JPH0441708B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は混合エポキシ樹脂成分及び混合アミド
アミン硬化剤成分を基礎とした２成分構造用接着
剤又はシーラント組成物に関するもので、特に２
成分接着剤組成物に関しており、この両成分は重
量供給により用いることができるが、この混合物
は垂れ下がり抵抗に対して迅速なチキソトロピー
形成を呈する。 ２成分接着剤系は特に米国特許請求の範囲第
3812003号及び第3935051号のような特許文献に開
示されており同様に時には市場で入手することも
可能である。一般に、かかる接着剤はプレポリマ
ー成分及び硬化剤成分を通常約４：１又はそれよ
り高い比で混合して含み、該混合物が充填剤を高
度に添加していない場合には実質上流動混合物が
得られる。代表的には、プレポリマー成分は有機
ポリイソシアネートと、主に２個のヒドロキシル
を含み分子量が500〜約5000又はそれ以上の物質、
好ましくはポリエステルポリオール及びポリエー
テルポリオールから選ばれる反応性水素を含有す
る物質との反応生成物である。硬化剤成分は低分
子量多官能価ポリオールで比較的低当量な３個又
はそれ以上のヒドロキシルを含むものが好まし
い。更に、かかる接着剤は通常接着剤がゲル化す
る前に少なくとも基板上に該接着剤を塗布するこ
とを可能にするため、所望のゲル時間を与えるの
に十分なウレタン触媒を含む。 充填剤を含まないかかる接着剤は本来低い垂れ
下がり抵抗を有するので、当業者においては垂れ
下がり抵抗を要する場所に充填剤を添加して該抵
抗を発現させるか又は増加させる。しかし望まし
くないことに、かかる技術は更に成分の粘度を高
め又充填剤を含む成分を増加させ、該成分を混合
し次いで接着剤を基板上に塗布することを更に困
難にする。それ由、垂れ下がり抵抗を得るのに要
した高量の充填剤での添加は十分な混合を得るの
は困難性がありその理由は高圧混合又は高剪断装
置及び高圧ポンプ装置が必要であるからである。
更に、多くの場合において高添加は接着層の強度
を低める傾向があり、かかる関点から望ましくな
い。 種々の活性水素化合物（ポリアミン、多酸、ポ
リメルカプタン、ポリフエノール等）がエポキシ
ド樹脂に対する硬化剤として使用されて熱硬化性
ポリマーが得られ、接着剤及びシーラント用に用
いられてきた。従来、エポキシド樹脂を基礎とし
た２成分接着剤組成物が用いられてきたが、かか
る系は接着層が完全に硬化（固化）する前に接着
剤の垂れ下がりを最小にするか又は回避するチキ
ソトロピー特性が欠けている。垂れ下がりは特に
実際水平でない面上に生じる問題である。更に、
従来のエポキシ樹脂／アミン硬化剤を基礎とした
２成分接着剤組成物は脆性硬化ポリマーを与える
ことが知られている。例えば融解シリカのような
充填剤をチキソトロピー剤として混入すると、エ
ポキシ樹脂とアミン硬化剤成分を混合する前の
個々のエポキシ樹脂とアミン硬化剤成分の易動性
を損失せしめ、これ由、本発明でもたられたる重
量供給を可能にすることはできない。本発明がな
される以前では、混合前に優れた流動特性を有し
且つ該成分の混合した際チキソトロピーを形成す
ることができる２成分エポキシ接着剤組成物は全
く開示されていない。 エポキシ樹脂及びアミン硬化剤を基礎とした存
在する２成分接着剤は化学チキソトロピーを示さ
ず、混合後の長い開放時間及び低温度での迅速な
硬化速度を有さない。本発明の接着剤組成物は優
れた接着性能を示し、それに加えて例えば優れた
流動特性を伴う両成分の低粘度、該成分のフール
プルーフ（種々の）混合比、混合した際の化学チ
キソトロピー、長い室温開放時間、約100度程度
での迅速な硬化、硬化後の高い可撓性及び強靭
性、低吸湿性、及びシート成形材料（SMC）や
冷間圧延鋼（CRS）等を含む実質上あらゆる型
の基板の接着に優れた接着性能のような望ましい
特性をも示す。 本発明の目的はエポキシ樹脂成分及び硬化剤成
分より成り、各成分が重力供給方法にる使用が可
能な比較的低い粘度（通常200000センチポイズ
（cp）より小さい）を有する２成分接着剤組成物
を提供することである。 本発明の他の目的は最終的な接着剤混合物の塗
布に対して悪影響を及ぼすことなく成分比を50％
も変化させることが可能な、実際にフールプルー
フな混合に対する非臨界混合比を有する２成分接
着剤組成物を提供することである。 本発明の他の目的は、接着剤塗布において垂れ
下がりを回避するためゲル化が発生する前の成分
の混合後にチキソトロープとなる２成分接着剤組
成物を提供することである。 さらに本発明の他の目的は成分を混合した後適
度に長い室温開放時間又は保存寿命を有する２成
分接着剤組成物を提供することである。 本発明の他の目的は約100℃の温度に加熱して
迅速に硬化する接着剤組成物を提供することであ
る。 本発明の他の目的は高剪断及び高い剥離強度を
有する高可撓性で強靭な接着層を得るように苛酷
な表面処理（清浄、引かき、スクランビング、下
塗等）をすることなくほとんどの基板上に使用す
ることができる接着剤組成物を提供することであ
る。 本発明者は上記した望ましい要件を満たすエポ
キシ樹脂成分及び硬化剤成分を含む２成分接着剤
組成系を開発した。異なるエポキシ当量（180〜
200）のビスフエノール−Ａのジグリシジルエー
テル液はエポキシ樹脂組成物の主要部分として用
いられるのが好ましい。接着層の可撓性及び靭性
を改良するため、エポキシ樹脂中にゴムセグメン
トを包含させることを提案した。かかる目的に対
して、代表的な組成物中のエポキシ樹脂を約５〜
20重量％のカルボン酸基を未満基とするブタジエ
ン／アクリロニトリル共重合体ゴムと反応させ
る。３種の型の添加剤、例えば(a)樹脂族ジー又は
ポリイソシアネート（例えばｍ−テトラメチルキ
シリルジイソシアネート）、(b)低反応性の無水カ
ルボン酸（例えば、イソブチレン−無水マレイン
酸共重合体オリゴマー）、(c)アミンとミカエル付
加反応を呈する能力のある不飽和炭素−炭素結合
を有する分子（例えばマレイン酸又はフマル酸
群）を硬化剤に対する反応性成分としてエポキシ
樹脂内に使用することができ、アミン硬化剤と迅
速な反応を呈することにより化学チキソトロピー
を提供する。かかる点に関し、本発明者はエポキ
シ樹脂成分への無水マレイン酸の添加がエポキシ
樹脂の粘度の初期低下を起こし、低量の無水マレ
イン酸（約２重量％又はそれ以下）でエポキシ樹
脂成分の保存寿命は２ケ月より長くなることを知
見した。かかる場合において、エポキシ成分の無
水基と硬化剤成分とアミンとの、該２成分を混合
した際の反応が接着剤系に迅速な初期チキソトロ
ピーを与えると考えられる。 同様に、メタテトラメチレンジイソシアネート
のような脂肪族イソシアネートを含むエポキシ樹
脂成分は、アミン硬化剤成分と混合すると迅速な
初期反応を起こし該系にチキソトロピーを提供す
る。チキソトロピーに必要なエポキシ樹脂成分中
のかかる添加剤の量は約0.5〜10重量％に変化さ
せることができる。正確な使用量はエポキシ樹脂
成分の初期所粘度により決まる。随意に、例えば
フエニルグリシジルエーテル、ブタンジオールグ
リシジルエーテル等のような低粘度モノー及びポ
リエポキシ物質を、最終組成物の全体の粘度が低
下するようにエポキシ樹脂成分中に含有させるこ
とができる。 上記エポキシ樹脂成分を硬化するのに必要な硬
化剤成分は、アミドアミン、主鎖中に第３級アミ
ノ基又はアルキレンエーテル基を有する第１級及
び第２級アミン、及びビスフエノール−Ａの混合
物を含有して組成される。高い可撓性、靭性及び
優れた水安定性を得るために、使用されるアミド
アミンは可撓性グループ特に、リノール酸主鎖二
重体を含む。かかる物質は例えばバースアミド
（Ver−samide）140（リノール酸二重体のポリア
ミドアミン）のような市場で入手し得る物質から
得ることができる。硬化速度を高めるために、好
ましくは本発明者は第３級アミノ基を含むアミド
アミン又は例えば２−アミノ−エチルピペラジン
のようなアミンと結合したアミドアミンの一方を
使用する。アミドアミンを含有する第３級アミン
を、リノール酸二量体と２−アミノ−エチルピペ
ラジン又はビス−（アミノプロピル）ピペラジン
とのアミド化反応により調製した。更に、硬化速
度及び可撓性と靭性を高めるために、例えばビス
フエノール−Ａのようなポリフエノール類を硬化
剤組成物中に含めることができる。硬化剤成分の
活性−水素当量は異なる量のポリ（アルキレンエ
ーテル）ジアミンを添加することにより変化させ
ることができる。かかることは最終接着剤組成物
の接着特性及び可撓性を向上することにも役立
つ。硬化剤成分中のアミドアミン：アミン：ビス
フエノール−Ａの重量比は30〜90：８〜35：２〜
35である。 一般に知られている充填剤、例えばタルク、カ
オフイル（アルミナ）、金属酸化物、金属、炭素
等をエポキシ樹脂成分若しくは硬化剤成分又は両
成分中に使用することができ、その全量は接着剤
組成物の全重量に対して充填剤は0.1〜40重量％
である。 本発明のエポキシ樹脂成分に有効なポリエポキ
シ化合物はモノマー又はポリマー、飽和又は不飽
和、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式が可能
で、所望の際には、エポキシ基の他に例えばヒド
ロキシル基、エーテルラジカル、ハロゲン原子等
の他の置換基と置換できる。本発明の実施に適切
な代表的なエポキシ成分は米国特許第2500600号
及び2342483号に開示されているものを含む。本
発明において、１より大きいエポキシ化当量を有
する１，２−エポキシ化合物、即ち、次式 で表される基を１個以上含む化合物好ましい。
１，２−エポキシ基は末端基又は内部基のどちら
でもよい。特に適切な末端１，２−エポキシド基
は１，２−エポキシエチル又は１，２−エポキシ
プロピル基である。後者は酸素原子と連結してお
り、即ちグリシジルエーテル又はグリシジルエス
テル基である。内部エポキシド基を有する化合物
は通常脂肪族鎖又は脂環式内に１，２−エポキシ
ド基を含有する。 内部１，２−エポキシ基を含むエポキシ化合物
としては、例えば１，２，５，６−ジエポキシヘ
キサン、１，２，４，５−ジエポキシシクロヘキ
サン、ジシクロペンタジエンジエポキシド、ジペ
ンテンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジエ
ポキシドのような適切なエポキシドジオレフイ
ン、ジエン、又は環状ジエン、例えばメチル−
９，10，12，13ジエポキシステアレートのような
エポキシドジオレフイン系不飽和カルボン酸エス
テル、又は６，７，10，11ジエポキシヘキサデカ
ン−１，16−ジカルボン酸がある。さらに、少な
くとも１個の脂環式５員環を含有し、これに少な
くとも２個の１，２−エポキシド基が結合する上
記エポキシドモノー、ジ−又はポリエステル、モ
ノー、ジー又はポリアセタールも可能である。本
発明で使用し得るポリエポキシ化合物の広範囲な
使用群は、例えばエピクロロヒドリン、エピブロ
モヒドリン、３−クロロ−１，２−エポキシオク
タン等のハロゲン含有エポキシド又はジハロヒド
リンを多価フエノール又は多価アルコールのどち
らかと反応させて得られるエポキシポリエーテル
である。 脂肪族ポリイソシアネートが本発明において好
ましいが、芳香族ポリイソシアネートも有効に使
用できる。 本発明に有用なポリイソシアネートは１分子中
に少なくとも２個のイソシアネート基を有する有
機イソシアネートを含む。ポリイソシアネートは
低分子量、高分子量、中間分子量のものでよく、
エチレンジイソシナネート、トリメチレンジイソ
シアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートトリマー、テトラエチレンジ
イソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネー
ト、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、
２，３−ジメチルテトラメチレンジイソシアネー
ト、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、ブチ
レン１，３−ジイソシアネート、１，４−ジイソ
シアナートシクロヘキサン、シクロペンテン−
１，３−ジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイ
ソシアネート、１−メチルフエニレン−２，４−
ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソ
シアネート、トルエンジイソシアネート、ジフエ
ニル−４，4′−ジイソシアネート、ベンゼン１，
２，４−トリイソシアネート、キシレン−１，４
−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソ
シアネート、４，4′−ジフエニレンメタンジイソ
シアネート、４，4′−ジフエニレンプロパンジイ
ソシアネート、１，２，３，４−テトライソシア
ナートブタン、ブタン−１，２，３−トリイソシ
アネート、ポリメチレンポリフエニルイソシアネ
ート、及び米国特許第3350362号及び第3382215号
に詳述されている少なくとも２つのイソシアネー
ト基官能価を有する他のポリイソシアネートを含
む広範囲な有機ポリイソシアネートの任意のもの
とすることができる。全ての型のイソシアネート
プレポリマーを含む事実上重合対であるポリイソ
シアネートが本発明に含まれる。 本発明者はエポキシド成分（Ep）及びアミン
硬化剤成分（Ha）から成る組成の２成分接着剤
組成物を開発した。本発明の実施に用いる一般方
法を説明すると、２成分（Ep）及び（Ha）を不
活性雰囲気下（例えば窒素）適切なる重量で混合
し、生成した混合物を30.5cm（12インチ）×10.2
cm（４インチ）×25mm（100ミル）（厚み）のシー
ト状の基板でその表面を最初アセトンでふき取つ
たものの前面に9.5mm（３／８インチ）ビーズの
形態で塗布した。該シートの一面に塗布した接着
剤の上に7.6mm（30ミル）より少し小さい直径の
ガラスビーズを散布した後他のラミネートシート
を接着剤及びガラスビーズの上部に基板シート間
で2.5cm（１インチ）重複するように配置した。
このようにして調製したサンプルを室温で接触圧
下接着剤がゲル化するまで保持し、次いで後硬化
するため121℃（250〓）に保持されたオーブン中
に30分間静置した。試験片をかかる硬化したサン
プルから2.5cm（１インチ）ストリツプに切取つ
た。かかる方法で、数種の試験サンプルを物理試
験用に各接着剤サンプルから調製した。同様の方
法で接着剤組成物を2.5cm（１インチ）幅の下塗
（ウレタン下塗剤）冷間圧延鋼ストリツプ上で試
験した。 本発明においては、エポキシ樹脂成分（Ep）
をビスフエノール−Ａのジグリシジルエーテル60
ｇ、アクリロニトリルを18重量％含有するカルボ
ン酸を末端基としたアクリロニトリル／ブタジエ
ン共重合体67ｇ、フエニルグリシジルエーテル
3.3ｇ、テトラメチルキシレジイソシアネート1.7
ｇ及びタルク充填剤28.3ｇの混合物から調製し
た。硬化剤成分（Ha）をリノール酸／ビス−ア
ミノプロピルピペラジン（１：２モル比）２量体
（28.6ｇ）、9.5ｇのアミノエチルピペラジン、19
ｇのアミン（ポリ（アルキレンエーテル）ジアミ
ン、分子量400）、9.5ｇのビスフエノール−Ａ及
び33.4ｇのタルク充填剤の混合物から調製した。
調製後、Ep成分は100000cpの粘度を示し、Ha成
分は59000cpの粘度を有するこが確認された。
１：１及び15：１の重量比で混合した重力粒粘度
を有する２成分は中間増粘（チキソトロピーでゲ
ル化ではない）を示した。該混合物のゲル化全の
室温での開放時間は約30分で、100℃（空気対流
炉）でのゲル化時間は５分以下であつた。例えば
SMC又は冷間圧延鋼板のような基板上にかかる
２種の混合物を用いて製造した接着層は、優れた
剥離及び剪断強度並びに側部衝撃強度を示した。
SMC100％基板上では破損は種々の試験条件下に
おいて300〜500psi内でおこるが下塗冷間延鋼板
においては、下塗破損は2000〜3500psiで生じる。 本発明を実施例により説明する。 試験方法 実施例において次の試験を各場合に各型の試験
に対して少なくとも３サンプルを用いて実施し
た。 Ａ 剪断強度試験を121℃（250〓）でサンプルを
１／２時間後硬化した後に室温で行つた。 Ｂ サンプルをさらに1/2時間218℃（425〓）で
後焼成し剪断強度試験を室温で行つた。 Ｃ 121℃（250〓）で30分間硬化した後82℃
（180〓）で剪断強度試験を行つた。 Ｄ 121℃（250〓）後硬化サンプルを、95℃
（203〓）に保持された水中に24時間浸漬した後
室温で剪断強度試験を行つた。 実施例 １ ビスフエノール−Ａのジグリシジルエーテル液
（エポキシ当量約180〜195）（900ｇ）、カルボキシ
ルを末端基とするブタジエン／アクリロニトリル
共重合体（アクリロニトリル18重量％含有）（100
ｇ）及び2.5ｇのトリフエニルホスフイン（触媒）
を混合し一定に撹拌しながら約１時間120℃で過
熱した。得られた粘稠液体は室温粘度が約
20000cpで変性エポキシ樹脂組成物用に使用し
た。 実施例 ２ 様々な量の無水マレイン酸を添加したビスフエ
ノール−Ａのジグリシジルエーテル（DGEBPA）
液の数種の溶液を、40〜60℃の温度でDGEBPA
中に無水マレイン酸を迅速に溶解することにより
調製した。かかる溶液を（第１表中に組成物No.１
〜５で示す）室温までもどしその粘度を次の日室
温で調べた。無水マレイン酸を混合物に添加した
場合には粘度の低下が見られた。組成物及び粘度
を第１表に示す。第１表に示す混合物の保存寿命
試験は、無水マレイン酸含有が約５％以上である
組成物中に約１ケ月後室温でゲル化が発生したが
無水マレイン酸を２％程度含む組成物は室温で２
ケ月以上液体で存在したことを示した。

【表】 実施例 ３ Ａ ポリ（プロピレンオキシド）ジオール（ヒド
ロキシル当量205）（615.4ｇ）294ｇの無水マレ
イン酸及び0.94ｇのｐ−トリルスルホン酸と混
合した。混合物を窒素下５時間100℃で撹拌し
た。58.4ｇの上記物質に188ｇのDGEBPA液及
び0.5ｇのトリフエニルホスフインを添加した。
次いで混合物を１時間110〜120℃に添加してエ
ポキシ当量が約308であるエポキシ樹脂を得た。 Ｂ 294ｇの無水マレイン酸、135.2ｇのブタンジ
オール及び2.0ｇのｐ−トリルスルホン酸を用
い実施例3Aの方法を行つてカルボキシルを末
端基とする生成物を調製した。該生成物の一部
（34.85ｇ）に416.3ｇのDGEBPA液及び1.35ｇ
のトリフエニルホスフインを混合した。得られ
た混合物を１時間120℃で加熱してエポキシ当
量が226であるエポキシ樹脂を得た。 実施例 ４ タルク充填剤を添加したエポキシ樹脂を、実施
例１のエポキシ樹脂66.7重量部、フエニルグリシ
ジルエーテル32.3重量部、脂肪族ジイソシアネー
ト（テトラメチルキシリルジイソシアネート）
1.7重量部及びタルク充填剤28.3重量部を用いて
調製した。かかる充填剤入り樹脂は約80000cpの
粘度を有し重力流特性を示す。 実施例 ５ カオフイル（Kaophile）−２（アルミナ）充填
剤を添加したエポキシ樹脂を、実施例２のエポキ
シ樹脂69重量部、無水マレイン酸２重量部、ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル２，６重量部及
びカオフイル−２充填剤28.4重量部を用いて調製
した。重力流特性を有するかかる樹脂の粘度は
90000cpであつた。 実施例 ６ タルク充填剤を添加したエポキシ樹脂を実施例
3Bのエポキシ樹脂65.2重量部、ブタンジオール
ジグリシジルエーテル5.3重量部、タルク29.5重
量部を用いて調製した。かかるエポキシ樹脂は重
力流特性を有し粘度は150000cpであつた。 実施例 ７ ポリ（アルキレンエーテル）ジアミン（分子量
400）（400ｇ）及びビスフエノール−Ａ（200ｇ）
を混合し、約80℃で１時間加熱して透明な粘稠溶
液を得た。かかる混合物を、後述する実施例に記
載の如き硬化剤組成物を得るのに使用した。 実施例 ８ ポリ（アルキレンエーテル）ジアミン、２−ア
ミノエチルピペラジン及びビスフエノール−Ａを
１：１：１重量比で含む溶液を実施例７の方法に
より調製した。 実施例 ９ リノール酸二量体（400ｇ）及び２−アミノエ
チルピペラジン（185.8ｇ）を、機械式撹拌器、
温度制御装置付温度計、コンデンサー及び窒素入
口を有するデイースターク型（Dean Stark
type）コレクターが備わつた三ツ口フラスコ内で
混合した。該混合物を３〜４時間180℃で加熱し
て反応中に生成した水を留出排水させた。残留物
を減圧下で（25mmＨｇ）30分間排気して該混合物
を窒素下で室温までもどした。得られた粘稠液体
を分析して酸価は約１、全アミン価は約138であ
ることを確かめた。 実施例 10 二量体酸基アミド−アミン樹脂をリノール酸二
量体350ｇとビス−アミノプロピルピペラジン
252.3ｇを用いて実施例９の方法により調製した。 粘稠液体の酸価は約１で全アミン価は約366で
あつた。 実施例 11 イミダゾリンを含むポリ（アミノアルキレン）
アミド（活性水素当量約90）（75ｇ）を25ｇのビ
スフエノール−Ａと混合して該混合物を１時間約
60℃で加熱して粘稠液体を得た。これに50ｇのタ
ルク充填剤を添加した粘稠なペーストを得た。 実施例 12 硬化剤を、イミダゾリン基を有するポリ（アミ
ノアルキレン）アミドの49重量部、アミノエチル
ピペラジン4.7重量部、ビスフエノール−A16.3重
量部及びタルク充填剤30重量部を混合することに
より調製した。該硬化剤は約96000cpの粘度を伴
う重力流を有した。 実施例 13 硬化剤、実施例10のアミド−アミン樹脂28.6重
量部、ポリ（アルキレンエーテル）ジアミン（分
子量400）10重量部、実施例８の混合物28重量部
及びカオフイル−Ｚを33.4重量部混合することに
より調製した。かかる硬化剤の粘度は約59000cp
であつた。 実施例 15 エポキシ樹脂と硬化剤を１：１〜1.5：１の範
囲の様々な重量比で混合した様々な組合せのエポ
キシ樹脂と硬化剤の室温開始時間及び100℃空気
対流炉硬化時間を測定した。全てのサンプル重量
は10〜15ｇであつた。結果を第２表に示す。

【表】 実施例 16 実施例４のエポキシ樹脂と実施例13の硬化剤を
適当な重量比で混合して接着剤混合物を得、これ
をシート成型材料シートで、そして下塗冷間圧延
鋼パネルで試験した。混合によつて、迅速な粘度
上昇（チキソトロピー）を確認した。接着層を加
熱したパネル中２〜５分間約95℃で硬化し、生強
度上昇をクロス−ピール（cross−peel）試験に
より測定した。迅速な生強度上昇は２分間内に
100psi強度より大きくなることを確認し、約３分
で、SMC試験における基板破損を観察した。試
験結果を第３表に示す。

【表】 実施例 17 実施例５のエポキシ樹脂及び実施例13の硬化剤
を１：１〜1.5：１の比で混合し、様々な条件下
で接着試験を実施した。その試験結果を第４表に
示す。

【表】

【表】 基板−冷間圧延鋼、下塗
10 A 3090(PF) 3185(PF)
11 A 2980(PF) 3170(PF)
実施例 18 実施例５のエポキシ樹脂及び実施例13の硬化剤
を適当な重量比で混合した。初期粘度上昇が観察
された。接着剤は約30分間ゲル化しない状態であ
つた。該接着剤を試験に供して結果を第５表に示
す。

【表】

【表】 実施例 19 実施例６のエポキシ樹脂及び実施例12の硬化剤
を、1.5：１の重量比で混合した。粘度の初期増
加が観察された。得られた接着剤をSMCの試験
パネル及び冷間圧延鋼上に塗布した。SMCでの
試験結果は、全ての試験条件下（Ａ〜Ｄ）で300
〜500psi範囲の剪断強度における基板破損を示す
が、鋼パネルでは2300〜3000psi剪断強度を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ エポキシ樹脂及び(a)ポリイソシアネー
   ト、(b)無水マレイン酸、(c)無水マレイン酸とポ
   リ（プロピレンオキシド）ジオールまたはブタ
   ジオールとの反応生成物から成る群より選ばれ
   る添加剤とを含むエポキシ成分、及び Ｂ アミドアミン、第３級アミノ基又はエーテル
   基を主鎖に有する第１級と第２級アミン及びビ
   スフエノール−Ａの混合物から成り、成分Ａを
   硬化するための硬化剤成分、の混合物であるこ
   とを特徴とする高性能２成分エポキシ樹脂用接
   着剤。 ２ カルボン酸基を末端基とするブタジエン／ア
   クリロニトリル共重合体ゴムを上記成分Ａ中に５
   〜20重量％含む特許請求の範囲第１項記載の高性
   能２成分エポキシ構造用接着剤。 ３ 上記硬化剤成分Ｂ中のアミドアミン：アミ
   ン：ビスフエノール−Ａの重量比が30〜90：８〜
   35：２〜35である特許請求の範囲第１項記載の高
   性能２成分エポキシ構造用接着剤。 ４ 更に充填剤を成分Ａ及びＢに合わせた重量に
   対して0.1〜40重量％含む特許請求の範囲第１項
   記載の高性能２成分エポキシ構造用接着剤。 ５ チキソトロピー特性を有する接着剤の製造方
   法において、 Ａ エポキシ樹脂及び(a)ポリイソシアネート、(b)
   無水マレイン酸、(c)無水マレイン酸とポリ（プ
   ロピレンオキシド）ジオールまたはブタンジオ
   ールとの反応生成物から成る群より選ばれる添
   加剤とを含むエポキシ成分、及び Ｂ アミドアミン、第３級アミノ基又はエーテル
   基を主鎖に有する第１級と第２級アミン及びビ
   スフエノール−Ａの混合物から成り、成分Ａを
   硬化するための硬化剤成分、を重量比でＡ：Ｂ
   が１：１〜1.5：１の範囲に混合することを特
   徴とする高性能２成分エポキシ構造用接着剤の
   製造方法。 ６ カルボン酸基を末端基とするブタジエン／ア
   クリロニトリル共重合体ゴムを上記成分Ａ中に５
   〜20重量％含む特許請求の範囲第５項記載の高性
   能２成分エポキシ構造用接着剤の製造方法。 ７ 上記硬化剤成分Ｂ中のアミドアミン：アミ
   ン：ビスフエノール−Ａの重量比が30〜90：８〜
   35：２〜35である特許請求の範囲第５項記載の高
   性能２成分エポキシ構造用接着剤の製造方法。 ８ 更に充填剤を成分Ａ及びＢを合わせた重量に
   対して0.1〜40重量％含む特許請求の範囲第５項
   記載の高性能２成分エポキシ構造用接着剤の製造
   方法。