JPH0441715B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はエレクトロレオロジー流体
（electrorheological fluids）に関する。

従来の技術および発明が解決しようとする問題点 ウインズロー（Winslow）による米国特許第
2417850号明細書には、微細に分割された固体、
例えばスターチ、石灰石もしくはその誘導体、石
膏、小麦粉、ゼラチンまたはカーボンを非伝導性
液体、例えば軽量トランス油、トランス絶縁体、
オリーブ油または鉱油に分散させた特定の懸濁液
が、該懸濁液に電位差が印加されるならば流動抵
抗を増大させる技術が開示されている。この効果
はウインズロー効果と呼ばれることもある。電場
の印加による流動抵抗の増加は最初は粘度増加と
して解釈され、このような効果を示す物質は「電
気粘性流体」と呼ばれていた。しかしながらその
後の研究によつて、流動抵抗の増大はニユートン
流体におけるような粘度の増加のみによるのでは
なく、印加電場によつて誘発されるビングハム塑
性（Bingham plasticity）にもよることが判明
し、このようなウインズロー効果を示す懸濁液は
「エレクトロレオロジー流体」と呼ばれるように
なつている。

エレクトロレオロジー流体の分散相と連続相の
両方の相を改良するための研究がさかんにおこな
われている（例えば、英国特許第1501635号、同
等1570234号、英国特許出願第2100740A号、同第
2119392A号および同第2153372A各明細書参照）。
しかしながら、エレクトロレオロジー現象の発生
する機構は十分に解明されていない。この機構に
関する解明不足および特にこの現象を解明するた
めの定量的理論の欠如によつて改良されたエレク
トロレオロジー流体の開発が妨げられている。

実用に供するための従前の全てのエレクトロレ
オロジー流体は、主として分散相と結合している
と考えられる少量の水を含有する。乾燥を厳密に
おこなうと、エレクトロレオロジー流体は十分な
エレクトロレオロジー現象を示さない。しかしな
がら実用的な見地からは、水の存在は望ましくな
い。即ち、水の存在によつて装置の腐食、作動温
度の制限および有意な電力消費（このこと自体は
装置の熱的安定性を悪くする）をもたらす。

本発明は少なくとも上記の問題点を改良するエ
レクトロレオロジー流体を提供するためになされ
たものである。

問題点を解決するための手段 即ち本発明によれば、液状連続相および該液状
連続相内に分散された少なくとも１種の分散相を
含有し、少なくとも該分散相が実質上無水のとき
にエレクトロレオロジー流体としての挙動を示す
エレクトロレオロジー流体が提供される。好まし
いエレクトロレオロジー流体は、該流体が実質上
無水のときにエレクトロレオロジー流体としての
挙動を示すものである。

本明細書において「無水」という用語は、特定
のもしくは各々の分散相に関しては、触媒除去後
に該分散相を真空下で70℃で３日間乾燥させて恒
量にした状態を意味し、連続相に関しては、該連
続相を所望により昇温（例えば70℃）させた活性
アルミナカラムを通過させた状態を意味する。

適当には、本発明によるエレクトロレオロジー
流体はその分散相に電子伝導体を含有する。ここ
で「電子伝導体」とは、イオンよりも電子もしく
はホールによつて電気を伝導させる物質を意味す
る。このような伝導体としては半導体、特に有機
半導体が例示されるが、有機半導体が好ましい。
ここで「半導体」とは、周囲温度における電気伝
導度が10⁰〜10^-11mhocm^-1、例えば10^-2〜
10^-10mhocm^-1、典型的には10^-4〜10^-9mhoicm^-1
であり、温度−伝導度係数が正である物質を意味
する。

特に好ましい有機半導体としてはビオラントロ
ンＢのような不飽和な縮合多環式系含有物質系が
例示される。不飽和縮合多環式系は好ましくは電
子リツチのものである。好ましくは、不飽和結合
は共役π結合を有し、特に少なくとも１個のヘテ
ロ原子、例えば窒素原子もしくは酸素原子を含ん
でいてもよい芳香族の縮合多環式系が好ましい。

本発明に使用するのに適した一群のこの種の電
子伝導体には、縮合多環式系が置換もしくは非置
換のポルフインもしくはアザポルフイン系を含む
有機半導体、例えば縮合多環式系がメタロフタロ
シアニン系のようなフタロシアニン系を含有する
有機半導体等が含まれる。このような系において
は、金属は遷移金属であるのが適当である。ここ
で「遷移金属」とは周期表のＶＡ族からＶ族
およびIB族に属する金属、例えば銅等を意味す
る。銅フタロシアニンの周囲温度での電気伝導度
は約10^-7mhocm^-1である。

有機半導体はモノマー、通常は結晶性モノマー
であつてもよく、あるいはポリマーであつてもよ
い。

フタロシアニン部分を有する本発明に有用な有
機ポリマー半導体は、常套の合成法において使用
される無水フタル酸の代りに１，２，４，５−ベ
ンゼンテトラカルボン酸ジ無水物を用いて調整し
てもよい。

本発明において使用できる電子伝導体の他の群
には、縮合多環式系がポリ（アセン−キノン）ポ
リマーに含まれた有機半導体が含まれる。このよ
うなポリマーはフリーデル・クラフツ反応を利用
して、少なくとも１種の置換もしくは非置換アセ
ン、例えばビフエニル、テルフエニル、ナフタレ
ン、アントラセン、フエナントレン、ピレン、ク
リセン、トリフエニルクロロメタン、トリフエニ
ルメタン、フルオランテン、ペリシン、ジベンズ
ピランおよびピセンまたはフエロンのようなサン
ドイツチ化合物を、少なくとも１種の置換もしく
は非置換ポリアシル化芳香族化合物、例えば置換
もしくは非置換芳香族ポリカルボン酸もしくはそ
の前駆体、例えば１，２，４，５−ベンゼンテト
ラカルボン酸ジ無水物のような相当する酸無水物
もしくは酸クロリドと、過剰のルイス酸、例えば
塩化亜鉛または塩化アルミニウムの存在下に縮合
させることによつて調整してもよい。ポリマシル
化化合物は好ましくは、フリーデル・クラフツ反
応において環形成に関与する各ペアと釣り合つた
ビシナル炭素原子に結合したアシル基もしくはそ
の前駆体をペアで、好ましくは２つのペアで有す
る。ポリ（アセン−キノン）ポリマーの周囲温度
での電気伝導度は約10^-8〜10^-9mhocm^-1である。

本発明に使用するのに適した有機半導体のさら
に別の群にはポリマー性シツフ塩基が含まれる。
これらはある種のサーモトロピツクポリマーの調
整法と類似の方法によつて調整してもよい（例え
ば、英国特許第1545106号明細書参照）。アニリン
ブラツクもこの種のポリマーであり、既知の方
法、例えば水性塩酸アニリンを塩素酸ナトリウム
で酸化する方法によつて調整してもよい。

この種のポリマーおよびさらに別の適当な有機
半導体はエイチ・エー・ポール（H.A.Pohl）ら
による次の文献に開示されている；ジエー・フイ
ズ・ケム（J.Phys.Chem.）、第66巻（1962年）、
第2085頁〜第2095頁。全てのこれらの物質の電気
的特性はドーピングによつて修正してもよい。

本発明によるエレクトロレオロジー流体の連続
相はこの役割に関して前述したいずれの液体であ
つてもよい。

このような液体の望ましい特性は次の通りであ
る。

１ エレクトロレオロジー流体がその特性を広範
囲の温度（理想的には−40℃以下から少なくと
も150℃以上）にわたつて維持するような高い
沸点と低い凝固点、および標準的作動温度にお
ける低い蒸気圧。

２ エレクトロレオロジー流体が低いノーフイー
ルド（no−fied）粘度を有するような低粘度、
あるいはより多量の固体分をエレクトロレオロ
ジー流体中に、ノーフイールド粘度を過度にす
ることなく含有させてウインズロー効果を高め
るような低粘度。

３ エレクトロレオロジー流体が電流をほとんど
通さず、広範囲の印加される電解強度にわたつ
て使用できるような高い電気抵抗および高い絶
縁耐力。

４ 一般に1.2ｇcm^-3以上、典型的には1.3〜1.6ｇ
cm^-3の高い密度（高密度はエレクトロレオロジ
ー流体の固体および液体成分が同じ密度を有し
て作動休止中の沈澱を減少させるので好まし
い）。

５ 有害な分解生成物を増加させるエレクトロレ
オロジー流体中の粒子によつて提供される多く
の潜在的な触媒表面の存材にもかかわらず、貯
蔵中および使用中の崩壊を防ぐような化学的安
定性。

一般に、これらの特性の全ての所定の液体が有
しているとは限らないことは明らかである。しか
しながら、これらは、該液体がエレクトロレオロ
ジー流体の連続相として使用されることを妨げる
には及ばない。従つて、分散相とはかなり異なつ
た密度を有する液体であつても、流体が不使用時
に循環されて懸濁液中に分散相を保持するなら
ば、エレクトロレオロジー流体になり得るフオー
ミユレーシヨンに使用してもよい。

非常に好適な連続相物質としては流動性炭化水
素または本件出願人による英国特許第1501635号、
同第1570234号、英国特許出願第2100740A号およ
び同第2153372A号明細書に開示されている流動
性炭化水素が例示される。ハロゲン化された芳香
族の液体は特に好ましい連続相物質である。

本発明によるエレクトロレオロジー流体は分散
相を所望の粒子径に細分化し、次いで細分化した
分散相を選択された連続相と混合することによつ
て調整される。分散相の含有量は、実用的なエレ
クトロレオロジー流体に対しては少なくとも15〜
45％ｖ／ｖ、特に25〜35％ｖ／ｖが好ましいが、
５％ｖ／ｖもしくは１％ｖ／ｖ程度の少量でも効
果がある。

本発明によれば、流体が実質上無水のときに、
3MVm^-1を越えない印加電場のもとで少なくと
も0.5Pa、適当には0.5kPa、例えば１〜3kPa、好
ましくは5kPaもしくはそれ以上の静的降伏応力
を発現する前記のようなエレクトロレオロジー流
体が提供される。また、本発明によれば、流体が
実質上無水のときに、1MVm^-1を越えない印加
電場のもとで400Am^-2を越えない密度、好まし
くは40Am^-2を越えない密度の電流を通すことの
できる前記のようなエレクトロレオロジー流体が
提供される。

本発明は初めて実用的な無水のエレクトロレオ
ロジー流体を提供するものであるが、流体中に水
を少量、典型的には１〜５％ｖ／ｖを越えない量
で含有する前記のようなエレクトロレオロジー流
体を提供することも本発明の１つの側面である。

第１図は、本発明によるエレクトロレオロジー
流体に対して印加される電界強度によつて発現す
る静的な降伏応力の変化を測定するのに用いられ
る降伏点メーターの側断面図である。

第２図〜第１６図は本発明による流体に関して
得られた電界強度（横軸）と降伏応力もしくは電
流密度（縦軸）との関係を示すグラフである。

第１図において、降伏点メーター１は試験に供
されるエレクトロレオロジー流体３を収容する伝
導性レセプタクル２を有し、該レセプタクルは第
１電極として作用する。レセプタクルの上部に
は、シリコングリースを用いて磨いたガラス棒４
が平行水平に２本配設され、該ガラス棒には第２
電極５が摺動可能に取り付けられる。２個の電極
間のギヤツプは0.5mmである。測微ねじ６はサー
ドオーダーレバー７に作用力を伝えるように設置
され、該レバーの一部は第２電極とピボツト９と
の間で屈撓可能なビーム８として配設される。こ
のビームは歪ゲージブリツジ１０を保有し、その
歪は関連する記録装置（図示せず）によつてモニ
ターされる。

使用に際しては、被測定エレクトロレオロジー
流体３をレセプタクル２内に入れ、第２電極５を
ガラス棒４に設置し、前述のギヤツプを設けてエ
レクトロレオロジー流体と接触させる。次いで側
微ねじ６を回転させることによつてビーム８を作
動させ、第２電極を該棒に沿つて移動させ、従つ
て該流体中を移動させる。摩擦抵抗はビームを滑
り（slip）に先だつて偏更（deflection）させる。
この最大の偏向はグラフ式に記録され、ピークx₀
は装置の摩擦抵抗に比例する。２個の電極２およ
び５を2kVの単向性可変電源装置および電流計１
５（図示せず）に直流接続する。この操作を一連
の印加電界強度について繰り返す。記録されるピ
ークｘは摩擦抵抗および流体内に発現される静的
降伏応力に比例する。電界強度に対する（ｘ−
x₀）のプロツトは、発現される静的降伏応力の印
加電界強度に対する依存尺度となる。

絶対的な数値を降伏点メーターをカリブレート
することによつて得てもよい。この操作は、側微
ねじを変化させないで、一連の異なつた負荷、例
えば重量Ｗを加えて第２電極５に作用力を与える
ことによつておこなわれる。第２電極の面積は４
×10^-4m²であるので、降伏応力ｘは負荷／面積の
商から定量化できる。

以下、本発明を実施例によつて説明する。

実施例 １ 本発明による一連のエレクトロレオロジー流体
を種々の異なつた量の銅フタロシアニン〔イース
トマン・コダツク社（Eastman Kodak）市販
品；50℃で72時間乾燥〕または金属不含フタロシ
アニン［アイ・シー・アイ社（ICI plc）市販品］
を、70℃でアルミナカラム〔ウエルム・フアルマ
（Woelm Phama）市販品〕を通過させることに
よつて乾燥させたパラフインオイルとパラフイン
グルース〔ビー・デイー・エイチ・ケミカルズ社
（BDH Chemicals Ltd.）市販品〕の３：１混合
物（周囲温度での粘度：約50cs）と配合させるこ
とによつて調整した。これらの流体は前述の降伏
点メーターを用いて試験した。試験の結果を第２
図〜第６図に示す。

第２図は15％ｖ／ｖの銅フタロシアニン懸濁液
についての、発現した静的降伏強度（kPa）（縦
軸）の印加電界強度（MVm^-1）（横軸）による
変化を示すグラフである。

第３図は22％ｖ／ｖの銅フタロシアニン懸濁液
についての、発現した静的降伏強度（kPa）（縦
軸）の印加電界強度（MVm^-1）（横軸）による
変化を示すグラフである。

第４図は銅フタロシアニン懸濁液の濃度が25％
ｖ／ｖ（▲）、15％ｖ／ｖ（○）または８％ｖ／ｖ
（●）の場合についての、発現した静的降伏強度
（kPa）（縦軸）の印加電界強度の二乗
（MVm^-1）²（横軸）による変化を示すグラフであ
る。

第５図は第２図に関する流体についての、電流
密度（Am^-2）（縦軸）と印加電界強度
（MVm^-1）（横軸）との関係を示すグラフであ
る。

第６図は７％ｖ／ｖの金属不含フタロシアニン
懸濁液についての、発現した静的降伏強度
（kPa）（縦軸）の印加電界強度（MVm^-1）（横
軸）による変化を示すグラフである。

実施例 ２ 本実施例は一連のポリ（アセン−キノン）類の
調整および本発明によるエレクトロレオロジー流
体としてのこれらの配合処方および試験に関す
る。

等モル量の１，２，４，５−ベンゼンテトラカ
ルボン酸ジ無水物〔アルドリツヒ・ケミカルズ社
（Aldrich Chemicals Co.Ltd）市販品〕および芳
香族アセン〔ホプキン・アンド・ウイリアムズ社
（Hopkin and Williams Ltd）〕から市販されて
いるナフタレンまたはアルドリツヒ・ケミカルズ
社から市販されているピレンを乳鉢中で摩砕混合
する。該ジ無水物１モルあたり２モルの塩化亜鉛
（ビー・デイー・エイチ・ケミカルズ社市販品）
を触媒として混合物に添加し、次いでこの混合物
をパイレツクス管〔パイレツクス（PYREX）は
登録商標である〕内へ移し、恒温浴中において
300℃で24時間加熱した。ポールらの実験（前記
文献参照）によつて、反応容器内の酸素の散在も
しくは不存在は得られるポリマーの伝導度にほと
んど影響を及ぼさないことが明らかにされている
ので、この一連のポリマー調整においてはパイレ
ツクス管には栓を取り付けるにとどめた。

加熱終了後、得られたポリマーを濾取し、微粉
末に摩砕した。この粉末を2N塩酸を用いる浸出
処理に24時間付して塩化亜鉛の除去を補足した。
浸出処理に付して粉末をソツクスレー抽出機を用
いて蒸溜脱イオン水で24時間、エタノール〔メ
イ・アンド・ベーカー社（May and Baker
Ltd.）市販品〕で24時間、およびベンゼン（メ
イ・アンド・ベーカー社市販品）で72時間抽出し
た。

ポリ（アセン−キノン）を真空オーブン中、50
℃で72時間乾燥した。乾燥後の黒色ポリマーを微
粉化ミル（micronising mill）を用いて微細に摩
砕し、デシケーター内に保存した。

ポリ（ピレン−キノン）およびポリ（ナフタレ
ン−キノン）の密度はそれぞれ1.51ｇcm^-3および
1.50ｇcm^-3であつた。安定なポリマー分散液の調
整を可能にする粘度を有する前記のパラフインオ
イルとパラフイングリースの３：１混合物中に、
各ポリマーを以下に述べる異なつた体積分率で分
散させた。また、各ポリマーを以下に述べる異な
つた体積分率でポリ塩化炭化水素〔アイ・シー・
アイ社の市販品セレクロル（CERECLOR）50エ
ル・ブイ（LV）〕中に分散させて安定なポリマー
分散液を調整した。各ポリマーをさらに別の体積
分率でシリコンオイル〔ホプキン・アンド・ウイ
リアムズ社市販品、デイー・シー（DC）550〕中
に分散させて安定なポリマー分散液を調整した。

これらの分散液は本発明によるエレクトロレオ
ロジー流体であり、前述の降伏点メーターを用い
て試験した。試験の結果を第７図〜第１６図に示
す。

第７図はポリ（ピレン−キノン）の17％ｖ／ｖ
パラフイン懸濁液についての、発現した静的降伏
強度（kPa）（縦軸）の印加電界強度（MVm^-1）
（横軸）による変化を示すグラフである。

第８図、第９図および第１０図はパラフイン懸
濁液中のポリ（ピレン−キノン）濃度がそれぞれ
21％ｖ／ｖ、33％ｖ／ｖおよび40％ｖ／ｖの場合
の、発現した静的降伏強度（kPa）（縦軸）の印
加電界強度（MVm^-1）（横軸）による変化を示
すグラフである。

第１１図はポリ（ピレン−キノン）の30％ｖ／
ｖシリコンオイル懸濁液についての、発現した静
的降伏強度（kPa）（縦軸）の印加電界強度
（MVm^-1）（横軸）による変化を示すグラフであ
る。

第１２図はポリ（ピレン−キノン）の40％ｖ／
ｖポリ塩化炭化水素懸濁液についての、発現した
静的降伏強度（kPa）（縦軸）の印加電界強度
（MVm^-1）（横軸）による変化を示すグラフであ
る。

第１３図および第１４図はパラフイン懸濁液中
のポリ（ナフタレン−キノン）の濃度がそれぞれ
30％ｖ／ｖおよび38％ｖ／ｖの場合の、発現した
静的降伏強度（kPa）（縦軸）の印加電界強度
（MVm^-1）（横軸）による変化を示すグラフであ
る。

第１５図はポリ（ナフタレン−キノン）の40％
ｖ／ｖポリ塩化炭化水素懸濁液についての、発現
した静的降伏強度（kPa）（縦軸）の印加界圧強
度（MVm^-1）（横軸）による変化を示すグラフ
である。

第１６図は第１５図に関する流体についての、
電流密度（Am^-2）（縦軸）と印加電界強度
（MVm^-1）との関係を示すグラフである。

上記の各場合において、水を存在しない場合で
降伏応力は発現した。塩化炭化水素に分散させた
ポリ（アセン−キノン）の塩化炭化水素分散液か
ら発現される降伏応力は特に顕著であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によるエレクトロレオロジー
流体に対して印加される電界強度によつて発現す
る静的な降伏応力の変化を測定するのに用いられ
る降伏点メーターの側断面図である。第２図〜第
１６図は本発明による流体に関して得られた電界
強度（横軸）と降伏応力もしくは電流密度（縦
軸）との関係を示すグラフである。 １は降伏点メーター、２は伝導性レセプタク
ル、３はエレクトロレオロジー流体、４はガラス
棒、５は第２電極、６な測微ねじ、７はサードオ
ーダーレバー、８はビーム、９はピボツトを示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液状連続相内に、分散相として、周囲温度に
   おける電気伝導度が10⁰〜10^-11mhocm^-1である半
   導体を少なくとも１種含有し、該分散相が実質上
   無水の状態でもエレクトロレオロジー流体として
   の挙動を示すエレクトロレオロジー流体。 ２ 流体が実質上無水のときにエレクトロレオロ
   ジー流体としての挙動を示す第１項記載のエレク
   トロレオロジー流体。 ３ 半導体が不飽和縮合多環式系を含有する第１
   項記載のエレクトロレオロジー流体。 ４ 不飽和縮合多環式系が電子リツチである第３
   項記載のエレクトロレオロジー流体。 ５ 不飽和縮合多環式系が芳香族縮合多環式系で
   ある第３項記載または第４項記載のエレクトロレ
   オロジー流体。 ６ 有機半導体がポリマーである第３項から第５
   項いずれかに記載のエレクトロレオロジー流体。 ７ 有機半導体がポリ（アセン−キノン）ポリマ
   ーである第６項記載のエレクトロレオロジー流
   体。 ８ ポリ（アセン−キノン）ポリマーがフリーデ
   ル・クラフツ反応によるアシル化条件下に、少な
   くとも１種の置換もしくは非置換アセンおよび少
   なくとも１種の置換もしくは非置換ポリアシル化
   芳香族化合物を反応させることによつて誘導され
   るポリマーである第７項記載のエレクトロレオロ
   ジー流体。 ９ 連続相がハロゲン化芳香族体を含有する第１
   項から第８項いずれかに記載のエレクトロレオロ
   ジー流体。 １０ 連続相中の分散相の含有量が15〜40％ｖ／
   ｖである第１項から第９項いずれかに記載のエレ
   クトロレオロジー流体。 １１ 流体が実質上無水のときに、3MVm^-1を
   越えない印加電場のもとで少なくとも0.5kPaの
   静的降伏応力を発現する第１項から第１０項いず
   れかに記載のエレクトロレオロジー流体。 １２ 流体が実質上無水のときに、1MVm^-1を
   越えない印加電場のもとで400Am^-2を越えない
   密度の電流を通す第１項から第１１項いずれかに
   記載のエレクトロレオロジー流体。 １３ 水を含有する第１項から第１２項いずれか
   に記載のエレクトロレオロジー流体。 １４ 流体中の含水量が５％ｖ／ｖを越えない第
   １３項記載のエレクトロレオロジー流体。