JPH0441778B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 産業上の利用分野 この発明は、陰イオンセンサー及びその製造法
に関する。さらに詳しくは、各種電解質中の特定
の陰イオン濃度を測定しうる陰イオンセンサー及
びその製造法に関する。 (ロ) 従来技術 従来から、一般試料や生体試料中の各種溶解成
分の分析に電気化学的な測定方法が行なわれてお
り、各種イオンに感応する種々のイオンセンサー
が知られている。しかし、これらのイオンセンサ
ーには種々の問題点があつた。 すなわち、例えば塩素イオンセンサーについて
述べれば、従来の代表的な塩素イオンセンサーと
しては、Ag／AgCl系の固体電極やそのAgClを
シリコンゴム等のマトリツクスと混合して膜電極
とした固体電極を用いた塩素イオン選択性電極が
あるが、これらは蛋白質等の生体内有機物による
汚染が大きいという欠点を持つ。また液体イオン
交換体を用いた塩素イオン選択性電極もあげられ
ることがこれは液膜であるという点で非実用的で
ある。これに対し、イオン感応物質としてイオン
交換膜を用いた塩素イオン選択性電極は上記電極
のもつ欠点は改善されておりすぐれた特性を有す
る。しかし、これらの膜はイオン交換樹脂から薄
膜状に切り出し又は成形して、内部極を有する第
９図のごときイオン選択性電極（図中、１はイオ
ン交換膜、２は内部極、３は内部液絡溶液、４は
電極筒、５はリード線をそれぞれ示す）のように
装着して使用することはできても金属電極に直接
イオン感応膜を被覆形成したコーテイドワイヤー
型のイオンセンサーに適用することは困難であ
り、これ以外にイオンセンサーの基体の感応面と
してよく用いられるガラス等の固体表面に形成さ
せることも困難であつた。すなわちイオン交換膜
をかような固体表面に形成させるためにはイオン
交換樹脂を溶媒に溶解して塗布するなどの操作が
必要であるがこの場合充分な密着性が得られず耐
久性のあるイオン交換膜の形成が困難であり、さ
らに膜厚の制御も困難で安定した特性を有するイ
オンセンサーを得ることができなかつた。 一方、最近、電界効果型トランジスターのゲー
ト上に酸化タンタル等セラミツクスからなるPH感
応膜を被覆形成したPHIS−FETが用いられるよ
うになつているが、PH感応性以外のイオン感応性
を与えるためには、この感応面上又はFETのゲ
ート上に所望のイオン感応膜を形成させる必要が
あり、この際前記と同様な問題点を有していた。 (ハ) 発明の目的 この発明は、上記のごとき問題点に鑑みなされ
たもので、高分子膜をイオン感応膜として用いて
なり、簡便にかつ安定した品質で製造でき、かつ
優れた耐久性を備えた陰イオンセンサーを提供し
ようとするものである。 (ニ) 発明の構成 かくしてこの発明によれば、イオンセンサー基
材上にイオン感応膜を形成してなり、このイオン
感応膜が、疎水性有機化合物のプラズマ重合高分
子層からなる内部層と、その上に形成された有機
アミノ化合物のプラズマ重合によるアミノ基含有
高分子層からなる表面層とで基本構成され、かつ
この表面層のアミノ基高分子層にはアミノ基の変
換によるアンモニウム塩型の親水性基が導入され
てなることを特徴とする陰イオンセンサーが提供
される。さらに上記陰イオンセンサーの好適な製
造法が提供される。 この発明の最も特徴とする点は、陰イオン感応
膜を、実質的に疎水性の内部層とアンモニウム塩
型のイオン交換基を有する表面層とで構成し、さ
らにこれらのいずれの層もプラズマ重合による高
分子層で構成した点にある。 この発明の感応膜の内部層は、イオンセンサー
基材を適宜マスクして疎水性有機化合物の蒸気下
で所謂プラズマ重合条件に付すことにより形成さ
れる。この際の疎水性有機化合物としては、親水
性基を有していない種々の有機化合物が挙げら
れ、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン等のビ
ニル芳香族系化合物、ベンゼン、トルエン等の芳
香族系化合物、エチレン、プロピレン等の不飽和
炭化水素類等が挙げられこれらは２種以上用いて
もよい。また多層構造とすることもできる。これ
らのうちプラズマ重合が容易なスチレンを用いる
のが好ましい。また、プラズマ重合の条件は特に
限定されないが、通常0.1〜2torrの上記疎水性有
機化合物の雰囲気下、0.1〜100KHzのグロー放電
条件を採用するのが好ましい。 このようにして、イオンセンサー基材上に直接
形成される内部層の厚みは通常、0.01〜10μmと
するのが適当である。かかる厚みは、上記プラズ
マ重合に付す時間を調整することにより容易に制
御することができる。 この内部層を構成するプラズマ重合高分子膜
は、それ自身高い架橋度を有しかつイオンセンサ
ー基材等の被着体への強固な密着性を有している
ものであり、しかも疎水性有機化合物の重合体か
らなる実質的に疎水性の膜である。従つてこの発
明の陰イオンセンサーにおける陰イオン感応膜の
ベース層として該膜の耐久性、応答安定性等に役
立つものである。 一方、この発明における陰イオン感応膜の表面
層は、通常、前記内部層を形成せしめたイオンセ
ンサー基材を、まず有機アミノ化合物の蒸気下で
プラズマ重合条件に付すことにより該内部層の上
にアミノ基含有高分子膜を形成せしめ、次いで化
学処理によりアミノ基含有高分子膜中のアミノ基
をアンモニウム塩型のイオン交換基に変換するこ
とにより作製される。この際の有機アミノ化合物
としてはジアリルアミン、ジアミルアミン、ジエ
チルアリルアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメ
チル−１，６−ヘキサンジアミン等の少なくとも
一つの直鎖状置換基を有するアミンや、アニリ
ン、ピリジン、フエネチルアミン等の環状もしく
は芳香族アミンが挙げられ、これ以外にもトリエ
チルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられ
る。これらは２種以上組合せて用いてもよい。こ
れらのうちテトラメチルヘキサンジアミン、ジエ
チルアリルアミン等の直鎖状置換基を有する第３
級アミンを用いるのが好ましい。またプラズマ重
合の条件は、通常、0.1〜2torrの有機アミノ化合
物の雰囲気下、0.1〜100KHzのグロー放電条件を
採用するのが好ましい。また表面層の厚みは0.01
〜10μmとするのが適当であり、これは上記プラ
ズマ重合の時間によりアミノ基含有高分子膜の厚
みを調整することにより制御される。なお、上記
有機アミノ化合物のプラズマ重合の初期に内部層
の形成に用い得る疎水性有機化合物の蒸気を混在
させてもよく、この場合形成される表面層の内部
層側は有機アミノ化合物と該疎水性有機化合物と
の共重合体からなるアミノ基含有高分子層とな
り、一つの好ましい態様である。 有機アミノ化合物のプラズマ重合によつて前記
内部層の上に形成される高分子膜は、アミノ基を
含有する高架橋度の高分子膜でありかつ内部層の
疎水性高分子膜にもグロー放電時のラジカル生成
等により化学結合して一体化されてなるものであ
る。モノマーの有機アミノ化合物の有するアミノ
基がプラズマ重合後にすべて高分子膜の鎖中に残
存しているとは限らない。すなわち、前記のごと
き有機アミノ化合物のプラズマ重合条件下におい
ては多数のラジカルやイオンの生成による炭素鎖
（置換基）間のランダムな重合・架橋反応が支配
的になると考えられるが、これ以外にアミノ基の
分解等の反応も生じているものと考えられる。こ
の点に関し、本発明者らは、前記有機アミノ化合
物プラズマ重合で得られる高分子膜中のアミノ基
の存在量はその表面側で多く内面側で少なくなる
という興味ある知見も得ている。かかるアミノ基
含有量の傾斜は、ことに前記直鎖状置換基を有す
る有機アミノ化合物を用いた場合に顕著であり、
従つて変換されるアンモニウム塩型イオン交換基
もこれに対応して傾斜導入され、かかる傾斜が耐
久性及び応答性の点でよりプラスに働いているも
のと信じられる。 上記アミノ基含有高分子膜中のアミノ基の化学
処理はハロゲン化アルキルの蒸気中に保持させて
行なうのが好ましい。この際のハロゲン化アルキ
ルとしては、モノハロゲン化低級アルキルを用い
るのが適当であり、その具体例としては、塩化メ
チル、塩化エチル、ヨウ化メチル、臭化メチル等
が挙げられる。かようなハロゲン化アルキル蒸気
との接触によりアミノ基含有高分子膜中に存在す
るアミノ基がアルキル化されて第４級アンモニウ
ム塩、第３アミン塩、第２アミン塩等のアンモニ
ウム塩型のイオン交換基に変換される。この接触
は、加温下で行なうことにより反応を促進できる
が、常温で反応させてもよい。また、ハロゲン化
アルキル蒸気は常圧下約１／分程度の流量でア
ミノ基含有高分子膜を形成したセンサーに接触す
るように調整するのが好ましい。また適切な接触
（保持）時間は表面層の膜厚にもよるが、通常30
〜300分程度が適している。 上記表面層中のアンモニウム塩型のイオン交換
基における対陰イオンは、適宜所望の陰イオンに
変換することができそれにより陰イオンに対する
選択性を変えることができる。例えば、対陰イオ
ンが塩素イオンの場合には、塩素イオンに対する
選択性が高く、塩素イオン感応膜として好適であ
るが、対陰イオンを臭素イオンやヨウ素イオンに
することにより臭素イオンやヨウ素イオン等に対
する選択性が向上しこれらの陰イオン感応膜とし
て充分に使用することができる。 上述した陰イオン感応膜を被着させるイオンセ
ンサー基材としては、金属、ガラス、セラミツク
ス等の固定表面をイオン感応面として備えた種々
のものが挙げられる。白金、銀等の金属電極をイ
オンセンサー基材としこれにこの発明の陰イオン
感応膜を形成することにより、第２図に示すごと
きコーテイツドワイヤー型のイオン選択性電極を
得ることができ［図中、７は金属電極、６は内部
層６ａ及び表面層６ｂとからなるこの発明の陰イ
オン感応膜を示す］、またゲート電極を取り除い
たFETのゲート面上に同様にして上記陰イオン
感応膜を形成することにより第３図に示すごとき
陰イオン用のイオン選択性電界効果型トランジス
タ（IS−FET）を得ることができる［図中、９
はSiO₂、Si₃N₄等のゲート、１０はドレイン部
分、１１はソース部分、１２はシリコン基盤を示
す］。もちろん第１図に示すようにガラス膜１３
を感応面に有し内部極２を備えたイオンセンサー
基材を用いてガラス電極型のイオン選択性電極と
することもでき、それ以外にフロースルー型のイ
オンセンサー基材等の種々の基材を適用すること
できる。 この発明の陰イオンセンサーは、前記のごとく
実質的に疎水性のプラズマ重合高分子膜（内部
層）の上にアンモニウム塩型のイオン交換基を導
入したプラズマ重合高分子膜（表面層）を一体化
してなるイオン感応膜を備えているため、意図す
る陰イオンを含む電解質（被測定液）中における
水分子を介しての陰イオンの捕捉や解離が表面積
のみで行なわれることとなり、内部ことにイオン
センサー基材とイオン感応膜との界面付近への水
分やイオンの移向が実質的に生じない。従つて耐
久性が優れたものである。しかも表面層に導入さ
れたイオン交換基は、多くの場合表面層の表層に
おいても最も高濃度であり内部にかけて減少して
いるため陰イオンの捕捉及び脱離が円滑に行なわ
れ応答性もより改善されたものである。 (ホ) 実施例 イオンセンサー基材の一部として７mm角のシリ
コンウエハ１６を用い、これをプラズマ重合装置
の容器内にグロー放電極の一方に密着設定した。
容器内を0.05torr以下の真空にした後、スチレン
モノマーのガスを導入し、圧力を約1.25torrに調
整した。この状態で周波数1KHz、電流70mA、
電圧500Vの条件下で100秒間グロー放電を行なつ
て片面にプラズマ重合ポリスチレンの薄膜が形成
されたシリコンウエハ１６を得た。次に、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，６−ヘキサン
ジアミンを注入したシヤーレを該容器内に入れ、
脱気しつつこのアミノ化合物を蒸気下して圧力を
1torrに調整し、この状態で周波数1KHz、電流
70mA、電圧500Vの条件で30秒間及び周波数10K
Hz、電流70mA、電圧500Vで60秒間グロー放電
を行なつて、前記ポリスチレン薄膜上に更に上記
アミノ化合物のプラズマ重合薄膜を形成させた。 このようにして得られた複合プラズマ重合膜を
備えたシリコンウエハを第４図に示すごとき反応
容器内に配置し、ボンベ１４から塩化メチルガス
を１時間流すことによりアミノ化合物のプラズマ
重合薄膜に塩化メチルを充分に接触させてアミノ
基のアルキル化を行なつて、第５図に示すごとき
この発明の陰イオン感応膜６を備えたシリコンウ
エハ１６を得た。 このようにして得たシリコンウエハを用いて第
６図に示すごときフロースルー型の陰イオン電極
１９を構成し、塩素イオンに対する応答性を評価
した。なお図中、１７はフロースルー型の参照電
極（Ag／AgCl電極；塩化カリウム内部液）を、
１８は被測定液（例えば、血清、血漿の希釈液
等）をそれぞれ示すものである。 この結果は第７図に示した。このように、塩素
イオンに対する応答性は塩素イオン濃度（活量）
が10^-4〜10⁰Mの範囲で優れており、−53mA／
decの直線性が得られた。 また、主な陰イオンによる妨害は表１に示す通
りであつた。

【表】 なお、このようにして得たイオンセンサーを３
日間の連続使用に付したが、感度等に変化は観測
されず、さらに２ケ月経過後においても感度等に
変化は生じなかつた。 実施例 ２ Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，６−ヘ
キサンジアミンの代わりにジエチルアリルアミン
を用い、下記プラズマ重合条件を適用する以外、
実施例１と同様にしてフロースルー型の塩素イオ
ン電極を作製した。 ［条 件］ Γスチレンのプラズマ重合；1.25torr、60秒、
50mA、1KHz Γジエチルアリルアミンのプラズマ重合； 初期（スチレン／ジエチルアリルアミン
（１：１）共重合、1.25torr、60秒、
60mA、1KHz） 以降（ジエチルアリルアミンのみ、0.6torr、
60秒、60mA、1KHz） Γアルキル化；ヨウ化エチルで３時間処理 このようにして得られた塩素イオン電極の塩素
イオンに対する応答性は10^-4〜10^-1Mの範囲で直
線関係（−50mV／dec）であつた。 実施例 ３ アミノ基含有化合物及びプラズマ重合条件を下
記の如く設定して実施例２に準じてフロースルー
型の塩素イオン電極を作製した。 ［条 件］ Γスチレンのプラズマ重合；1.25torr、100秒、
50mA、1KHz Γフエネチルアミンのプラズマ重合； 初期（スチレン／フエネチルアミン（１：
１）共重合、1.4torr、30秒、60mA、
1KHz） 以降（フエネチルアミンのみ、1torr、60秒、
80mA、10KHz） Γアルキル化；塩化メチルで5.5時間処理 このようにして得られた塩素イオン電極の塩素
イオンに対する応答性は10^-4〜10^-1Mの範囲で直
線関係（−38mV／dec）であつた。 実施例 ４ アミノ基含有化合物及びプラズマ重合条件を下
記の如く設定して実施例２に準じてフロースルー
型の塩素イオン電極を作製した。 ［条 件］ Γスチレンのプラズマ重合；1torr、100秒、
60mA、1KHz Γジアリルアミンのプラズマ重合 初期（スチレン／ジアリルアミン（１：１）
共重合、1.6torr、30秒、50mA、1KHz） 以降（ジアリルアミンのみ、0.7torr、60秒、
50mA、1KHz） Γアルキル化；塩化メチルで4.5時間処理 このようにして得られた塩素イオン電極の塩素
イオンに対する応答性は10^-4〜10゜Mの範囲で直
線関係（−35mV／dec）であつた。 参考例 ハロゲン化アルキルとしてヨウ化メチルを用い
る以外実施例１と同様にして形成した二重膜構造
の感湿膜と、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−
１，６−ヘキサンジアミンの代わりにアニリンを
用いかつハロゲン化アルキルとしてヨウ化メチル
を用いる以外実施例１と同様にして形成した二重
膜構造の感湿膜について、表面層におけるアンモ
ニウム基の含有量の分布を、ESCAとArエツチ
ングを用いて測定した。なお、ESCAの分析条件
は以下の通りである。 Ｘ線源：9KV、30mA、Mgターゲツト 走査速度：1eV／秒及び0.1eV／秒 Arエツチング：2KV、20mA この測定結果に基づいて膜厚とN₁₃ピーク強度
との関係を第８図に示した。 このように、アニリンのごとき芳香族アミンを
表面層用モノマーとして使用したものに比して、
テトラメチルヘキサンジアミンのごとき直鎖状置
換基を有するアミンを使用したものは、表面から
内部へかけてのアンモニウム基の含有量の傾斜が
急であり、かつ極く表面におけるアンモニウム基
の量も多く、迅速なイオン応答性の点でより好ま
しいものであることが判明した。 (ヘ) 発明の効果 以上述べたごとく、この発明の陰イオンセンサ
ーは、イオンセンサー基材への密着性の優れた陰
イオン感応膜を備えかつイオン交換基が該感応膜
の表面層に導入されているため耐久性が優れかつ
良好な陰イオン対する応答性を示すものである。
そして感応膜の膜厚制御が容易でことに膜厚を非
常に薄く制御できるためインピーダンスの低い膜
とすることができかつイオンセンサー基材の種類
に限らず均一で大面積の感応膜が得られる点有利
でありしかも操作に熟練を要さない。さらに製造
がつねに乾式条件下で行なえかつ市販のガスをそ
のまま使用することができるため、製造操作が簡
便でロスがなく経済的であるという利点も備えた
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、それぞれこの発明の陰イオ
ンセンサーの具体例を示す構成説明図、第４図は
この発明の陰イオンセンサーを製造する一工程を
示す説明図、第５図はこの発明における陰イオン
感応膜を備えたシリコンウエハーを示す斜視図、
第６図はこの発明の陰イオンセンサーの他の具体
例を示す構成説明図、第７図はこの発明の陰イオ
ンセンサーの応答性を例示するグラフ、第８図は
この発明における陰イオン感応膜の表面層におけ
る窒素原子の厚み方向に対する含有量の分布を示
すグラフ、第９図は従来のイオンセンサーを例示
する構成説明図である。 ２…内部極、３…内部液絡溶液、４…電極筒、
６…陰イオン感応膜、６ａ…内部層、６ｂ…表面
層、７…金属電極、９…ゲート、１０…ドレイン
部分、１１…ソース部分、１２…シリコン基盤、
１３…ガラス膜、１６…シリコンウエハ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イオンセンサー基材上にイオン感応膜を形成
   してなり、このイオン感応膜が、疎水性でかつプ
   ラズマ重合しうるビニル芳香族炭化水素化合物ま
   たは不飽和脂肪族炭化水素化合物で形成されるプ
   ラズマ重合高分子層からなる内部層と、その上に
   プラズマ重合しうるジアリルアミン、ジエチルア
   ミン、ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ，N′，
   N′−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、
   アニリン、ピリジン、フエネチルアミン、トリエ
   チルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリ
   アミン及びトリエチレンテトラミンから選択され
   た有機アミノ化合物のプラズマ重合によるアミノ
   基含有高分子層からなる表面層とで基本構成さ
   れ、かつこの表面層のアミノ基含有高分子層には
   アミノ基の変換によるアンモニウム塩型の親水性
   基が導入されてなることを特徴とする陰イオンセ
   ンサー。 ２ アンモニウム塩型の親水性基の導入量が、表
   面層の表面側で大きく内部層側で小さくなるよう
   に厚み方向に傾斜している特許請求の範囲第１項
   記載の陰イオンセンサー。 ３ イオンセンサー基材を、疎水性でかつプラズ
   マ重合しうるビニル芳香族炭化水素化合物または
   不飽和脂肪族炭化水素化合物の蒸気下でプラズマ
   重合に付してその感応面上に高分子膜を形成し、
   次いでプラズマ重合しうるジアリルアミン、ジエ
   チルアミン、ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ，
   N′，N′−テトラメチル−１，６−ヘキサンジア
   ミン、アニリン、ピリジン、フエネチルアミン、
   トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレ
   ントリアミン及びトリエチレンテトラミンから選
   択された有機アミノ化合物の蒸気下でプラズマ重
   合に付して上記高分子膜上にアミノ基含有高分子
   膜を形成させた後、ハロゲン化アルキルの蒸気中
   に保持して上記アミノ基含有高分子膜中のアミノ
   基をアンモニウム塩型の親水性基に変換すること
   を特徴とする陰イオンセンサーの製造法。 ４ ハロゲン化アルキルが塩化メチル、塩化エチ
   ル、ヨウ化メチル及び臭化メチルの群から選ばれ
   る特許請求の範囲第３項記載の製造法。 ５ 疎水性でかつプラズマ重合しうるビニル芳香
   族炭化水素化合物または不飽和脂肪族炭化水素化
   合物及び有機アミノ化合物のプラズマ重合が、高
   真空下、0.1〜100KHzのグロー放電条件下で行わ
   れる特許請求の範囲第３項記載の製造法。