JPH0442103B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

鋳造用中子および主型の為の結合剤および結合
剤系はよく知られている。鋳造技術において、金
属鋳造物を製造する為の中子または主型は一般
に、砂の如き骨材物質と結合用の量の結合剤また
は結合剤系との混合物から製造れる。典型的に
は、骨材物質と結合剤とを混合した後に、得られ
る混合物を突き固め、所望の形状物または模型に
吹付けるかまたはその他の方法で成形し、次に触
媒および／または熱を用いて硬化させて堅い硬化
状態としている。 主型または中子を形成する為の色々な沢山の方
法が鋳造工業において開発されているが、“コー
ルド・ボツクス（cold box）”法と呼ばれる最近
開発されたものが非常に興味をもたられている。
“コールド・ボツクス”法は、架橋を達成する為
に、成形された樹脂被覆された砂に室温のもとで
気体状触媒を通すことによつて行なわれる。かゝ
る系においては、樹脂材料は、骨材物質に被覆す
る以前に一般に溶剤に溶解されている。“コール
ドボツクス”結合剤および−法は米国特許第
3905934号、同第3409579号および同第4246157号
に開示されている。 “コールドボツクス”−系で一般に用いられる
結合剤の種類は上記の各米国特許に開示されてい
る。これらは一般に、ポリヒドロキシ化合物とポ
リイソシアネートとから造られるポリウレタン類
である。ポリヒドロキシ化合物は一般にフエノー
ル類とホルムアルデヒドとから製造される。かゝ
る系は市場で受入られているが、改善されたベン
チ・ライフを示す“コールドボツクス”系がなお
必要とされている。ベンチ・ライフ、即ち砂混合
物が製造された後の満足に使用できる時間、は他
の鋳造法で用いられる混合物よりも“コールドボ
ツクス”系での方が非常に短かい。“コールドボ
ツクス”砂混合物は混合後２〜３時間で性質を本
質的に失い始めそしてしばしば有効可使時間は特
に熱く湿気の多い環境においてはこれより更に短
い。 代表的な“コールドボツクス”を適用する場合
では、砂を粉砕機の如き混合機中でポリヒドロキ
シ化合物およびポリイソシアネートと混合する。
砂は、貯蔵される中子吹込機、一般にはホツパー
に運搬されそして必要とされる時にブロー・ヘツ
ドに供給される。砂混合物を、空気圧を用いて中
子ボツクスに吹き込みそして気体状第三−アミン
触媒を該混合物に通すことにより硬化させ、砂を
接合させて所望の形状にする硬化したポリウレタ
ン重合体を形成する。しかしポリヒドロキシ化合
物とポリイソシアネートとは触媒の不存在下であ
つても反応し得る。砂がホツパーおよびブローヘ
ツドにある間の無触媒下での遅い反応が、流動性
を低下させそして中子が中子ボツクスで硬化され
る時に、抗張強度を低下させる。このことが、取
扱中または貯蔵中に破損する傾向のある弱く不充
分な緊密度の中子をもたらす。不充分な緊密度の
中子は、許容出来ない完成度または、透過性また
は浸食性の如き欠点を有している鋳造物を生産し
得る。砂の浪費および機械の停止時間の原因に成
るので、中子用機械中のもはや使用できない砂は
ホツパーおよびブローヘツドから掃き出さなけれ
ばならない。更に、作業日の最後の大掃除は、も
し砂がブローヘツドに残つておりそしてホツパー
残留物が軟らかくそして装置に付着しないなら
ば、非常に容易である。 本発明者は本発明に従つて、ある種のリン化合
物を結合剤に添加することがポリヒドロキシ化合
物とポリイソシアネートとの間の無触媒反応を阻
止し、長いベンチ・ライフを有する改善された
“コールド・ボツクス”結合剤系をもたらすこと
を見出した。 本発明に従つて、ポリヒドロキシ成分、２以上
の官能基を有するイソシアネート基および、ポリ
ヒドロキシ成分とイソシアネート成分との間の反
応で実質的に完全に触媒作用するに充分な触媒よ
り成るコールド・ボツクス鋳造用の結合剤組成物
において、該組成物が、ジクロロアリール−ホス
フイン、クロロジアリールホスホリン、アリール
ホスフオン−ジクロライド、ジアリールホスフイ
ニル−クロライドおよびこれらの混合物より成る
群から選らばれた添加物を含有し、該添加物がイ
ソシアネート成分の0.02〜３重量％に等しい量で
存在することを特徴とする。上記結合剤組成物を
提供する。 また本発明に従つて、ポリウレタン結合剤組成
物において有用なポリイソシアネート成分を提供
する。このポリイソシアネート成分は、ジクロロ
アリールホスフイン、クロロジアリールホスフイ
ン、アリールホスホン−ジクロライド、ジアリー
ルルホスフイニル−クロライドおよびこれらの混
合物よりなる群から選らばれた添加物を含み、該
添加物がイソシアネート成分の0.02〜３重量％に
等しい量で存在している。 本発明のポリウレタン系結合剤組成物は、鋳物
砂またはこれらの類似物の如き骨材物質と混合し
て、鋳造用中子または主型を製造するのに適して
いる。中子または主型のの製造の際には、これら
成分相互間での反応がほぼ実質的に完結するのに
十分な触媒を使用して処理し、硬化させて中子ま
たは主型を得る。 本発明の実地において用いられるポリヒドロキ
シ成分は広い範囲で変えることができる。これは
２以上の官能基を有しそして用いる溶媒に溶解す
るいかなる有機系ヒドロキシ化合物でもよい。
かゝるポリヒドロキシ化合物には、簡単な脂肪族
系のポリオール、ポリエーテルポリオール、フエ
ノール樹脂およびこれらの混合物が含まれ得る。 適するポリヒドロキシ成分は、水を実質的に含
有しておらず−即ち、樹脂の重量を基準として約
５％より少ない、特に約１％より少ない量の水し
か含有していない−そして用いる溶媒に溶解する
フエノール樹脂、例えばフエノール化合物とアル
デヒドとの反応によつて形成されるフエノール・
レゾール樹脂またはフエノールル・ノボラツク樹
脂である。レゾール（即ち、Ａ−段階樹脂）並び
にレジトール（即ち、Ｂ−段階樹脂）は、アルカ
リ触媒または金属イオン触媒の存在下に過剰モル
数のアルデヒド、例えばホルムアルデヒドとフエ
ノール系化合物とを反応させることによつて製造
することができる。ノボラツク樹脂は酸性触媒の
存在下に過剰モル数のフエノール系成分とアルデ
ヒドとを反応させることによつて製造できる。 かゝるフエノール系樹脂を製造する際に用いら
れるフエノール類は一般に、フエノール樹脂を製
造する際に利用でき得るあらゆるフエノール類で
ある。制限は、フエノール化合物から造られた樹
脂が室温のもとで溶媒にて均一な溶液を形成する
ものであることだけである。使用できる特に適す
るフエノール類に以下のものが含まれる：フエノ
ール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、２，５−キシレノール、３，４−キシ
レノール、３，５−キシレノール、３，４，５−
トリメチルフエノール、２−エチルフエノール、
３−エチルフエノール、３，５−ジエチルフエノ
ール、ｏ−第２−ブチルフエノール、ｐ−ブチル
フエノール、３，５−ジブチルフエノール、ｐ−
アミルフエノール、ｐ−シクロヘキシルフエノー
ル、ｏ−オクチルフエノール、ｏ−第２−デシル
フエノール、ノニルフエノール、３，５−ジシク
ロヘキシルフエノール、ｐ−フエニルフエノー
ル、ｐ−クロチルフエノール、２−メトキシフエ
ノール、３，５−ジメトキシフエノール、３，
４，５−トリメトキシフエノール、ｐ−エトキシ
フエノール、３−メチル−４−メトキシフエノー
ルおよびｐ−フエノキシフエノール。１つの適す
るフエノール成分には約80％のｏ−クレゾールと
約18％のフエノールとを含有する市販の混合物が
ある。しかしながら他の適するフエノール樹脂成
分も本発明の実施において用いることができるこ
とは理解されるべきである。 本発明において用いられるフエノール樹脂成分
を製造する際に用いるアルデヒドも広い範囲で変
えることができる。一般に、適するアルデヒドに
は、フエノール樹脂の製造の際に上記の如く用い
られるあらゆるアルデヒド、例えばホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、フルフラルアルデヒドおよびベンズアルデヒ
ドが含まれる。一般に、用いられるアルデヒドは
式R′CHO（式中、R′は水素原子または１〜８個の
炭素原子を有する炭化水素基である。）で表わせ
る。最も有利なアルデヒドはホルムアルデヒドで
ある。 本発明に従う結合剤で用いることのできるイソ
シアネート成分も同様に広い範囲で変えることが
できそして２個以上の官能基を有している。有用
なイソシアネートの例には有機系ポリイソシアネ
ート、例えばトルイレン−２，４−ジイソシアネ
ート、トルイレン−２，６−ジイソシアネートお
よびこれらの混合物、特に市場で入手し得るそれ
らの粗混合物がある。他の代表的なポリイソシア
ネートには、メチレン−ビス−（４−フエニルイ
ソシアネート）、ｎ−ヘキシル−ジイソシアネー
ト、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、シ
クロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、ｐ
−フエニレン−ジイソシアネート、トルイレン−
２，４，６−トリイソシアネートおよびトリフエ
ニルメタン−４，4′，4″−トリイソシアネートが
ある。更に高級のイソシアネートには(1)ジイソシ
アネートと(2)ポリオールまたはポリアミドとの液
状反応生成物等がある。更にイソチオシアネート
類およびイソシアネート類の混合物も使用でき
る。また市場で入手し得る多くの不純のまたは粗
ポリイソシアネートが期待される。本発明で用い
るのに特に好ましいのは、次の一般式で表わされ
るポリアリール−ポリイソシアネート類である： 上記式中、Ｒは水素原子、塩素原子、臭素原
子、炭素原子数１〜５のアルキル基および炭素原
子数１〜５のアルコキシ基より成る群から選らば
れ、Ｘは水素原子、炭素原子１〜10のアルキル基
およびフエニル基より成る群から選らばれそして
ｎは少なくとも約１の平均値、一般に約１〜３の
平均値である。市販の代表的イソシアネートは、
アツプジヨン社（Upjohn Co.）のPAPI−135−
の如きポリメチレン−ポリフエニルイソシアネー
トであり、これは25℃で約200cpのブルツクフイ
ールド粘度および134のイソシアネート当量を有
している。 一般に、本発明の結合剤組成物において、用い
られるポリヒドロキシ成分およびイソシアネート
成分の量には臨界がなく、広い範囲内で変えるこ
とができる。しかしながらポリヒドロキシ成分と
実質的に完全に反応するのに少なくとも充分のイ
ソシアネート成分が存在するべきである。反応が
終了した時に過剰のどちらかの未反応成分が存在
することは重要でない。 イソシアネート成分は、ポリヒドロキシ成分を
基準として15〜400重量％の範囲内で一般に用い
られ、そして20〜200重量％の範囲内で用いるの
が有利である。しかしながら液状のイソシアネー
トは無希釈の状態で使用できるが、ポリヒドロキ
シ成分と一諸に充分な溶媒を用いる限り、固体ま
たは粘性のイソシアネートも用いることができ、
一般に有機系溶媒と一諸に用いられる。この点で
イソシアネート成分は80重量％までの溶媒を含有
していてもよい。 更に、本発明に従い、ポリヒドロキシ成分とイ
ソシアネート成分との両方の成分は、所望の粘度
の成分／溶媒−混合物を提供する為に実際問題と
して有利には溶媒に溶解されており、それ故に例
えば骨材物質を各成分で被覆する時にこれを用い
るとが容易にされる。この点で、約1000cp以下、
特に250cpより小さいブルツクフイールド粘度の
各成分の溶液を提供するのに充分な溶媒が用いら
れる。更に溶媒の全体量は広い範囲で変えること
ができるが、一般に本発明の組成物中に、溶媒は
ポリヒドロキシ成分の全重量を基準として５〜70
重量％の範囲内で存在し、特に20〜60重量％の範
囲内で存在するのが好ましい。 本発明の実施において用いる溶媒は一般に、殊
に有機エステル類の如き極性有機溶媒を含む炭化
水素溶媒である。 適する炭化水素溶媒の例には、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、高沸点の芳香
族系炭化水素混合物、芳香族系ヘビーナフサ等が
ある。100〓以上の引火点を有する炭化水素溶媒
を用いるのが有利である。 前述の様に、本発明の組成物は“コールドボツ
クス”法で硬化させるのに特に適している。“コ
ールドボツクス”法を用いる場合には、使用する
触媒は一般に揮発性触媒である。有利な触媒の例
には揮発性の第三アミンのガスがある。このもの
を、一般に空気またはCO₂の如き不活性のキヤリ
アーと一諸に中子または主型に通す。 この点では、ガス処理条件は広い範囲で変える
ことができるが、ポリヒドロキシ成分とイソシア
ネート成分との間に実質的な完全な反応を保証す
る為にアミン触媒が多くの結合剤に接触する様に
するべきである。本発明の実施において用いるこ
とができ、雰囲気温度で急速に硬化せしめる揮発
性第三アミン触媒の例には、トリメチルアミン、
トリエチルアミンおよびジメチルエチルアミンお
よびこれらの類似物が含まれる。 本発明の結合剤組成物は広範囲の色々な骨材物
質、例えば珪砂、湖底砂（lake sand）、ジルコ
ン、クロマイトおよびこれらの類似物を用いても
よい。これらは、鋳物砂の為の結合用組成物とし
て鋳造技術において特に有用である。この様に用
いる場合には、結合剤組成物の量は広い範囲で変
えることができ、臨界がない。しかしながら少な
くとも結合用の量の結合剤組成物は全ての砂粒子
を実質的に完全に被覆する為に存在するべきであ
る。結合剤は混合物中に、組成物の全重量を基準
として0.7〜4.0重量％の範囲内で存在するのが有
利である。 本発明の結合剤組成物を“コールドボツクス”
鋳造法において用いる場合には、ポリヒドロキシ
成分とイソシアネートとを最初に骨材物質と混合
する。触媒は組成物の最後の成分として混合物に
添加するので、各成分間の早過ぎる反応が生じな
い。ポリヒドロキシ成分とイソシアネート成分と
は、いかなる早過ぎる反応をも避ける為に、用い
る準備がされるまで互に接触させるべきでない。
これらの成分は骨材物質と、同時にあるいは１方
を他方の後に適当な混合装置中で混合してもよ
い。 ある有機リン化合物の添加が結合剤成分の早過
ぎの反応を遅らせることを発見した。このこと
は、骨材物質と結合剤成分との混合物を、コアー
ボツクス中に置く数時間前に保持するべき場合に
特に有益である。有用な有機リン化合物は以下の
群から選らばれる：ジクロロアリールホスフイ
ン、クロロジアリールホスフイン、アリールホス
ホン−ジクロライドおよびジアリールホスフイニ
ル−クロライド。これらは次の一般的構造式を有
している：ArPCl₂、Ar₂PCl、ArPOCl₂および
Ar₂POCl。各式中、Arはフエニル、ナフチル、
置換されたフエニル、置換されたナフチルおよび
これらの類似物の如き芳香族基である。置換基の
種類は広い範囲で変えることができる。特に適す
るアリール基の例には以下のものが含まれる：ｏ
−トルイル、ｍ−トルイル、ｐ−トルイル、ｏ−
メトキシフエニル、ｍ−メトキシフエニルおよび
ｐ−メトキシフエニル。 有機リン化合物は、これを結合剤系で用いる以
前のいかなる時点でもイソシアネート成分含有溶
液と通例の様に混合する。リン化合物はそのまゝ
でまたは溶液状態で骨材物質と混合することがで
きる。この添加は、他の結合剤成分を骨材物質に
添加する以前、同時または直後のいずれかに行な
う。 非常に低い濃度の有機リン化合物が、結合剤成
分の早過ぎの反応を遅らせる作用をする。結合剤
中におけるリン化合物の有効濃度は結合剤および
骨材成分の種類および純度にて多少変化するだろ
う。本発明で用いる有機リン化合物の特に有利な
濃度はイソシアネート化合物の0.02〜３重量％で
ある。 他の通例に用いられる添加物は、本発明の結合
剤組成物中で随意に用いることができる。かゝる
添加物には例えばカツプリング剤（coupling
agents）として知られている有機シラン類が含ま
れる。かゝる物質を用いることが、骨材物質への
結合剤の接着性を高め得る。この種の有用なカツ
プリング剤の例には、アミノ−シラン類、エポキ
シ−シラン類、メルカプト−シラン類、ヒドロキ
シ−シラン類、およびウレイド−シラン類、例え
ばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウ
レイドプロピル−トリエトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラ
ン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシランおよびこれらの類似物があ
る。 本発明の実地において、鋳造製造法で通例に利
用される添加物も、砂を被覆する操作中に組成物
に加えてもよい。かゝる添加物には酸化鉄、粘
土、弗化硼酸カリウム、木粉およびこれらの類似
物が含まれる。 本発明の結合剤を用いることが、従来に用いら
れたポリウレタンン結合剤に比較した時に、改善
されたベンチ・ライフを有する“コールドボツク
ス”系を提供する。本発明のポリウレタン系結合
剤を“コールドボツクス”鋳造系の関連で論じた
が、触媒を混合物に加える前の多少の時間の間に
各ウレタン成分を混合する必要のある別の用途に
於ても用いることができる。 以下の実施例によつて本発明を更に詳細に説明
する。実施例中において、全ての部および％が重
量に関する。 実施例 １ この実施例では、ウレタン結合剤系において
色々な有機リン化合物を用いることを説明する。
この試験で用いられる結合剤のポリヒドロキシ成
分はアクメ・フローウ（Acme Flow）2030パー
ト１樹脂、即ちアクメ・レジン・コーポレーシヨ
ン（Acme Resin Corporation）、ホレスト・パ
ーク（Forest Park）、イリノイから入手できる
フエノール・レゾール樹脂溶液である。イソシア
ネート溶液は、100〓以上の引火点を有する25％
の芳香族系炭化水素溶媒に75％のポリメチレン−
ポリフエニルイソシアネートを溶解することによ
つて製造される。100部のイソシアネート溶液に、
第表に示した各添加物0.25部を添加する。レゾ
ール樹脂とイソシアネート成分とを、ホーバート
（Hobart）Ａ−120−ミキサーを用いて20KK湖
底砂（lake sand）と混合する。鋳造用混合物
を、１インチの犬骨状の抗張力測定用試料を造る
ので使用する前に、色々な時間的間隔を置く。こ
れらは、レツドホード（Redford）CBT−１−
中子吹込機中に混合物を吹き込むことによつて製
造する。中子を50psiの空気圧で吹き付けそして
CO₂中に入れた12％のジメチルエチルアミンを用
いて３秒間30psiでガス処理し、次に浄化用空気
を用いて５秒間30psiでガス処理する。抗張力は
硬化１分後に、デトロイト・テステイング・マシ
ーン・カンパニー（Detroit Testing Machine
Company）CST型抗張力試験機を用いて測定す
る。試験の結果を第表に示す。ガス処理前に４
〜６時間保持した後に、高い抗張力を示す中子を
もたらすこれらの混合物は良好なベンチ・ライフ
を有している。抑制剤、即ちフエニルホスホン−
ジクロライド、ジクロロフエニルホスフインおよ
びクロロジフエニルホスフインを含有する砂混合
物は、いかない添加物も含まない対照試験用中子
のそれより優れたベンチ・ライフを示す。またこ
のものは、カルボン酸クロライド、ベンゾイル−
クロライドを含有する比較試験用中子よりも優れ
ている。 砂／結合剤−混合物を更に評価するに当つて、
直径２インチで高さ２インチの圧縮試験用試料
を、170gの砂混合物をデイテルト（Dietert）No.
315サンド突き棒を用いて突き固めることによつ
て製造する。生圧縮強度は、デイテルトNo.454C
圧縮試験機（3psiまで）またはNo.400砂試験験機
（18psiまで）のいずれかを用いて、24時間後に測
定する。三種の有機リン化合物を用いた本発明の
結合剤を用いて製造した生圧縮強度測定用試験体
は、7.9〜10.3psiの24時間生圧縮強度値を示す。
反対に、対照物のおよびベンゾイルクロライド使
用の結合剤の24時間後の生圧縮強度は18psiより
大きい。これらの結果は、本発明の添加物が、触
媒を加える前に、ポリヒドロキシ化合物とポリイ
ソシアネートとを含有する鋳造用混合物の硬化す
る傾向を非常に減少させることを示している。

【表】

【表】 実施例 ２ いずれの場合も添加物がイソシアネート成分溶
液の１重量％であることを除いて、実施例１の手
順に従つて行なう。結果を第表に再び示す。第
表には、本発明の有機リン化合物が、成形用組
成物において用いられるポリヒドロキシ成分とイ
ソシアネート成分との早過ぎの反応を効果的に抑
制することが示されている。 24時間のの生圧縮強度試験をこの実施例の砂混
合物について行なつた場合には、有機リン化合物
含有混合物は2.3〜3.3psiの生圧縮強度値を示す。
これに対して抑制剤を用いずにまたは添加物とし
てベンゾイル−クロライドを用いて製造した試験
体は18psiより大きい生圧縮強度値を示す。この
ことは、有機リン化合物が混合物の早過ぎの硬化
を防止する能力を証明している。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリヒドロキシ成分、二以上の官能基を有す
   るイソシアネート成分および、ポリヒドロキシ成
   分とイソシアネート成分との間の反応に触媒作用
   をするに十分な触媒より成るコールドボツクス鋳
   造用の結合剤組成物において、該組成物がジクロ
   ロアリール−ホスフイン、クロロジアリールホス
   フイン、アリールホスホン−ジクロライド、ジア
   リールホスフイニル−クロライドおよびこれらの
   混合物より成る群から選ばれた添加物を含有し、
   該添加物がイソシアネート成分の0.02〜３重量％
   に等しい量で存在することを特徴とする、結合剤
   組成物。 ２ 添加物がジクロロフエニルホスフイン、クロ
   ロジフエニルホスフイン、フエニルホスホンジク
   ロライド、ジフエニルホスフイニルクロライドお
   よびこれらの混合物より成る群から選ばれている
   特許請求の範囲第１項記載の結合剤組成物。 ３ 添加物のアリール基がｏ−トルイル、ｍ−ト
   ルイル、ｐ−トルイル、ｏ−メトキシフエニル、
   ｍ−メトキシフエニルおよびｐ−メトキシフエニ
   ルから選ばれている特許請求の範囲第１項記載の
   結合剤組成物。 ４ ポリヒドロキシ成分がフエノール樹脂である
   特許請求の範囲第１項から第３項までのうちのい
   ずれか一つに記載の結合剤組成物。 ５ 添加物がイソシアネート成分に溶解している
   特許請求の範囲第１〜４項のいずれか一つに記載
   の結合剤組成物。