JPH044216Y2 - - Google Patents

Description

【考案の詳細な説明】 産業上の利用分野 この考案は、ボルタンメトリー用電解反応器で
あつて、特定可逆反応物質の測定又は夾雑物除去
に敵したセル構造を有する反応器に関するもので
ある。

従来の構成例とその問題点 電気化学的検出器は液体クロマトグラフイーや
フローインジエクシヨン分析法の流動系検出器と
してその選択性、高感度性および操作容易性等か
らますます応用分野が広がりつつある。本考案者
は、このような電気科学的検出器の有用性をます
ために一対の作用電極を設けた構造、すなわちツ
インエレクトロード型ボルタンメトリー検出器を
先に発明し、たとえばその第１の作用電極におい
て試料中の所定成分を電解反応させ、その電解生
成物を第２の作用電極において可逆的に補捉する
という測定法を開発した。これは可逆的な電極反
応を示す物質、たとえばビタミンＫのような還元
系電極反応物質を測定する場合などに、溶存酸素
が還元されてベースラインを不安定にするという
欠点を第２作用電極における再酸化測定により解
消することができる。すなわち、第２作用電極に
は可逆的に再酸化されるビタミンＫは補捉される
が、電解反応器である第１作用電極による溶存酸
素の還元は何等影響しないからである。また、主
としてカテコールアミンのような生体排出試料に
おいて確認されたことであるが、可逆反応をとも
なわない酸化または還元測定において上流側作用
電極で、より低電位に感応する夾雑物質の影響を
除去するようにした高精度の測定が可能である。

しかしながら、上記のようなツインエレクトロ
ード型フローセルにおいては、一つのチヤンネル
内に一対の作用電極を配置するため、上流側作用
電極の電解反応器としての効率が低いという欠点
がある。

考案の目的 この考案は、ボルタンメトリー検出器の試料流
動系に接続される電解反応器として改善された電
解効率を有するカラム型セル構造を提供しようと
するものである。

考案の構成 上記の目的を達するため、本考案の電解反応器
は、液体クロマトグラフの溶出流路、その他の液
体試料流動系に接続された入口流路と、ボルタン
メトリー検出器のセル入口に接続された出口流路
とを有し、前記入口流路及び出口流路間に作用電
極としてのグラツシカーボン粒を充填したカラム
室を形成し、前記出口流路中に露出した対極を設
け、これらの電極間に所定の試料成分又は夾雑物
のための反応電位差を印加するようにしたことを
特徴とするものである。

上記の電解反応器において、好ましくは作用電
極端子として作用電極と同質のグラツシカーボン
からなる棒材（１〜３mmφ）が用いられる。この
ように作用電極がグラツシカーボン粒からなり、
その電極端子が同質のグラツシカーボン棒からな
るカラム電極型フロースルーセル構造は本考案に
固有の構造であり、従来普通に用いられていたカ
ーボン繊維やガラス網状炭素電極などのような孔
隙密度の不均一性を排除して均一かつ高密度の孔
隙性を提供するものである。これは安定な電極反
応を保証するとともに、電極及び電極端子の同質
性（従来の電極端子は白金等、電極とは異質の材
料が用いられていた）により、電極端子表面にお
ける酸化皮膜の形成や水素過電圧の発生など電極
特性を低下させる要因を除去した安定な電極構造
となるものである。

実施例の説明 第１図は、本考案の反応器の流路接続を示す図
であり、１は液体クロマトグラフなどの流動試料
供給源、２は本考案のカラム型電解反応器、３は
ボルタンメトリー検出器、４は記録計である。電
気回路５は前記カラム型電解反応器２及びボルタ
ンメトリー検出器３に適正な電極電位を印加する
とともに、記録計４を駆動するものである。この
第１図に示す構成により、本考案のカラム型電解
反応器２は、たとえばクロマトグラフ１から溶出
した加逆反応成分を電解反応させ、その電解生成
物はボルタンメトリー検出器３においてもとの状
態に戻るように再反応し、その再反応量は記録計
４において記録されることになる。

第２図は第１図のカラム型電解反応器２の具体
的構成の一例を示すものである。第２図におい
て、２ａはこれを筒状に縦断するカラム室６を形
成した電気絶縁材料からなる本体ブロツク、７及
び８は入口ブロツク及び出口ブロツクであり、そ
れぞれ前記カラム室６の入口及び出口に連通する
入口流路７ａ及び出口流路８ａを有する。入口ブ
ロツク７及び出口ブロツク８は本体ブロツクの両
端に形成された凹部に嵌め込んで固定され、各先
端において薄膜９を支持している。これらの薄膜
９は液体試料を支障なく通過させるが、カラム室
６内に充填されたグラツシカ−ボン粒を入口及び
出口流路７ａ，８ａに対して阻止するものであ
る。入口流路７ａ及び出口流路８ａの配管は入口
ブロツク７及び出口ブロツク８にそれぞれねじ込
まれた配管ブロツク１０及び１１によりそれらの
ブロツク７及び８内に保持される。本体ブロツク
２ａの下部にはカラム室６内のグラツシカーボン
粒に接触するグラツシカーボン棒からなる電極端
子１２が填設され、本体ブロツク２ａの上部には
カラム室６に連通する補助孔１３が形成され、こ
の実施例においてはねじ栓１４によりこの補助孔
１３が常時封閉されている。

本考案の電極反応器は上記のような基本構造を
有し、この場合出口流路８ａの配管は作用電極の
対極となるよう、成形可能反導電性物質からなる
電極材料より形成される。

第３図に示す例は第２図に示した構造と本質的
に同じであるが、前記本体ブロツク２ａの補助孔
１３内に貫通ねじ１５を介して参照電極１６を挿
入したものである。これにより作用電極端子１２
と、対極兼用の出口流路８ａとの間に印加する電
極電位を、参照電極１６をも介在させた三極ポテ
ンシヨスタツト回路により厳密に制御することが
できる。

第４図は上記の（この場合第３図の）本考案に
よる電解反応器をボルタンメトリー検出器の前段
に用いて生体試料であるカテコールアミンのクロ
マトグラフ溶出流を作用電極電位1000mVにおい
て酸化させ、その酸化成分であるノルアドレナリ
ンNE（＃１）及びドーパミンDA（＃１）をボル
タンメトリー検出器において作用電極電位＋
200mVにより還元して測定したグラフである。
このグラフにおいて、NE（＃１）は7.5nA程度の
ピーク電流として、またDA（＃１）は5.5nA程度
のピーク電流としてそれぞれ明瞭かつ高感度に測
定されたことがわかる。これに対し、従来のツイ
ンエレクトロード型ボルタンメトリー検出器にお
いて、ほぼ同一条件においてその第２作用電極に
より可逆還元電流を測定した値は、同じグラフ中
の点NE（＃２）及びDA（＃２）程度のピーク電
流しか得られず、このようにピーク電流が低いこ
とと相まつてベース変動やノイズ成分（図示せ
ず）も大きかつたため、本考案の電解反応器を用
いることによりきわめて高感度かつ安定に測定で
きたことがわかる。

考案の効果 以上説明したとおり、本考案の電解反応器を用
いることにより選択性が勝れ、高感度かつ安定な
試料測定が可能となることが明らかである。ま
た、この電解反応器用セルは生体成分の測定の場
合など、試料中にある脂質のように電気化学検出
器の電極表面を劣化するおそれがある成分を吸着
するためのガードセルとしても用いることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本考案の電解反応器の流路接続を示す
ブロツク線図、第２図は本考案の電解反応器の実
施例構造を示す断面図、第３図はその変形例を示
す断面図、第４図は本考案の電解反応器の試験結
果を従来法と比較して示すグラフである。 １……液体クロマトグラフ、２……カラム型電
解反応器、３……ボルタンメトリー検出器、４…
…記録計、５……電気回路、２ａ……本体ブロツ
ク、６……カラム室、７，８……入口及び出口ブ
ロツク、７ａ……入口流路、８ａ……出口流路兼
対極、１０，１１……配管ブロツク、１２……電
極端子、１３……補助孔、１４……ねじ栓、１５
……貫通ねじ、１６……参照電極。

Claims (1)

1. 【実用新案登録請求の範囲】 (1) 液体クロマトグラフの溶出流路、その他の液
   体試料流動系に接続された入口流路と、ボルタ
   ンメトリー検出器のセル入口に接続された出口
   流路とを有し、前記入口流路及び出口流路間に
   作用電極としてのグラツシカーボン粒を充填し
   たカラム室を形成し、前記出口流路中に露出し
   た対極を設け、これらの電極間に所定の試料成
   分又は夾雑物のための反応電位差を印加するよ
   うにしたことを特徴とするボルタンメトリー用
   電解反応器。 (2) 前記カラム室内のグラツシカーボン粒に接触
   する作用電極用端子をグラツシカーボン材料よ
   り形成したことを特徴とする実用新案登録請求
   の範囲第１項記載の電解反応器。