JPH0441533A

JPH0441533A - セルロース微粉末の製造方法

Info

Publication number: JPH0441533A
Application number: JP14926890A
Authority: JP
Inventors: Soichiro Takenishi; 壮一郎竹西; Yasuhide Teramatsu; 寺松　泰英
Original assignee: Nisshinbo Industries Inc; Nisshin Spinning Co Ltd
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Priority date: 1990-06-07
Filing date: 1990-06-07
Publication date: 1992-02-12
Anticipated expiration: 2015-05-22
Also published as: JP3044470B2; EP0460609A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は平滑な外形を有するセルロース微粉末の製造方
法に関するものである。

〈従来技術〉従来より、セルロース微粉末を製造するための方法が種
々提案されている。このような従来の製遣方法としては
、例えば、木材、綿花等のセルロースを加水分解するこ
とによる非晶部分の分解微粉化を挙げることができるが
、この方法には、得られるセルロース微粉末が、・非晶部分が分解除去され、結晶部分が残るため、角張
った外形のものとなってしまう・色素その他各種の物質
を粉末中に侵入させにくい・高価となる等の難点があり、又、セルロースまたはその誘導体の溶
液を毛細管より凝固洛中に適下し、凝固させる方法も知
られているが、この方法には、・生産性が低い・微粒子を製造するのが難しい・極めて高価となる等の難点がある。

更に、アセチルセルロース等の有機溶剤可溶性セルロー
スの溶液を噴霧乾燥後、脱アセチル化等することにより
セルロースを再生する方法も提案されているが、この方
法には、・工程が複雑・多孔性を付与するためには更に添加剤の添加及び溶出
が必要・溶剤回収等の処理が必要等の難点がある。

〈本発明が解決しようとする課題〉即ち、上記従来から知られている製造方法では、微小構
造を有すると共に、非晶部分に富み、しかも多孔質で物
質の吸収性の良いセルロース微粉末を、低コストで得る
ことは非常に困難であったのである。

〈課題を解決するための手段〉本発明は、上記のような従来技術の難点を解消するため
になされたもので、その主たる構成は、セルロースキサ
ントゲン酸ナトリウムの水溶液を噴霧乾燥した後、再生
することを特徴とするものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明方法では、まず、適当なポリマー濃度、粘度のセ
ルロースキサントゲン酸ナトリウムの水溶液を得て、こ
れを噴霧乾燥する。

上記セルロースキサントゲン酸ナトリウム水溶液の製造
には、通常の再生セルロース繊維（ビスコースレーヨン
ステープル、あるいはフィラメント）を製造する際に使
用する方法をそのまま使用することができる。

又、噴霧乾燥工程については、噴霧乾燥機の形式、大き
さ等により影響されるため、限定されるものではないが
、−船釣には下記の条件下に行なうことが好適である。

まず、水溶液中のセルロース濃度については、平均重合
度により好適な範囲は変化するが、３〜３０％という範
囲を挙げることができる。

セルロース濃度が３％以下では、多量の水を蒸発させる
必要があり、エネルギー費が高くなり、形状についても
、平滑性が失われてしまう。

セルロース濃度はできるだけ高い方が好都合であるが、
３０％以上にするには、平均重合度の低いものを使用す
る必要があり、強度低下が実用性を損なわない範囲の平
均重合度のセルロースの場合、３０％以下が好適である
。ただし、後処理等により架橋構造を持たせる場合は、
更に低重合度、高セルロース濃度とすることができる。

又、セルロースの平均重合度については、セルロースキ
サントゲン酸ナトリウム水溶液が良好に噴霧できる粘度
範囲、即ち、２０’Ｃにて１０ボイズ以下に納まれば特
に制約はないが、上記を併せて考えれば、２０〜５００
のものが好適といえる。

セルロースキサントゲン酸ナトリウム水溶液の粘度とし
ては、噴霧装置の形式、能力等に影響されるｔ二め、−
律には決定できないが、上述したように、２０℃にて１
０ボイズ以下が好適である。

又、噴霧乾燥には、汎用の噴霧乾燥機を、何らの改造も
くわえずにそのまま使用することができる。この噴霧装
置としては、二流体ノズル、あるいはロータリーノズル
式噴霧機のいずれでも使用でき、乾燥用加熱空気の温度
は乾燥塔、セルロース濃度、風量等に左右されるが、８
０〜２５０℃が好適といえる。

上記の条件で噴霧乾燥を行なうことにより、微粉末セル
ロースキサントゲン酸ナトリウムを得ることができ、こ
れには水酸化ナトリウム等の無機塩及びそれから副生ず
る各種の塩類を含んでいるので、次いでこれを、例えば
酸性溶液中に浸漬することにより、セルロースを再生す
ると共に、上記塩類の除去を行なう。これらの操作は、
水性溶媒中で同時に実施してもよく、二段階に分けて実
施してもよい。

再生と水洗とを同時に行う場合は、塩酸、硫酸等の強酸
の希水溶液の使用が好適である。その際必要に応じて硫
酸亜鉛、硫酸ナトリウム等の塩類を共存させてもよい。

又、２段階に分けて再生、水洗を行う場合は、再生にメ
タノール、エタノール等の低分子アルコール、テトラヒ
ドロフラン、トルエン等の塩酸、硫酸等の強酸を混合し
得る溶剤、それらの混合物、あるいはそれ以外の混合物
を使用することができる。

尚、セルロースの再生は、上記のような酸性溶液中で行
なう方法に限定されるわけではない。即ち、噴霧乾燥に
より得られた微粉末セルロースキサントゲン酸ナトリウ
ムを、減圧下、不活性ガスの存在下で６０〜１２０℃に
保ち、セルロースキサントゲン酸ナトリウムの分解を促
進させるのである。加熱時間は、条件により異なるが、
１０〜６００分であり、加熱後は、希酸水溶液中で中和
し、洗浄すればよい。

又、セルロースの再生は、噴霧乾燥により得られた微粉
末セルロースキサントゲン酸ナトリウムを、セルロース
キサントゲン酸ナトリウムあるいはセルロースの貧溶媒
中で、６０〜１２０℃で１０〜６００分加熱し、その後
、希酸水溶液中で中和し、洗浄してもよい（更に、貧溶
媒中に、得られた微粉末セルロースキサントゲン酸ナト
リウムに含まれるアルカリ分を中和するに必要な量以上
の強酸を添加して、加熱してもよい）。ここでいうセル
ロースキサントゲン酸ナトリウムあるいはセルロースの
貧溶媒としは、クロロホルム、テトラクロロエタン等の
ハロゲン化炭素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、シクロヘキサノン、テトラリン等の脂環族炭化水素
、エチレングリコール、プロピレングリコール等の高級
アルコール等を挙げることができる。

セルロースを再生した後、水により共存する塩類を溶出
させれば、高純度セルロース微粉末が得られる。

尚、微粉末は上記溶媒中に懸濁した状態で使用してもよ
く、乾燥して使用してもよい。乾燥する場合、微粒子同
士の接着を防止するために、流動床等の乾燥装置が好適
であるが、通常の乾燥機でも時々混合することにより接
着を軽減でき、接着しても、乾燥後、機械的に容易に分
離できる。

以上のように構成される本発明方法で得られたセルロー
ス微粉末の外形は、条件によりやや異なり、球状に近い
ものや、やや偏平なもの等があるが、いずれも平滑な外
形を示し、多孔性を有するものであり、Ｘ線回折による
結晶化度は４０％以下、粒径は条件により異なるが、０
，１〜１，０００μｍのものである。

く本発明の効果〉本発明製造方法により得られるセルロース微粉末の粒径
、外形、内部の粗密等は、セルロースの平均分子量、セ
ルロースキサントゲン酸ナトリウム水溶液中の濃度、噴
霧乾燥条件等３変更することにより、任意に変更するこ
とが可能である。

又、再生後の粉末は、水酸化ナトリウム等の無機塩を含
んでおり、これを水により溶比させることにより、多孔
性を有する微粉末として得ることができる。

そして、得られたセルロース微粉末は、各種の液体、例
えば芳香剤、殺虫殺菌剤、染料溶液、インキ等の吸収性
がよいので、これらを担持するための担体、あるいは各
種のフィラー等として使用できる。

即ち、パルプ等の非晶部分を加水分解し、結晶部分を残
したセルロース微粉末は、角張っており、流動性がよく
なく、ｅｌ質の吸収性も十分でないのに対し、本発明に
よるセルロース粉末は、微粉末で、且つ、平滑な外形を
有し、物質の吸収性がよく、従って極めて有用である。

〈実施例〉以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

（実施例１）パルプを１７．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に
４０℃で１時間浸漬し、もとの重量の２．８倍になるま
で絞り、５０℃にて５日間放置した。

このアルカリセルロースのＪＩＳｐ８１０１法による平
均重合度は約１０５であった。

このアルカリセルロースに対し、グルコース１残基当た
り１．５モルの二硫化炭素（ＣＳ２）を常温、減圧下に
注入して２時間反応させた。これに水酸化ナトリウムと
水を加え、セルロースキサントゲン酸ナトリウム１０％
（セルロース換算）、ＮａＯＨ濃度９％とし、混合溶解
した。

これを噴霧乾燥機５Ｄ−１２３Ｎ／Ｒ型（アシザワニロ
・アトマイザ−社製）を用い、下記の条件で噴霧乾燥し
た。

熱風量　７００ｍ’／時　熱風温度　１８０℃原液供給
量　２０リットル／時得られた粉末を、５％硫酸水溶液中でよく攪拌しながら
セルロースに再生し、よく水洗した後、粒子同士の接着
が起こらないよう攪拌しながら乾燥した。

得られたセルロース微粉末は、粒径２〜１０μｍ、平均
粒径６．５μｍ、Ｘ線回折法による結晶化度は２５％で
あった。

（実施例２）実施例１と同じセルロースキサントゲン酸ナトリウムの
水溶液を、噴霧乾燥機プロダクションマイナー型（アシ
ザワニロ・アトマイザ−社製）を用い、下記の条件で乾
燥した。

熱風風量　３００ｍ”７時　熱風温度１８０’Ｃ原液供
給量　３リットル／時得られた粉末を、３％硫酸−メタノール溶液中、室温で
１時間処理し、セルロース再生した後、水洗し、実施例
１と同様に乾燥した。

得られたセルロース微粉末は、粒径１〜１０μｍ、平均
数径５μｍ、Ｘ線回折法による結晶化度は２１％であっ
た。

（実施例３）実施例１のアルカリ含有パルプの放置時間を１０日間に
延長して平均重合度約６５とし、セルロース換算で１５
％のセルロースキサントゲン酸ナトリウムの水溶液を作
成した。

これを実施例２と同じ条件で噴霧乾燥し、再生してセル
ロース微粉末を得た。

得られたセルロース微粉末の性状は下記の通りであった
。

粒径１．５〜１２μｍ　平均粒径８．５μｍＸ線回折法
による結晶化度１９％このセルロース微粉末の走査電子顕微鏡写真を第１図に
示す。

（比較例）パルプの非晶部分を分解し、結晶部分を残したセルロー
ス粉末アビセル（商品名：旭化成社製）の性状は下記の
通りであった。

粒径３〜１２０μｍ　平均粒径４０μｍＸ線回折法によ
る結晶化度８５％その走査電顕写真を第２図に示す。

（実施例４）実施例１で得られた噴霧乾燥後の粉末を、減圧しながら
、９０℃にて３０分間熱処理した。得られた粉末は強い
アルカリ性であるので、１％硫酸水溶液で中和後、純水
で洗浄した。

得られたセルロース微粉末は、粒径１〜１０μｍ、平均
数径５μｍ、Ｘ線回折法による結晶化度は１９％であっ
た。

（実施例５）実施例１で得られた噴霧乾燥後の粉末を、硫酸を１％添
加したクロロホルムを使用し、７０℃にて６０分間還流
熱処理し、得られた粉末を水浄した。

得られたセルロース微粉末は、粒径１〜１０μｍ、平均
数径５μｍ、Ｘ線回折法による結晶化度は１８％であっ
た。

（比較実験）実施例１で得られたセルロース微粉末を水中に浸漬し、
十分吸水させた後、２．ＯＯＯｒｐｍで２０分間遠心脱
水したときの吸水率は１５７％であった。

一方、前記セルロース粉末アビセル（商品名：旭化成社
製）につき同一条件で測定した吸水率は１０５％であっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２で得られたセルロース微粉末の粒子構
造を示す走査電子顕微鏡写真、第２図はバルブの非晶部
分を分解し一結晶部分を残したセルロース微粉末の粒子
構造を示す走査電子顕微鏡写真である。

Claims

【特許請求の範囲】１、セルロースキサントゲン酸ナトリウムの水溶液を噴
霧乾燥した後、再生することを特徴とするセルロース微
粉末の製造方法。２、セルロースキサントゲン酸ナトリウムは、そのセル
ロースの平均重合度が２０〜５００である請求項１に記
載のセルロース微粉末の製造方法。３、水溶液中のセルロースキサントゲン酸ナトリウムの
濃度が、セルロース換算で３〜３０重量％である請求項
１又は２に記載のセルロース微粉末の製造方法。４、セルロースキサントゲン酸ナトリウム水溶液の粘度
が、２０℃において１０ポイズ以下である請求項１乃至
３に記載のセルロース微粉末の製造方法。５、再生は、酸性溶液中で行なうことを特徴とする請求
項１に記載のセルロース微粉末の製造方法。６、再生は、加熱することにより行なうことを特徴とす
る請求項１に記載のセルロース微粉末の製造方法。７、６０〜１２０℃に加熱することにより再生すること
を特徴とする請求項６に記載のセルロース微粉末の製造
方法。８、セルロースキサントゲン酸ナトリウム及びセルロー
スの貧溶液中で加熱することにより再生することを特徴
とする請求項８に記載のセルロース微粉末の製造方法。９、６０〜１２０℃に加熱することにより再生すること
を特徴とする請求項８に記載のセルロース微粉末の製造
方法。