JPH0441197B2 - - Google Patents
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- JPH0441197B2 JPH0441197B2 JP2632685A JP2632685A JPH0441197B2 JP H0441197 B2 JPH0441197 B2 JP H0441197B2 JP 2632685 A JP2632685 A JP 2632685A JP 2632685 A JP2632685 A JP 2632685A JP H0441197 B2 JPH0441197 B2 JP H0441197B2
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Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は、コークス炉ガスと炭化水素類からメ
タンを合成する方法に関する。
タンを合成する方法に関する。
従来のコークス炉ガスと炭化水素の混合物から
燃料ガスを製造する方法としては、例えばニツケ
ル及び／又はコバルトとモリブデンとを含有する
触媒系を用いてコークス炉ガスを水添脱硫したの
ち炭化水素を混合しメタンを合成する方法が知ら
れている。たとえば「プロセシズ フオア ザ
マニユフアクチユア オブ ナチユラルーガス
サブステイチユーツ」（PROCESSES FOR
THE MANUFACTURE OF NATURAL−
GAS SUBSTITUTES）14〜15頁、ガス カウ
ンシル リサーチ コミユニケーシヨン ジーシ
ー155（Gas Council Reserch Communication
GC155）1968年11月に記載されている。又、水添
脱硫の２工程により、１工程ではコークス炉ガス
中のジエン類、酸素、オレフイン類及び硫黄化合
物を水添し、他の１工程では炭化水素中のオレフ
イン類、硫黄化合物を水添し、精製後のコークス
炉ガスと炭化水素とを混合物し、混合物にスチー
ムを添加し、ニツケルを含有する触媒系を用いる
水蒸気改質とメタン化により、メタンを合成する
方法が知られている。しかしながらこれらの従来
方法ではコークス炉ガス中に含有されているター
ル油分が触媒活性点を覆つてしまうため著しく触
媒活性を低下させるという問題がある。また、コ
ークス炉ガス中のジエン類と酸素及び窒素酸化物
が反応し、ガム状物質を生成して、触媒層内及び
配管系を閉塞させる問題がある。さらに、メタン
合成工程では入口温度が低いため、原料コークス
炉ガスと炭化水素混合物の供給時の変動、コーク
ス炉ガスと炭化水素混合物の比較変動に対する熱
バランスがむずかしいため、触媒の活性低下や炭
素析出などの問題を生じる欠点があつた。
燃料ガスを製造する方法としては、例えばニツケ
ル及び／又はコバルトとモリブデンとを含有する
触媒系を用いてコークス炉ガスを水添脱硫したの
ち炭化水素を混合しメタンを合成する方法が知ら
れている。たとえば「プロセシズ フオア ザ
マニユフアクチユア オブ ナチユラルーガス
サブステイチユーツ」（PROCESSES FOR
THE MANUFACTURE OF NATURAL−
GAS SUBSTITUTES）14〜15頁、ガス カウ
ンシル リサーチ コミユニケーシヨン ジーシ
ー155（Gas Council Reserch Communication
GC155）1968年11月に記載されている。又、水添
脱硫の２工程により、１工程ではコークス炉ガス
中のジエン類、酸素、オレフイン類及び硫黄化合
物を水添し、他の１工程では炭化水素中のオレフ
イン類、硫黄化合物を水添し、精製後のコークス
炉ガスと炭化水素とを混合物し、混合物にスチー
ムを添加し、ニツケルを含有する触媒系を用いる
水蒸気改質とメタン化により、メタンを合成する
方法が知られている。しかしながらこれらの従来
方法ではコークス炉ガス中に含有されているター
ル油分が触媒活性点を覆つてしまうため著しく触
媒活性を低下させるという問題がある。また、コ
ークス炉ガス中のジエン類と酸素及び窒素酸化物
が反応し、ガム状物質を生成して、触媒層内及び
配管系を閉塞させる問題がある。さらに、メタン
合成工程では入口温度が低いため、原料コークス
炉ガスと炭化水素混合物の供給時の変動、コーク
ス炉ガスと炭化水素混合物の比較変動に対する熱
バランスがむずかしいため、触媒の活性低下や炭
素析出などの問題を生じる欠点があつた。
本発明の目的はコークス炉ガス中に含有するタ
ール油分、ガム物質、ジエン類、酸素、オレフイ
ン類及び硫黄化合物を除去する工程とメタンを合
成するメタン合成工程の組合せによつて効率よく
燃料ガスを製造する方法を提供することにある。
ール油分、ガム物質、ジエン類、酸素、オレフイ
ン類及び硫黄化合物を除去する工程とメタンを合
成するメタン合成工程の組合せによつて効率よく
燃料ガスを製造する方法を提供することにある。
本発明を概説すれば、本発明はコークス炉ガス
中に含有するタール油分、ガム物質、ジエン類、
酸素、オレフイン類及び硫黄化合物とLPGまた
はナフサ等の炭化水素類中に含有するオレフイン
類、硫黄化合物を除去し、精製後のコークス炉ガ
スと炭化水素の混合物から、メタンに富んだ燃料
ガスを製造する方法において、該コークス炉ガス
を多孔質物質と接触させて、該タール油分及びガ
ム物質を吸着除去する第１、第２吸着工程、前記
吸着工程よりのコークス炉ガス中に残存するジエ
ン類、酸素、オレフイン類を主として水素化する
第１水添工程、前記第１水添工程よりのコークス
炉ガスと該炭素化水素とを混合し混合物中の硫黄
化合物を水素化する第２水添工程及び前記第２水
添工程よりの混合物中の硫化水素を吸収除去する
硫化水素除去工程、前記硫化水素除去工程よりの
混合物を第１メタン合成工程及び第２メタン合成
工程に分流する工程と該分流工程から得られた混
合物に水蒸気を添加してメタンを製造する第１メ
タン合成工程、前記第１メタン合成工程よりの生
成ガスと該分流工程からの該混合物からメタンを
製造する第２メタン合成工程、前記第２メタン合
成工程よりの生成ガス中のメタン濃度を増加させ
るための第３メタン合成工程、前記第３メタン合
成工程よりの生成ガスから水蒸気及び炭酸ガスを
除去する工程を包含することを特徴とする。
中に含有するタール油分、ガム物質、ジエン類、
酸素、オレフイン類及び硫黄化合物とLPGまた
はナフサ等の炭化水素類中に含有するオレフイン
類、硫黄化合物を除去し、精製後のコークス炉ガ
スと炭化水素の混合物から、メタンに富んだ燃料
ガスを製造する方法において、該コークス炉ガス
を多孔質物質と接触させて、該タール油分及びガ
ム物質を吸着除去する第１、第２吸着工程、前記
吸着工程よりのコークス炉ガス中に残存するジエ
ン類、酸素、オレフイン類を主として水素化する
第１水添工程、前記第１水添工程よりのコークス
炉ガスと該炭素化水素とを混合し混合物中の硫黄
化合物を水素化する第２水添工程及び前記第２水
添工程よりの混合物中の硫化水素を吸収除去する
硫化水素除去工程、前記硫化水素除去工程よりの
混合物を第１メタン合成工程及び第２メタン合成
工程に分流する工程と該分流工程から得られた混
合物に水蒸気を添加してメタンを製造する第１メ
タン合成工程、前記第１メタン合成工程よりの生
成ガスと該分流工程からの該混合物からメタンを
製造する第２メタン合成工程、前記第２メタン合
成工程よりの生成ガス中のメタン濃度を増加させ
るための第３メタン合成工程、前記第３メタン合
成工程よりの生成ガスから水蒸気及び炭酸ガスを
除去する工程を包含することを特徴とする。
第１工程である第１、第２吸着工程で使用する
多孔質物質（以下吸着剤と略記する）の例にはア
ルナミ、シリカ、ゼオライト、酸化鉄、チタニ
ア、マグネシア、ケイソ土、酸化カルシウム、ジ
ルコニア、活性炭及びそれらの混合物よりなる群
から選らばれたものがある。特にアルミナ、シリ
カ、活性炭が好ましい。
多孔質物質（以下吸着剤と略記する）の例にはア
ルナミ、シリカ、ゼオライト、酸化鉄、チタニ
ア、マグネシア、ケイソ土、酸化カルシウム、ジ
ルコニア、活性炭及びそれらの混合物よりなる群
から選らばれたものがある。特にアルミナ、シリ
カ、活性炭が好ましい。
吸着剤はBET表面積で10m2／ｇ以上を有し、
好ましくは20m2〜1000m2／ｇの範囲である。細孔
容積は0.10ml／ｇ以上を有し、好ましく0.15〜
0.60ml／ｇの範囲である。吸着剤は吸湿性が高
く、空気中の水分を吸着して吸着性能が低下する
ので、使用前には適当な温度、好ましくは300〜
400℃の温度で乾燥するのが好ましい。吸着剤を
用いて行われる吸着の温度は常温〜300℃の範囲
であり、好ましくは常温〜200℃の範囲である。
300℃を超えると吸着性能が低下する。この吸着
剤に対するコークス炉ガスの供給速度は空間速度
で100〜10000h-1が好適である。空間速度が
100h-1未満では使用する吸着剤の使用量が多くな
つて経済的でなく10000h-1を超えると吸着能が低
下する。吸着を行う圧力は２〜100気圧でよいが
特に限定されない。
好ましくは20m2〜1000m2／ｇの範囲である。細孔
容積は0.10ml／ｇ以上を有し、好ましく0.15〜
0.60ml／ｇの範囲である。吸着剤は吸湿性が高
く、空気中の水分を吸着して吸着性能が低下する
ので、使用前には適当な温度、好ましくは300〜
400℃の温度で乾燥するのが好ましい。吸着剤を
用いて行われる吸着の温度は常温〜300℃の範囲
であり、好ましくは常温〜200℃の範囲である。
300℃を超えると吸着性能が低下する。この吸着
剤に対するコークス炉ガスの供給速度は空間速度
で100〜10000h-1が好適である。空間速度が
100h-1未満では使用する吸着剤の使用量が多くな
つて経済的でなく10000h-1を超えると吸着能が低
下する。吸着を行う圧力は２〜100気圧でよいが
特に限定されない。
タール油分及びガム物質を吸着後の第１水添工
程ではコークス炉ガス中のジエン類、酸素及びオ
レフイン類を水素化する触媒として白金属系即
ち、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
オスミウム、イリジウムの少なくとも１つを含む
触媒を用いるのが好適である。これらの触媒によ
りコークス炉ガス中の不純物であるジエン類、酸
素及びオレフイン類がほぼ完全に水素化される。
程ではコークス炉ガス中のジエン類、酸素及びオ
レフイン類を水素化する触媒として白金属系即
ち、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
オスミウム、イリジウムの少なくとも１つを含む
触媒を用いるのが好適である。これらの触媒によ
りコークス炉ガス中の不純物であるジエン類、酸
素及びオレフイン類がほぼ完全に水素化される。
本発明者らはコークス炉ガス中に含まれるジエ
ン類が酸素及び窒素化合物と反応してガム物質を
生成し触媒層及び配管系を閉塞したり、触媒活性
を低下させたりすることを実験により確認した。
この重合物の生成を防ぐために主に硫黄化合物を
水添する工程の前に低温域で閉塞の原因となるジ
エン類と酸素を水添する第１水添工程を設けたと
ころ、残存するオレフイン類と硫黄化合物を水素
化する第２水添工程の触媒の活性低下も非常に小
さくなることを確認した。
ン類が酸素及び窒素化合物と反応してガム物質を
生成し触媒層及び配管系を閉塞したり、触媒活性
を低下させたりすることを実験により確認した。
この重合物の生成を防ぐために主に硫黄化合物を
水添する工程の前に低温域で閉塞の原因となるジ
エン類と酸素を水添する第１水添工程を設けたと
ころ、残存するオレフイン類と硫黄化合物を水素
化する第２水添工程の触媒の活性低下も非常に小
さくなることを確認した。
第１水添工程後の第２水添工程ではコークス炉
ガスと炭化水素混合物中の硫黄化合物と第１水添
工程で残存するオレフイン類を水素化する触媒と
してニツケル及び／又はコバルトとモリブデンと
を含む触媒を用いるのが好適である。例をあげれ
ばNiO−MoO3−Al2O3，CoO−MoO3−Al2O3の
形を有する触媒が用いられる。通常の使用に際し
ては水素で還元し、また水添脱硫活性を高めるた
め及びメタネーシヨン反応の抑制のために硫化水
素、二硫化炭素、チオフエン等で硫化してから使
用することが好ましい。第２水添工程後の硫化水
素除去としては公知の方法が使用される。例えば
ZnO，Fe2O3，CuOなどの固体吸着剤が用いられ
る。
ガスと炭化水素混合物中の硫黄化合物と第１水添
工程で残存するオレフイン類を水素化する触媒と
してニツケル及び／又はコバルトとモリブデンと
を含む触媒を用いるのが好適である。例をあげれ
ばNiO−MoO3−Al2O3，CoO−MoO3−Al2O3の
形を有する触媒が用いられる。通常の使用に際し
ては水素で還元し、また水添脱硫活性を高めるた
め及びメタネーシヨン反応の抑制のために硫化水
素、二硫化炭素、チオフエン等で硫化してから使
用することが好ましい。第２水添工程後の硫化水
素除去としては公知の方法が使用される。例えば
ZnO，Fe2O3，CuOなどの固体吸着剤が用いられ
る。
硫化水素除去工程後の第１、第２メタン合成工
程ではコークス炉ガスと炭化水素混合物に水蒸気
を添加してメタンに富んだガスを生成する触媒と
してニツケル及び／又はコバルト系触媒が好適で
ある。これらの触媒には、例えばNi−Al2O3，
Ni−MgO，NiO−La2O3−Al2O3がある。第１及
び第２メタン合成工程後の第３メタン合成工程は
第１及び第２メタン合成工程からの生成ガス中の
メタン濃度をさらに増加させることが狙いであ
り、このための触媒としては第１、第２メタン合
成工程に使用されるのと同一でよい。
程ではコークス炉ガスと炭化水素混合物に水蒸気
を添加してメタンに富んだガスを生成する触媒と
してニツケル及び／又はコバルト系触媒が好適で
ある。これらの触媒には、例えばNi−Al2O3，
Ni−MgO，NiO−La2O3−Al2O3がある。第１及
び第２メタン合成工程後の第３メタン合成工程は
第１及び第２メタン合成工程からの生成ガス中の
メタン濃度をさらに増加させることが狙いであ
り、このための触媒としては第１、第２メタン合
成工程に使用されるのと同一でよい。
第１水添工程における水添反応の温度は100〜
350℃、好ましくは150〜300℃の範囲である。
350℃、好ましくは150〜300℃の範囲である。
第１水添工程の反応温度が100℃未満では水添
活性が充分でなくジエン類、酸素が第１水添工程
から第２水添工程に流出する。
活性が充分でなくジエン類、酸素が第１水添工程
から第２水添工程に流出する。
第２水添工程における水添反応の温度は250℃
〜450℃、好ましくは300〜410℃の範囲である。
450℃を超えると一酸化炭素及び炭酸ガスのメタ
ネーシヨン反応の進行が大きく、触媒層の温度上
昇が大となり、触媒の半融現象を引き起す。500
℃を超えると炭化水素の分解により、炭素析出を
招くことがあり、250℃未満では水添脱硫活性が
充分でない。硫黄化合物の中で特にチオフエンの
水添活性を高めるためには、300〜410℃、好まし
くは350〜410℃の範囲である。
〜450℃、好ましくは300〜410℃の範囲である。
450℃を超えると一酸化炭素及び炭酸ガスのメタ
ネーシヨン反応の進行が大きく、触媒層の温度上
昇が大となり、触媒の半融現象を引き起す。500
℃を超えると炭化水素の分解により、炭素析出を
招くことがあり、250℃未満では水添脱硫活性が
充分でない。硫黄化合物の中で特にチオフエンの
水添活性を高めるためには、300〜410℃、好まし
くは350〜410℃の範囲である。
コークス炉ガス中には酸素が0.1〜2.0容量％、
含有されており、酸素が1.0容量％反応すると、
150℃の温度上昇がある。この反応熱を抑制する
には触媒層の温度上昇を監視して精製後のガスの
一部を再循環して入口の酸素、オレフイン濃度を
希釈すればよい。
含有されており、酸素が1.0容量％反応すると、
150℃の温度上昇がある。この反応熱を抑制する
には触媒層の温度上昇を監視して精製後のガスの
一部を再循環して入口の酸素、オレフイン濃度を
希釈すればよい。
本発明においてはこのようにして精製されたコ
ークス炉ガスと炭化水素混合物の一部を吸着工程
の前段、又は後段に循環する工程を含んでもよ
い。精製ガスを循環することにより第１水添工程
の水添反応の温度制御を容易に行うことができ
る。この時のガスの循環量は、原料コークス炉ガ
スと炭化水素混合物の10〜100％の範囲にあるこ
とが好ましい。循環するガス量としては第１水添
工程の温度を350℃以下、及び第２水添工程の温
度を450℃以下に抑えるような範囲が選らばれガ
ス量が調節される。
ークス炉ガスと炭化水素混合物の一部を吸着工程
の前段、又は後段に循環する工程を含んでもよ
い。精製ガスを循環することにより第１水添工程
の水添反応の温度制御を容易に行うことができ
る。この時のガスの循環量は、原料コークス炉ガ
スと炭化水素混合物の10〜100％の範囲にあるこ
とが好ましい。循環するガス量としては第１水添
工程の温度を350℃以下、及び第２水添工程の温
度を450℃以下に抑えるような範囲が選らばれガ
ス量が調節される。
第１水添工程及び第２水添工程のコークス炉ガ
スと炭化水素混合物の供給速度は空間速度（SV）
で500〜50000h-1が好ましい。空間速度が500h-1
未満では使用する触媒量が多くなつて経済的でな
くなり、一方50000h-1を超えると、水添活性が充
分でない。
スと炭化水素混合物の供給速度は空間速度（SV）
で500〜50000h-1が好ましい。空間速度が500h-1
未満では使用する触媒量が多くなつて経済的でな
くなり、一方50000h-1を超えると、水添活性が充
分でない。
圧力は２〜100気圧で良いが特に限定されない。
高圧下になる程、副反応として、コークス炉ガス
中の一酸化炭素、炭酸ガスのメタネーシヨン反応
の割合が大である。
高圧下になる程、副反応として、コークス炉ガス
中の一酸化炭素、炭酸ガスのメタネーシヨン反応
の割合が大である。
以上のようにして精製されたコークス炉と炭化
水素の混合物は、メタン化反応に供せられる。
水素の混合物は、メタン化反応に供せられる。
原料コークス炉ガスと炭化水素は第１メタン合
成工程及び第２メタン合成工程に分流される。第
１メタン合成工程の分流割合は50〜100％の範囲
が適当である。
成工程及び第２メタン合成工程に分流される。第
１メタン合成工程の分流割合は50〜100％の範囲
が適当である。
第１メタン合成工程のコークス炉ガスと炭化水
素の混合物に添加する水蒸気は、コークス炉ガス
と炭化水素の混合物中の炭化水素重量当り0.8〜
4.5である。0.8以下では反応器出口温度上昇が大
となり、触媒が半融現象を引き起し、さらには炭
素析出を招くことがある。4.5以上では水蒸気使
用量が増大し、経済的でなく、反応生成ガス中の
メタン濃度が低減し熱効率が低下する。
素の混合物に添加する水蒸気は、コークス炉ガス
と炭化水素の混合物中の炭化水素重量当り0.8〜
4.5である。0.8以下では反応器出口温度上昇が大
となり、触媒が半融現象を引き起し、さらには炭
素析出を招くことがある。4.5以上では水蒸気使
用量が増大し、経済的でなく、反応生成ガス中の
メタン濃度が低減し熱効率が低下する。
第１メタン合成工程におけるメタン化反応温度
は230〜550℃にすべきであり、350〜500℃の範囲
が好ましい。メタン化反応温度が230℃以下では
メタン化活性が充分でなく、550℃を超えると、
触媒の半融現象及び炭素析出を招くことがある。
は230〜550℃にすべきであり、350〜500℃の範囲
が好ましい。メタン化反応温度が230℃以下では
メタン化活性が充分でなく、550℃を超えると、
触媒の半融現象及び炭素析出を招くことがある。
第１メタン合成工程におけるコークス炉ガスと
炭化水素の混合物の供給速度（単位断面積当りに
通過するコークス炉ガスと炭化水素の混合物中の
炭化水素の重量）は400〜2000ｇ／cm2・ｈの範囲
が好ましい。400ｇ／cm2・ｈ以下では触媒量の使
用量が多くなつて、経済的でない。一方1000ｇ／
cm2・ｈ以上ではメタン化活性が充分でなくなる。
反応圧力は２〜100気圧で行なわれるが特に限定
されない。
炭化水素の混合物の供給速度（単位断面積当りに
通過するコークス炉ガスと炭化水素の混合物中の
炭化水素の重量）は400〜2000ｇ／cm2・ｈの範囲
が好ましい。400ｇ／cm2・ｈ以下では触媒量の使
用量が多くなつて、経済的でない。一方1000ｇ／
cm2・ｈ以上ではメタン化活性が充分でなくなる。
反応圧力は２〜100気圧で行なわれるが特に限定
されない。
第１メタン合成工程後の第２メタン合成工程で
は、第１メタン合成工程後の生成ガスに第１メタ
ン合成工程より１部を分流したコークス炉ガスと
炭化水素の混合物とを混合し、さらにメタン濃度
を増加させる。
は、第１メタン合成工程後の生成ガスに第１メタ
ン合成工程より１部を分流したコークス炉ガスと
炭化水素の混合物とを混合し、さらにメタン濃度
を増加させる。
第２メタン合成工程におけるコークス炉ガスと
炭化水素の混合物の分流比は50％〜０％の範囲が
適当である。
炭化水素の混合物の分流比は50％〜０％の範囲が
適当である。
第２メタン合成工程のコークス炉ガスと炭化水
素の混合物及び第１メタン合成工程後の生成ガス
に添加する水蒸気は第１メタン合成工程後の未反
応の水蒸気量が適当である。
素の混合物及び第１メタン合成工程後の生成ガス
に添加する水蒸気は第１メタン合成工程後の未反
応の水蒸気量が適当である。
第２メタン合成工程におけるコークス炉ガスと
炭化水素の混合物及び第１メタン合成工程後の生
成ガスの供給速度（単位断面積当り、単位時間に
通過するコークス炉ガスと炭化水素の混合物中の
炭化水素の重量）は400〜2000ｇ／cm2・ｈの範囲
が適当である。
炭化水素の混合物及び第１メタン合成工程後の生
成ガスの供給速度（単位断面積当り、単位時間に
通過するコークス炉ガスと炭化水素の混合物中の
炭化水素の重量）は400〜2000ｇ／cm2・ｈの範囲
が適当である。
第２メタン合成工程におけるメタン化反応温度
は230〜550℃にすべきであり、350〜500℃の範囲
が好ましい。メタン化反応温度が230℃以下では、
メタン化活性が充分でなく、550℃を超えると、
触媒の半融現象及び炭素析出を招くことがある。
反応圧力は２〜100気圧で行われるが特に限定さ
れない。
は230〜550℃にすべきであり、350〜500℃の範囲
が好ましい。メタン化反応温度が230℃以下では、
メタン化活性が充分でなく、550℃を超えると、
触媒の半融現象及び炭素析出を招くことがある。
反応圧力は２〜100気圧で行われるが特に限定さ
れない。
第２メタン合成工程後の第３メタン合成工程で
は、第２メタン合成工程の未反応の水蒸気量が適
当である。
は、第２メタン合成工程の未反応の水蒸気量が適
当である。
第３メタン合成工程における第２メタン合成工
程後の生成ガスの供給速度（単位断面積当りに単
位時間に通過する第２メタン合成工程後の生成ガ
ス中の炭化水素の重量）は400〜4000ｇ／cm2・ｈ
の範囲が適当である。
程後の生成ガスの供給速度（単位断面積当りに単
位時間に通過する第２メタン合成工程後の生成ガ
ス中の炭化水素の重量）は400〜4000ｇ／cm2・ｈ
の範囲が適当である。
第３メタン合成工程におけるメタン化反応温度
は200〜500℃、好ましくは300〜500℃の範囲が好
ましい。メタン化反応温度が200℃以下ではメタ
ン化活性が充分でなく、550℃を超えると、触媒
の半融現象及び炭素析出を招くことがある。反応
圧力は２〜100気圧の範囲でよいが特に限定され
ない。
は200〜500℃、好ましくは300〜500℃の範囲が好
ましい。メタン化反応温度が200℃以下ではメタ
ン化活性が充分でなく、550℃を超えると、触媒
の半融現象及び炭素析出を招くことがある。反応
圧力は２〜100気圧の範囲でよいが特に限定され
ない。
第３メタン合成工程後の生成ガスは、H2，
CO2，CH4，H2Ｏを含有するが、CO2については
脱炭酸工程を設け、H2Ｏについては脱水工程を
設けることによつて除去することができる。この
ようにして得られた生成ガスはH2，CH4からな
り、この生成ガス中にLPGを混合する熱量調節
工程を設けることによつて、都市ガスとして使用
することができる。
CO2，CH4，H2Ｏを含有するが、CO2については
脱炭酸工程を設け、H2Ｏについては脱水工程を
設けることによつて除去することができる。この
ようにして得られた生成ガスはH2，CH4からな
り、この生成ガス中にLPGを混合する熱量調節
工程を設けることによつて、都市ガスとして使用
することができる。
次に本発明を実施するためのプロセスを図面に
よつて具体的に説明する。第１図は本発明の実施
の態様を示す工程図であり、１はコークス炉ガ
ス、２は第１吸着塔、３はバイパス、４は第２吸
着塔、５は第１水添塔、６は原料炭化水素、７は
コークス炉ガスと炭化水素の混合物、８は第２水
添塔、１０は硫化水素吸収塔、１１は第１メタン
合成工程分流ライン、１２は原料スチーム、１３
は第２メタン合成工程分流ライン、１４は第１メ
タン合成工程、１５は第２メタン合成工程、１６
は第３メタン合成工程、１７は脱炭酸工程、１８
は脱水工程、１９は熱量調節用炭化水素、２０は
都市ガスである。また、第２図は本発明におい
て、精製ガスの一部を吸着工程の入口又は出口へ
再循環させた場合の実施の態様を示す工程であ
り、１〜８は第１図と同様であり、９は循環ライ
ンを意味する。図面は本発明を理解するために必
要な主要部のみを含み、それ以外の循環機、加熱
炉、冷却器、測定器及び制御装置、その他の装置
は省略されている。
よつて具体的に説明する。第１図は本発明の実施
の態様を示す工程図であり、１はコークス炉ガ
ス、２は第１吸着塔、３はバイパス、４は第２吸
着塔、５は第１水添塔、６は原料炭化水素、７は
コークス炉ガスと炭化水素の混合物、８は第２水
添塔、１０は硫化水素吸収塔、１１は第１メタン
合成工程分流ライン、１２は原料スチーム、１３
は第２メタン合成工程分流ライン、１４は第１メ
タン合成工程、１５は第２メタン合成工程、１６
は第３メタン合成工程、１７は脱炭酸工程、１８
は脱水工程、１９は熱量調節用炭化水素、２０は
都市ガスである。また、第２図は本発明におい
て、精製ガスの一部を吸着工程の入口又は出口へ
再循環させた場合の実施の態様を示す工程であ
り、１〜８は第１図と同様であり、９は循環ライ
ンを意味する。図面は本発明を理解するために必
要な主要部のみを含み、それ以外の循環機、加熱
炉、冷却器、測定器及び制御装置、その他の装置
は省略されている。
次に本発明を実施例により更に詳細に説明する
が、本発明はこれにより限定されない。
が、本発明はこれにより限定されない。
実施例 １
第１図において、コークス炉ガス１は約150〜
200℃の温度に加熱されて吸着塔２に導入される。
この吸着塔２にはBET表面積320m2／ｇ、平均細
孔容積0.18ml／ｇのアルミナが充填されている。
コークス炉ガスの主な成分の組成はH2が53.25
％，COが5.89％，CO2が2.20％，CH4が30.67％，
C2H4が1.60％，C3H6が1.60％，O2が0.5％，C4H6
0.10％、硫黄化合物が0.01％，N2が4.18％であ
り、その中のタール油分及びガム物質は10mg／
Nm3であつた。吸着塔２のアルミナはコークス
炉ガス中のタール油分及びガム物質を吸着除去す
る。吸着塔出口のガス中のタール油分及びガム物
質は0.1mg／Nm3以下であり、99.0％以上のター
ル油分及びガム物質が吸着除去される。吸着塔２
出口のガス組成（容量％）はH2が53.25％，COが
5.89％，CO2が2.20％，CH4が30.67％，C2H4が
1.60％，C3H6が1.60％，O2が0.5％，C4H6が0.10
％、硫黄化合物が0.01％，N2が4.18％である。
200℃の温度に加熱されて吸着塔２に導入される。
この吸着塔２にはBET表面積320m2／ｇ、平均細
孔容積0.18ml／ｇのアルミナが充填されている。
コークス炉ガスの主な成分の組成はH2が53.25
％，COが5.89％，CO2が2.20％，CH4が30.67％，
C2H4が1.60％，C3H6が1.60％，O2が0.5％，C4H6
0.10％、硫黄化合物が0.01％，N2が4.18％であ
り、その中のタール油分及びガム物質は10mg／
Nm3であつた。吸着塔２のアルミナはコークス
炉ガス中のタール油分及びガム物質を吸着除去す
る。吸着塔出口のガス中のタール油分及びガム物
質は0.1mg／Nm3以下であり、99.0％以上のター
ル油分及びガム物質が吸着除去される。吸着塔２
出口のガス組成（容量％）はH2が53.25％，COが
5.89％，CO2が2.20％，CH4が30.67％，C2H4が
1.60％，C3H6が1.60％，O2が0.5％，C4H6が0.10
％、硫黄化合物が0.01％，N2が4.18％である。
吸着塔２と出たガスは約150〜200℃の温度で第
１水添塔５に導入される。第１水添塔の触媒はア
ルミナの担体に、パラジウム0.5重量％を担持し
たものである。第１水添塔でコークス炉ガス中の
ジエン類、酸素及びオレフイン類はほぼ完全に水
添除去される。水添塔５出口のガス組成（容量
％）は、H2が51.37％、COが6.19％，CO2が2.31
％，CH4が32.25％，C2H6が1.68％，C3H8が1.68
％，C4H10が0.11％、硫黄化合物が0.01％，N2が
4.40％である。
１水添塔５に導入される。第１水添塔の触媒はア
ルミナの担体に、パラジウム0.5重量％を担持し
たものである。第１水添塔でコークス炉ガス中の
ジエン類、酸素及びオレフイン類はほぼ完全に水
添除去される。水添塔５出口のガス組成（容量
％）は、H2が51.37％、COが6.19％，CO2が2.31
％，CH4が32.25％，C2H6が1.68％，C3H8が1.68
％，C4H10が0.11％、硫黄化合物が0.01％，N2が
4.40％である。
精製されたコークス炉ガスは320〜370℃の温度
で第１水添塔を出る。尚、第２図に示した工程を
用い原料コークス炉ガス量に対して循環ガス９を
100％循環することにより、吸着塔入口の酸素及
びオレフイン類は希釈され第１水添塔温度は240
〜290の温度に調節された。更に本発明により、
吸着塔を設けると、触媒寿命が飛曜的に向上し
た。例えば吸着剤を設けないと、約1000時間で触
媒が使用不能となつたが、本発明の実施例4000時
間以上も支障なく運転を行うことができた。上記
生成ガスに原料炭化水素を混合して、コークス炉
ガスと炭化水素の混合物を得る。コークス炉ガス
と炭化水素の混合物を320〜350℃に加熱し、第２
水添塔８に供給される。第２水添塔でコークス炉
ガス中に残存する硫黄化合物及び炭化水素中の硫
黄化合物及び第１水添塔から流出されたオレフイ
ン類を完全に水添する。
で第１水添塔を出る。尚、第２図に示した工程を
用い原料コークス炉ガス量に対して循環ガス９を
100％循環することにより、吸着塔入口の酸素及
びオレフイン類は希釈され第１水添塔温度は240
〜290の温度に調節された。更に本発明により、
吸着塔を設けると、触媒寿命が飛曜的に向上し
た。例えば吸着剤を設けないと、約1000時間で触
媒が使用不能となつたが、本発明の実施例4000時
間以上も支障なく運転を行うことができた。上記
生成ガスに原料炭化水素を混合して、コークス炉
ガスと炭化水素の混合物を得る。コークス炉ガス
と炭化水素の混合物を320〜350℃に加熱し、第２
水添塔８に供給される。第２水添塔でコークス炉
ガス中に残存する硫黄化合物及び炭化水素中の硫
黄化合物及び第１水添塔から流出されたオレフイ
ン類を完全に水添する。
第２水添塔温度は一酸化炭素及び二酸化炭素の
メタネーシヨン反応により、約350〜380℃の温度
で硫化水素除去塔１０に導入され、コークス炉ガ
スと炭化水素の混合物中の硫化水素が吸収除去さ
れる。かくして精製された精製ガスの主な成分の
組成はH2が51.37％，COが6.19％，CO2が2.31％，
CH4が32.25％，C2H6が1.68％，C3H8が1.68％，
C4H10が0.11％，N2が4.40％である。
メタネーシヨン反応により、約350〜380℃の温度
で硫化水素除去塔１０に導入され、コークス炉ガ
スと炭化水素の混合物中の硫化水素が吸収除去さ
れる。かくして精製された精製ガスの主な成分の
組成はH2が51.37％，COが6.19％，CO2が2.31％，
CH4が32.25％，C2H6が1.68％，C3H8が1.68％，
C4H10が0.11％，N2が4.40％である。
精製されたコークス炉ガスと炭化水素の混合物
を第１分流ライン１１及び第２分流ライン１３に
分流する。第１分流ライン１１に供給するコーク
ス炉ガスと炭化水素の混合物の分流比は第１分流
ライン／第２分流ラインで70／30である。かくの
ごとく分流されたコークス炉ガスと炭化水素の混
合物に原料スチーム１２を添加する。スチームの
添加割合は、第１分流コークス炉ガスと炭化水素
の混合物中のC4の炭化水素の重量が0.8〜4.5であ
る。コークス炉ガスと炭化水素混合物及びスチー
ムの混合物は350〜400℃の温度に加熱されて、第
１メタン合成工程１４に導入される。第１メタン
合成工程１４では、コークス炉ガスと炭化水素混
合物中のCH4，C4H10，C3H8，C2H6、その他の
炭化水素の水蒸気改質反応と、CO及びCO2のメ
タン化反応が同時に進行して、H2，CO，CO2，
CH4が生成する。生成ガスの組成（容量％）は、
H2が19.94％、COが0.32％，CH4が64.87％，CO2
が12.05％，N2が2.82％である。
を第１分流ライン１１及び第２分流ライン１３に
分流する。第１分流ライン１１に供給するコーク
ス炉ガスと炭化水素の混合物の分流比は第１分流
ライン／第２分流ラインで70／30である。かくの
ごとく分流されたコークス炉ガスと炭化水素の混
合物に原料スチーム１２を添加する。スチームの
添加割合は、第１分流コークス炉ガスと炭化水素
の混合物中のC4の炭化水素の重量が0.8〜4.5であ
る。コークス炉ガスと炭化水素混合物及びスチー
ムの混合物は350〜400℃の温度に加熱されて、第
１メタン合成工程１４に導入される。第１メタン
合成工程１４では、コークス炉ガスと炭化水素混
合物中のCH4，C4H10，C3H8，C2H6、その他の
炭化水素の水蒸気改質反応と、CO及びCO2のメ
タン化反応が同時に進行して、H2，CO，CO2，
CH4が生成する。生成ガスの組成（容量％）は、
H2が19.94％、COが0.32％，CH4が64.87％，CO2
が12.05％，N2が2.82％である。
生成ガスは、残スチーム、生成スチームを含み
約460〜500℃の温度で第１メタン合成工程１４を
出る。第１メタン合成工程１４を出たガスは残ス
チーム、生成スチームを含み、さらに第２分流ラ
インからのコークス炉ガスと炭化水素混合物と混
合され約350〜400℃の温度に加熱されて、第２メ
タン合成工程１５に導入される。第２メタン合成
工程１５では第１メタン合成工程からの生成ガス
と第２分流ラインからのコークス炉ガスと炭化水
素混合物中のCH4，C4H10，C3H8，C2H6、その
他の炭化水素の水蒸気改質反応と、CO及びCO2
のメタン化反応が同時に進行して、H2，CO，
CO2，CH4が生成する。生成ガスの組成は、H2
が14.1％、COが0.26％，CO2が11.8％，CH4が
70.9％，N2が3.0％である。生成ガスは、残スチ
ーム、生成スチームを含み約460〜500℃の温度で
第２メタン合成工程１５を出る。第２メタン合成
工程１５を出たガスは残スチーム、生成スチーム
を含み、約250〜320℃の温度で第３メタン合成工
程１６に導入される。第３メタン合成工程１６で
は第２メタン合成工程からの生成スチーム、残ス
チームを含み生成ガス中のCO2，COのメタン化
反応が進行して、H2，CO，CO2濃度が減少して
メタン濃度は増加する。生成ガスの組成はH2が
6.7％，COが0.04％，CO2が10.82％，CH4が79.2
％，N2が3.2％である。生成ガスは生成スチー
ム、残スチームを含み約350〜400℃の温度で第３
メタン合成工程１６を出る。生成ガスは約150〜
100℃の温度に冷却されて、脱炭酸工程１７に導
入し、生成ガス中のCO2を吸収除去する。CO2除
去後の生成ガス組成はH2が7.41％、COが0.05％，
CO2が1.0％，CH4が87.9％，N2が3.2％である。
吸収除去後の生成ガスは約30℃の温度で脱水工程
１８に導入されて、生成ガス中の水分を完全に除
去する。脱水後のガスは約150℃の温度で増熱用
LPG１９と混合されて都市ガス２０になる。
約460〜500℃の温度で第１メタン合成工程１４を
出る。第１メタン合成工程１４を出たガスは残ス
チーム、生成スチームを含み、さらに第２分流ラ
インからのコークス炉ガスと炭化水素混合物と混
合され約350〜400℃の温度に加熱されて、第２メ
タン合成工程１５に導入される。第２メタン合成
工程１５では第１メタン合成工程からの生成ガス
と第２分流ラインからのコークス炉ガスと炭化水
素混合物中のCH4，C4H10，C3H8，C2H6、その
他の炭化水素の水蒸気改質反応と、CO及びCO2
のメタン化反応が同時に進行して、H2，CO，
CO2，CH4が生成する。生成ガスの組成は、H2
が14.1％、COが0.26％，CO2が11.8％，CH4が
70.9％，N2が3.0％である。生成ガスは、残スチ
ーム、生成スチームを含み約460〜500℃の温度で
第２メタン合成工程１５を出る。第２メタン合成
工程１５を出たガスは残スチーム、生成スチーム
を含み、約250〜320℃の温度で第３メタン合成工
程１６に導入される。第３メタン合成工程１６で
は第２メタン合成工程からの生成スチーム、残ス
チームを含み生成ガス中のCO2，COのメタン化
反応が進行して、H2，CO，CO2濃度が減少して
メタン濃度は増加する。生成ガスの組成はH2が
6.7％，COが0.04％，CO2が10.82％，CH4が79.2
％，N2が3.2％である。生成ガスは生成スチー
ム、残スチームを含み約350〜400℃の温度で第３
メタン合成工程１６を出る。生成ガスは約150〜
100℃の温度に冷却されて、脱炭酸工程１７に導
入し、生成ガス中のCO2を吸収除去する。CO2除
去後の生成ガス組成はH2が7.41％、COが0.05％，
CO2が1.0％，CH4が87.9％，N2が3.2％である。
吸収除去後の生成ガスは約30℃の温度で脱水工程
１８に導入されて、生成ガス中の水分を完全に除
去する。脱水後のガスは約150℃の温度で増熱用
LPG１９と混合されて都市ガス２０になる。
以上の詳細な説明から明らかなように本発明に
よれば、コークス炉ガス中のタール油分、ガム物
質が効率よく除去され、かつコークス炉ガス中に
含まれるジエン類、酸素、オレフイン類、硫黄化
合物のうち、先ず第１水添触媒により低温で主に
ジエン類、酸素を水添し、第２水添触媒で第１水
添触媒より残存したオレフイン類と硫黄化合物を
水添できるので、ジエン重合によるガム状物質の
生成を抑制し、精製後のメタン合成工程の触媒を
被毒せず効率よくメタンに富んだ燃料ガスを製造
できるという効果を有している。
よれば、コークス炉ガス中のタール油分、ガム物
質が効率よく除去され、かつコークス炉ガス中に
含まれるジエン類、酸素、オレフイン類、硫黄化
合物のうち、先ず第１水添触媒により低温で主に
ジエン類、酸素を水添し、第２水添触媒で第１水
添触媒より残存したオレフイン類と硫黄化合物を
水添できるので、ジエン重合によるガム状物質の
生成を抑制し、精製後のメタン合成工程の触媒を
被毒せず効率よくメタンに富んだ燃料ガスを製造
できるという効果を有している。
第１図は本発明の一実施の態様を示す工程図、
第２図は本発明において精製ガスの一部を吸着工
程の入口、出口へ再循環させた場合の一実施の態
様を示す工程図である。 １……コークス炉ガス、２……第１吸着塔、３
……バイパス、４……第２吸着塔、５……第１水
添塔、６……炭化水素、７……コークス炉ガスと
炭化水素混合物、８……第２水添塔、９……循環
ライン、１０……硫化水素吸収塔、１１……第１
メタン合成工程分流ライン、１２……原料スチー
ム、１３……第２メタン合成工程分流ライン、１
４……第１メタン合成工程、１５……第２メタン
合成工程、１６……第３メタン合成工程、１７…
…脱炭酸工程、１８……脱水工程、１９……熱量
調節用炭化水素、２０……製品ガス。
第２図は本発明において精製ガスの一部を吸着工
程の入口、出口へ再循環させた場合の一実施の態
様を示す工程図である。 １……コークス炉ガス、２……第１吸着塔、３
……バイパス、４……第２吸着塔、５……第１水
添塔、６……炭化水素、７……コークス炉ガスと
炭化水素混合物、８……第２水添塔、９……循環
ライン、１０……硫化水素吸収塔、１１……第１
メタン合成工程分流ライン、１２……原料スチー
ム、１３……第２メタン合成工程分流ライン、１
４……第１メタン合成工程、１５……第２メタン
合成工程、１６……第３メタン合成工程、１７…
…脱炭酸工程、１８……脱水工程、１９……熱量
調節用炭化水素、２０……製品ガス。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 不純物として少なくともタール油分、ガム物
質、ジエン類、酸素、オレフイン類、硫黄化合物
を含むコークス炉ガスと炭化水素類とから燃料ガ
スを製造する方法において、該コークス炉ガスを
多孔質物質と接触させて前記タール油分及び前記
ガム物質を吸着除去する吸着工程、該吸着工程を
経たガス中のジエン類、酸素、オレフイン類を水
素化する第１水添工程、該第１水添工程よりのコ
ークス炉ガスと炭化水素類とを混合して混合物中
の硫黄化合物を水素化する第２水添工程、該第２
水添工程よりのコークス炉ガス中の硫化水素を吸
着除去する硫化水素除去工程、該硫化水素除去工
程よりのコークス炉ガスと炭化水素の混合物に水
蒸気を添加してメタンを合成する第１メタン合成
工程、該第１メタン合成工程よりの生成ガスに、
前記コークス炉ガスと炭化水素類の一部を分流さ
せて混合し、メタンを合成する第２メタン合成工
程、該第２メタン合成工程よりの生成ガスからメ
タンを合成する第３メタン合成工程、該第３メタ
ン合成工程よりの生成ガスから水蒸気及び炭酸ガ
スを除去する工程を含むことを特徴とする燃料ガ
スの製造法。 ２ 前記第２水添工程からのコークス炉ガスと炭
化水素類の混合物の一部を該吸着工程の前段に再
循環させ、第１水添工程の温度が350℃以上及び
第２水添工程の温度が450℃を越えないように調
節することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の燃料ガスの製造法。 ３ 前記第２水添工程からのコークス炉ガスと炭
化水素類の混合物の一部を該吸着工程の後段に再
循環させ第１水添工程の温度が350℃以下及び第
２水添工程の温度が450℃を越えないように調節
することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の燃料ガスの製造法。 ４ 前記ガスの循環量が原料コークス炉ガスの供
給量に対し10〜100％であることを特徴とする特
許請求の範囲第２項又は第３項記載の燃料ガス製
造法。 ５ 前記第１水添工程の入口温度を100〜230℃の
範囲内の温度に調節することを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の燃料ガスの製造法。 ６ 前記吸着工程の温度を300℃以下に調節する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の燃
料ガスの製造法。 ７ 前記第１メタン合成工程に入る原料コークス
炉ガスとLPG又はナフサの供給比率が、LPGに
対してコークス炉が0.23Kg／Ｎm3以上であり、ナ
フサに対して0.05Kg／Ｎm3以上であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の燃料ガスの製
造法。 ８ 該第１メタン合成工程に入る原料コークス炉
ガスと炭化水素の混合物が原料コークス炉ガスと
炭化水素の供給量に対し50％〜100％であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の燃料ガ
スの製造法。 ９ 該第２メタン合成工程に入る原料コークス炉
ガスと炭化水素の混合物が原料コークス炉ガスと
炭化水素の供給量に対して、０〜50％であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の燃料ガ
スの製造法。 １０ 前記第１メタン合成工程、第２メタン合成
工程の入口温度を230〜500℃の範囲に調節するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の燃料
ガスの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2632685A JPS61188492A (ja) | 1985-02-15 | 1985-02-15 | 燃料ガスの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2632685A JPS61188492A (ja) | 1985-02-15 | 1985-02-15 | 燃料ガスの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61188492A JPS61188492A (ja) | 1986-08-22 |
| JPH0441197B2 true JPH0441197B2 (ja) | 1992-07-07 |
Family
ID=12190286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2632685A Granted JPS61188492A (ja) | 1985-02-15 | 1985-02-15 | 燃料ガスの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61188492A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AR067902A1 (es) * | 2007-08-17 | 2009-10-28 | Shell Int Research | Un proceso para remover azufre de una corriente de gas combustible que adicionalmente contiene diolefinas y oxigeno |
| JP2011116595A (ja) * | 2009-12-04 | 2011-06-16 | Mitsubishi Chemicals Corp | 改質ガスの製造方法及び製造装置 |
| CN104726153B (zh) * | 2013-12-24 | 2017-09-29 | 四川鸿鹄科技集团有限公司 | 焦炉气的综合利用处理方法 |
-
1985
- 1985-02-15 JP JP2632685A patent/JPS61188492A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61188492A (ja) | 1986-08-22 |
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