 84.97ppm δC6： 89.82ppm δC10/13：121.06ppm δC7： 73.86ppm δC11/12：124.04ppm δC8： 105.59ppm δC13/10：123.40ppm δC9： 105.44ppm δC14：9.81ppm マススペクトル ｍ／ｅ：296（100％）；266（44％）；188（86％）；
129（42％）；128（60％）；113（38％）；59（89
％）。 実施例 38 THF150ml中のマグネシウム粉末2.43ｇ
（0.10Mol）にアントラセン0.36ｇ（2.0mMol）お
よび臭化エチル0.1mlを添加し、懸濁液を室温で
約２時間攪拌して橙黄色のマグネシウムアントラ
セン沈澱物を生じさせた。懸濁液に０℃で液状ブ
タジエン26ml（0.3Mol）を加え、次いで無水
NiCl213.0ｇ（0.10Mol）を攪拌下に30分間で添加
した。０℃で20時間攪拌した後、混合物を−78℃
まで冷却し、この温度においてMgCl2および未反
応のマグネシウムとNiCl2を別し、過ケーキ
を冷THFで洗浄した。深紅色の液は添加した
ニツケルの82.5％を溶解形態で含有していた。全
液275mlの一部（10ml）は水素化反応において
H2を328ml（25℃、1bar）吸収し、金属ニツケル
が定量的に単離された。THFを除去した後、高
真空蒸留によつて次の組成（GC−分析による）
の飽和炭化水素0.62ｇを得た：ｎ−ドデカン76.8
重量％、シクロドデカン10.3重量％。ｎ−オクタ
ン3.1重量％、ｎ−ヘキサデカン0.5重量％（残部
は未知化合物）。ｎ−ドデカンの量はη3，η2，η3
−ドデカ−２，６，10−トリエン−１，13−ジイ
ル−ニツケル（）〔ボークダノヴイツク
（Bogdanovic′）、ハイムバツハ（Heimbach）、
クレーナー（Kroner）、ウイルケ（Wilke）、ホ
フマン（Hoffmann）およびブラント
（Brandt），Liebigs Ann.Chem.，第727巻、第
143頁（1969年）参照〕の収率77％（使用した
NiCl2に基づく）に相当した。Ni：ｎ−ドデカン
のモル比は1.00：0.93（理論値１：１）であつた。 比較のためにアントラセンを使用しない以外は
同様の方法と同量の原料を用いる試験をおこなつ
た。この場合、低温での過後、使用したニツケ
ルの37％が溶液中に回収された。 実施例 39 η6−フエニルボリナト−コバルト−シクロオク
タ−（１，５）−ジエン マグネシウム粉末（粒径＜0.15mm）146mg
（6mMol）に不活性ガス雰囲気下においてアント
ラセン24mg（0.13mMol）、THF6mlおよびヨー化
メチル１滴を添加した。室温での攪拌下に黄緑色
の溶液が生成し、該溶液から約１〜２時間後に橙
黄色のマグネシウムアントラセンが分離した。反
応混合物を超音波バス〔バンデリ社（Firma
Bandelin）製のSonorex RK514、HF−連続最
大出力400Watt、35KHz〕中で約３時間活性処理
し、攪拌下で60℃まで加温した。THF4ml中の１
−フエニルボラシクロヘキサ−（２，５）−ジエン
350mg（2.27mMol）およびシクロオクタ−（１，
５）−ジエン550mg（5.09mMol）を添加した後、
熱源を取り除き、固体状のコバルト（）アセチ
ルアセトネート710mg（1.99mMol）を３分間で
添加した。この場合、反応混合物は自己発熱して
激しく還流（73℃）し、深橙黄褐色に変色した。
室温まで冷却後、揮発性成分を真空下（10-3
mbar）で除去し、脆い褐色残渣をペンタン約80
mlに溶解させ、未溶解物をＧ−３−フリツトを用
いて別した。透明橙黄色液を−80℃までゆつ
くりと冷却することによつてコンプレツクスを晶
出させ、この結晶を上澄み母液から分離して真空
（10-1mbar）下で乾燥して融点169℃〔文献値169
℃；ヘルベリツヒ（G.E.Herberich）、コツホ
（W.Koch）およびルエケン（H.Lueken）、J.
Organomet.Chem.、第160巻（1973年）、第17頁
〜第23頁参照〕のη6−フエニルボリナト−コバル
ト−シクロオクタ−（１，５）−ジエンを270mg
（0.84mMol＝42.2％）得た。 実施例 40 ビス−η5−シクロペンタジエニルバナジウム マグネシウム粉末（粒径＜0.15mm）7.2ｇ
（300mMol）に不活性ガス雰囲気下でアントラセ
ン1.1ｇ（6.2mMol）、THF30mlおよびヨー化メ
チル0.1mlを添加した。室温での攪拌下で黄緑色
の溶液が生成し、該溶液から約１〜２時間後に橙
黄色のマグネシウムアントラセンが沈澱した。反
応混合物を超音波バス（バンデリン社製Sonorex
RK514、HF−連続最大出力400Watt、35KHz）
中で約３時間活性処理し、攪拌下で65℃まで加温
した。シクロペンタジエンモノマー26.4ｇ
（400mMol）を加えた後、固体状のバナジウム
（）クロライドを10分間で添加した。60℃でさ
らに４1/2時間加温し、室温まで冷却した後、未
溶解物をＧ−３−ガラススリツトを用いて別
し、深紫色の液を真空下（10-1mbar）で乾燥
濃縮して暗紫色の残渣をペンタン約150mlに溶解
させた。未溶解物をＧ−３−ガラスフリツトを用
いてゆつくりと冷却してコンプレツクスを一夜晶
出させた。上澄み母液を加圧下で除去し、−80℃
の冷ペンタンを30〜40mlずつ用いて結晶を２回洗
浄後、室温において真空下（10-1mbar）で乾燥
して融点166℃〔文献値167〜168℃：フイツシヤ
ー（E.O.Fischer）およびハフナー（W.Hafner）、
Z.Naturforsch.，第96巻（1954年）、第503頁〜第
504頁参照〕のビス−η5−シクロペンタジエニル
バナジウムを3.4ｇ（18.8mMol＝18.8％）得た。 実施例 41 η5−シクロペンタジエニルコバルトシクロオク
タ−（１，５）−ジエン （第２段階法） 第１段階 マグネシウム粉末（粒径＜0.15mm）7.2ｇ
（300mMol）に不活性ガス雰囲気下でアントラセ
ン1.1ｇ（6.2mMol）、THF150mlおよびヨー化メ
チル0.1mlを添加した。室温での攪拌で黄緑色溶
液が生成し、該溶液から約１〜２時間後に橙黄色
のマグネシウムアントラセンが沈澱した。反応混
合物を−25℃まで冷却し、シクロオクタ−（１，
５）−ジエン32.4ｇ（300mMol）加え、固体状の
コバルト（）ブロマイド21.9ｇ（100mMol）
を３時間20分間で添加した。この場合、反応混合
物は緑色から暗灰緑色に変色した。−30℃で一夜
（16時間）攪拌し、緑黒色の不均一な反応混合物
を−30℃の冷トルエン100mlと混合し、未溶解物
を冷却ジヤケツトを備えたＧ−３−ガラスフリツ
トを用いて−30℃で別し、灰緑色のフリツト状
残渣を高真空下（10-3mbar）で３時間乾燥して
80℃の熱トルエン400mlで抽出した。未溶解物を
80℃で別した。透明暗緑色の液をゆつくりと
室温まで冷却することによつて緑黒色の固体を沈
澱させ、上澄み母液を加圧下で除去し、高真空下
（10-3mbar）で乾燥することによつて黒緑色の固
体を2.8ｇ得た。 元素分析の実測値は次の通りであつた。 Ｃ＝32.56％；Ｈ＝4.80％；Co：7.26％；Mg：
6.83％；Br：40.37％ 第２段階 上述の緑黒色の固体700mg（∧＝0.83mMolコバ
ルト）をTHF50mlに溶解させ、固体状のシクロ
ペンタジエニルナトリウム−ジメトキシエタン付
加物560mg（3.15mMol）を室温で添加し、60℃
で６時間加熱して褐色溶液と鮮やかな沈澱物を得
た。沈澱物をＧ−４−ガラスフリツトを用いて
別し、褐色液を高真空下（10-3mbar）で濃縮
乾燥した。残渣をペンタン約100mlに溶解させ、
未溶解物を別し、液を約30mlに濃縮した。無
酸素水20mlを混合し、約１時間激しく攪拌した
後、橙黄色の有機層を単離し、長さ約30cmのAl2
O3カラム（活性度段階）を用いた吸着クロマ
トグラフイーによつて分離した。橙黄色の主要溶
出物を約10mlに濃縮し、−80℃まで冷却すること
によつてコンプレツクスを晶出させた。上澄み母
液を加圧下で除去し、橙黄褐色の結晶を真空下
（10-1mbar）で乾燥させ、融点102℃〔文献値103
℃：キング（R.B.King）、トライヘル（P.M.
Treichel）およびストン（F.G.A.Stone）、J.Am.
Chem.Soc.，第83巻（1981年）、第3593頁〜第
3597頁参照〕のη5−シクロペンタジエニルコバル
トシクロオクタ−（１，５）−ジエンを19mg
（0.082mMol＝9.9％）得た。 実施例 42 η5−シクロペンタジエニルコバルトシクロオク
タ−（１，５）−ジエン （第２段階法） 第１段階 マグネシウム粉末（粒径＜0.15mm）7.2ｇ
（300mMol）に不活性ガス雰囲気下でアントラセ
ン1.1ｇ（6.2mMol）、THF150mlおよびヨー化メ
チル0.1mlを添加した。室温での攪拌下で黄緑色
の溶液が生成し、該溶液から約１〜２時間後に橙
黄色のマグネシウムアントラセンが沈澱した。反
応混合物を−25℃まで冷却し、シクロオクタ−
（１，５）−ジエン32.4ｇ（300mMol）を添加し、
固体状のコバルト（）クロライド13.0ｇ
（100mMol）を３時間で添加すると反応混合物は
青色から灰緑色に変色した。−30℃で48時間攪拌
後、暗灰緑色の不均一な反応混合物を−30℃の冷
トルエン100mlと混合し、不溶解物を冷却ジヤケ
ツトを備えたＧ−３−ガラスフリツトを用いて−
30℃で別した。灰緑色のフリツト状残渣をペン
タン200mlずつを用いて２回洗浄し、高真空下
（10-3mbar）で３時間乾燥した。灰緑色粉末を80
〜90℃の熱トルエン500mlを用いて抽出し、未溶
解物を80℃で別した。透明暗緑色液を室温ま
でゆつくりと冷却させることによつて緑黒色の固
体を沈澱させた。上澄み母液を加圧下で除去し、
高真空下（10-3mbar）で乾燥をおこなつて光沢
のある緑黒色固体19.5ｇを得た（実測元素分析
値：Ｃ＝54.76％；Ｈ＝8.28％；Co＝7.27％；
Mg：5.71％；Cl＝13.11％）。 第２段階 上述の緑黒色固体1.2ｇ（∧＝1.5mMolコバルト）
をTHF75mlに溶解させ、固体状のシクロペンタ
ジエニルナトリウム−ジメトキシエタン付加物
5.2ｇ（29mMol）を室温で添加した。70℃で一
夜（約16時間）加熱して褐色溶液と鮮やかな嵩張
つた沈澱物を得た。沈澱物をＧ−４−ガラスフリ
ツトを用いて別し、褐色液を高真空下（10-3
mbar）で濃縮した。オイル状残渣をペンタン100
mlに溶解させ、未溶解物を別し、透明橙黄色
液を長さ約30cmのAl2O3カラム（活性度段階）
を用いた吸着クロマトグラフイーによつて分離し
た。橙黄色の主要溶出物を約20mlに濃縮し、−80
℃まで冷却することによつてコンプレツクスを晶
出させた。上澄み母液を加圧下で除去し、橙黄褐
色結晶を真空下（10-1mbar）で乾燥して融点102
〜103℃〔文献値103℃：キング（R.B.King）、ト
ライヘル（P.M.Treichel）およびストン（F.G.
A.Stone）、J.Am.Chem.Soc.，第83巻（1981年）、
第3593頁〜第3597頁参照〕のη5−シクロペンタジ
エニルコバルトシクロオクタ−（１，５）−ジエン
27mg（0.12mMol＝８％）を得た。 以下の実施例43〜46は置換アントラセンによつ
て活性化されたマグネシウムを用いるη5−インデ
ニルコバルトシクロオクタ−（１，５）−ジエンの
製造に関する。 実施例 43 アントラセンの代りに２−メチルアントラセン
を6mMol使用する以外は実施例11と同様にして
η5−インデニルコバルトシクロオクタ−（１，５）
−ジエンを20.3ｇ（20.3mMol＝72％）得た。 実施例 44 アントラセンの代りに９−メチルアントラセン
を6mMol使用する以外は実施例11と同様にして
η5−インデニルコバルトシクロオクタ−（１，５）
−ジエンを18.3ｇ（18.3mMol＝65％）得た。 実施例 45 アントラセンの代りに１，４−ジメチルアント
ラセンを6mMol使用する以外は実施例11と同様
にしてη5−インデニルコバルトシクロオクタ−
（１，５）−ジエンを18.9ｇ（18.9mMol＝67％）
得た。 実施例 46 アントラセンの代りに９，10−ジフエニルアン
トラセンを6mMol使用する以外は実施例11と同
様にしてη5−インデニルコバルトシクロオクタ−
（１，５）−ジエンを16.1ｇ（16.1mMol）得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）： ［式中、Ｘは次式(1)または(2)で表わされる環状
オレフインを示し、 Ｘ、R1、R2、R3、R4およびR5は次の（）〜
（）の組合を示す： （） Ｘ＝(2)、【式】 R3＝Ｈ （）Ｘ＝(1)、R1＝CH3、R2＝R3＝Ｈ、R4＝R5
＝−（CH2）2− （）Ｘ＝(1)、R1＝（CH3）3Ｃ、R2＝R3＝Ｈ、R4
＝R5＝−（CH2）2− （）Ｘ＝(1)、【式】R3 ＝（CH3）3Si、R4＝R5＝−（CH2）2− （）Ｘ＝(1)、R1＝C6H5、R2＝R3＝Ｈ、R4＝
R5−（CH2）2− （）Ｘ＝(1)、【式】R3 ＝Ｈ、【式】で表わされるコ バルト−環状オレフインコンプレツクス。 ２ 遷移金属塩をコンプレツクス形成性リガンド
の存在下に、活性化剤として触媒量の置換されて
いることもあるアントラセンおよび／またはマグ
ネシウムアントラセン（置換されたものも含む）
を添加したマグネシウムと反応させることを特徴
とする遷移金属コンプレツクスの製造方法。 ３ マグネシウムを超音波バス中で触媒量の置換
されていることもあるアントラセンおよび／また
はマグネシウムアントラセン（置換されたものも
含む）と処理する第２項記載の方法。 ４ 遷移金属として元素の周期律表第Ｂ族から
第Ｂ族の遷移金属を使用する第２項または第３
項記載の方法。 ５ コンプレツクス形成性リガンドとして、遷移
金属と共にペネトレーシヨンコンプレツクスを形
成する電子供与性化合物を使用する第２項から第
４項いずれかに記載の方法。 ６ コンプレツクス形成性リガンドとして、オレ
フイン、置換オレフイン、環状オレフイン、共役
オレフイン系、ポリオレフイン、アルキンおよび
シクロアルキンのようなＣ−Ｃ多重結合を有する
化合物を使用する第２項から第５項いずれかに記
載の方法。 ７ コンプレツクス形成性リガンドとして、フオ
スフアン、フオスフイツト、アルサン、トリオル
ガニルアンチモン化合物、ピリジン、ジピリジン
および一酸化炭素のような遊離電子対を有する化
合物を使用する第２項から第５項いずれかに記載
の方法。 ８ シクロペンタジエンおよび／またはシクロペ
ンタジエン誘導体をコンプレツクス形成剤として
使用して遷移金属のシクロペンタジエニル化合物
を製造するための第２項から第６項いずれかに記
載の方法。 ９ 鉄塩をシクロペンタジエンおよび／またはシ
クロペンタジエン誘導体の存在下に活性マグネシ
ウムと反応させて所望により置換されたシクロペ
ンタジエニル鉄化合物（フエロセン類）を製造す
るための第２項から第６項および第８項いずれか
に記載の方法。 １０ コバルト塩をシクロペンタジエンおよび／
またはシクロペンタジエン誘導体の存在下に活性
マグネシウムと、コバルトに対するコンプレツク
ス形成剤のモル比が≦３の条件下に反応させてシ
クロペンタジエニル−コバルト−コンプレツクス
（コバルトセン類）を製造するための第２項から
第６項および第８項いずれかに記載の方法。 １１ シクロペンタジエンまたはその誘導体およ
び他のオレフインをコンプレツクス形成剤として
使用し、これらの存在下にコバルト塩を活性マグ
ネシウムと反応させてシクロペンタジエニル−コ
バルト−オレフイン−ハーフサンドイツチ化合物
を製造するための第２項から第６項いずれかに記
載の方法。 １２ コバルト塩をシクロペンタジエンおよび／
またはシクロペンタジエン誘導体の存在下に活性
マグネシウムと、コバルトに対するコンプレツク
ス形成剤のモル比が≧４の条件下に反応させてシ
クロペンタジエニル−コバルト−シクロペンタジ
エン化合物を製造するための第２項から第６項お
よび第８項いずれかに記載の方法。 １３ シクロペンタジエンまたはその誘導体およ
びシクロオクタ−（１，５）−ジエンとをコバルト
とのコンプレツクス形成剤として使用して所望に
より置換されたシクロペンタジエニル−コバルト
−シクロオクタ−（１，５）−ジエン化合物を製造
するための第２項から第６項および第８項いずれ
かに記載の方法。 １４ ニツケルおよびコバルトの塩を１，３−ジ
エンおよび所望による他のコンプレツクス形成剤
の存在下に活性マグネシウムと反応させてニツケ
ルおよびコバルトのη3−アリルコンプレツクスを
製造するための第２項から第７項いずれかに記載
の方法。 １５ コバルト塩をブタジエンの存在下に活性マ
グネシウムと反応させて５−メチル−η3−ヘプタ
ジエニルコバルトブタジエンを製造するための第
２項から第６項いずれかに記載の方法。 １６ 遷移金属塩をコンプレツクス形成剤として
のオレフインの存在下に活性マグネシウムと反応
させて遷移金属のオレフイン−コンプレツクス化
合物を製造するための第２項から第６項いずれか
に記載の方法。 １７ ０価のニツケル、白金およびパラジウムの
塩をコンプレツクス形成剤としてのシクロオクタ
−（１，５）−ジエンの存在下に活性マグネシウム
と反応させて０価のニツケル、白金およびパラジ
ウムのシクロオクタ−（１，５）−ジエン−コンプ
レツクス化合物を製造するための第２項から第６
項および第１３項いずれかに記載の方法。 １８ モリブデンまたはタングステンの塩をブタ
ジエンの存在下に活性マグネシウムと反応させて
トリス−（ブタジエン）モリブデンまたはトリス
−（ブタジエン）タングステンを製造するための
第２項から第６項いずれかに記載の方法。 １９ 元素の周期律表の遷移金属MTの塩をｎモ
ルのフオスフアンまたはフオスフイツトの存在下
に活性マグネシウムと反応させて一般式MTLn
（式中、Ｌは３価のリンのアルキル−、アリール
−または混合アリール−アルキル−置換化合物、
または一般式Ｐ（OR）3で表わされるトリオルガノ
−フオスフイツトを示す）で表わされる遷移金属
のフオスフアンコンプレツクスまたはフオスフイ
ツトコンプレツクスを製造するための第２項から
第５項および第７項記載の方法。 ２０ パラジウム塩をトリフエニルフオスフアン
の存在下で活性マグネシウムと反応させてテトラ
キス−トリフエニルフオスフアン−パラジウムを
製造するための第２項から第５項、第７項および
第１９項いずれかに記載の方法。 ２１ ニツケルの塩をエチレンおよびトリ−ｏ−
トリルフオスフイツトの存在下に活性マグネシウ
ムと反応させてエチレン−ビス−（トリ−ｏトリ
ルフオスフイツト）ニツケル（０）を製造するた
めの第２項から第７項および第１９項いずれかに
記載の方法。 ２２ ニツケルの塩をトリ−ｏ−トリルフオスフ
イツトの存在下に活性マグネシウムと反応させて
トリス−（トリ−ｏ−トリルフオスフイツト）ニ
ツケル（０）を製造するための第２項から第５
項、第７項および第１９項いずれかに記載の方
法。 ２３ １またはそれ以上の塩様残基を付加的に遷
移金属に結合した所望により置換されたシクロペ
ンタジエニル−遷移金属−コンプレツクスを特定
のオレフインの存在下に活性マグネシウムと反応
させて所望により置換されたシクロペンタジエニ
ル−遷移金属−オレフイン−コンプレツクスを製
造するための第２項から第６項いずれかに記載の
方法。 ２４ チタンテトラクロリド・2THFをシクロペ
ンタジエンの存在下に活性マグネシウムと反応さ
せて（μ−ジクロロ）（ビス−シクロペンタジエ
ニル−チタン）−フルベンを製造するための第２
項から第６項いずれかに記載の方法。 ２５ チタンテトラクロリド・2THFを所望によ
り置換されたシクロペンタジエンの存在下に活性
マグネシウムと反応させて所望により置換された
ビス−（シクロペンタジエニル）チタンジクロリ
ド化合物を製造するための第２項から第６項いず
れかに記載の方法。
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