JPH0442432B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、繊維−反応性染料の工業的分野に関
する。ドイツ特許第1943904号明細書は、例７に
於てジアゾ成分としての２−アミノ−８−（β−
ホスフアトエチルスルホニル）−ナフタレン−６
−スルホン酸及びカツプリング成分としての１−
ヒドロキシ−８−ベンゾイルアミノ−ナフタレン
−３，６−ジスルホン酸から製造されているアゾ
染料を記載している。木綿上でこの染料を用いて
形成した染色は良好な日光及び洗たく堅牢性を有
するが併しその塩素漂白及び塩素処理水に対する
堅牢性に関して不利益を有する。 本発明は、一般式(1) 〔式中 Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子又は周期系
の第二又は第三主族の金属の当量、殊にカルシウ
ムの当量、を表わすが、好ましくは所定、ナトリ
ウム、カリウム又はリチウムを表わし、 Ｘはビニル基又は一般式(2) −CH₂−CH₂−Ｚ (2) （式中Ｚはアルカリ性剤により除去することが
できる置換基である） で示される基である〕 に相当する改善された性質を有する新規で価値の
高いアゾ染料を提供する。 式(2)の基からアルカリ性剤により水素原子と共
に除去することができてビニル基を形成する基Ｚ
は例えば塩素原子、臭素原子、夫々１乃至４個の
炭素原子のアルキル残基を有するジアルキルアミ
ノ基例えばジメチルアミノ及びジエチルアミノ
基、２乃至５個の炭素原子を含むアルカノイルオ
キシ基例えばアセチルオキシ及びプロピオニルオ
キシ基、ヒドロキシ基、ホスフアト基（式−
OPO₃M₂―式中Ｍは上記の意味を有する―に相当
する）、チオスルフアト基（式−Ｓ−SO₃M―式
中Ｍは上記の意味を有する―に相当する）及び好
ましくはスルフアト基（式−OSO₃M―式中Ｍは
上記の意味を有する―に相当する）である。 Ｘがビニル基又はβ−スルフアトエチル基を示
す一般式(1)の化合物は本発明の好ましい実施態様
を示す。 一般式(1)の定義により新規なアゾ化合物はその
遊離酸の形態でもその塩の形態でも存在すること
ができる。本化合物は好ましくはその塩特にアル
カリ金属塩の形態でありそして好ましくは材料特
に繊維材料（ヒドロキシ基及び／又はカルボンア
ミド基を含有する）の着色（例えば染色及び捺
染）にその塩の形態で使用される。 本発明による一般式(1)の新規化合物は下記の方
法により製造することができる。例えば、式(3) （式中Ｍは上記と同じ意味を有する） で示される化合物を一般式(4) （式中Ｍ及びＸは上記と同じ意味を有する） で示されるアミノ化合物のジアゾ化物と、ナフト
ールカツプリング成分をジアゾ化アミノナフタレ
ンジアゾ成分とカツプリングさせる公知方法に類
似した方法で、カツプリングさせることにより製
造することができる。 式残基Ｘがβ−ヒドロキシエチル基を示す式(4)
の化合物が出発成分として使用される場合に、Ｘ
がβ−ヒドロキシエチル基を示す、製造される式
(1)の新規アゾ化合物はＺがエステル基例えばスル
フアト、ホスフアト又はアセチルオキシ基を示す
式(1)の化合物にエステル化又はアシル化剤例えば
硫酸化、燐酸化又はアセチル化剤例えば濃硫酸又
は三酸化硫黄含有硫酸（発煙硫黄）、クロルスル
ホン酸、燐酸又は氷酢酸により変えることができ
る。この様なエステル化及びアシル化工程特に硫
酸化及び燐酸化工程は文献に多数記載されてい
る。 繊維反応性アゾ化合物を製造するための慣用条
件下実施することができる既述のカツプリング反
応は特に水性媒体中でそして０乃至30℃好ましく
は５乃至15℃及び３乃至８好ましくは４乃至７の
PH−値で実施される。 式(1)の化合物はその製造後合成溶液から水溶性
化合物に適する一般的に公知な方法例えば電解質
例えば塩化ナトリウム又は塩化カリウムによる反
応媒体からの沈殿又は反応溶液の蒸発例えば噴霧
乾燥により分離することができる。式(1)の新規化
合物を単離するための最後に挙げた方法が選択さ
れる場合には硫酸塩分が合成溶液中に存在ならば
蒸発する前に硫酸塩を硫酸カルシウムとして沈殿
させ、これを溶液の過によつて分離することに
より硫酸塩分を除去するのが有利である。若干の
場合には、又式(1)の化合物の合成で得られる溶液
を直接液体組成物として着色に例えば繊維材料の
染色又は捺染に適用することもできる。 従つて本発明は、又式(1)の水性アゾ化合物５乃
至45重量％好ましくは10乃至20重量％、更に所望
により電解質例えば塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、塩化リチウム又はそれらの硫酸塩（これらは
反応バツチから出ているか又は式(1)の化合物の単
離の間に添加されている）―その際これらの電解
質は水性組成物中で精々10重量％特に精々６重量
％の量で存在しそして組成物は場合により５重量
％までの緩衝物質又は緩衝物質例えば燐酸二水素
ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、酢酸ナトリ
ウム、硼酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムの
混合物を含有するか又は緩衝混合物中にこれら化
合物をそれらの対応する酸と共に含有し、緩衝物
質量は好ましくは1.5重量％までである―を含有
する一般式(1)の化合物の水性液体組成物に関す
る。 式(1)の化合物の上記含有率を有しそして場合に
より上記電解質を有する液体水性染色組成物は又
緩衝物質を含有せずそして2.5乃至4.5のPH−値を
有する場合に好ましい。特にこれら組成物は分解
に対し非常に良好な安定性を有しそして2.5乃至
4.5のPH−値を有する場合には貯蔵に対する良好
な安定性を有する。式(1)による化合物は価値の高
い染色性を有する。本化合物は水溶性染料として
皮革又はヒドロキシ基及び／又はカルボンアミド
基を含有する材料特に天然、再生又は合成、窒素
−含有繊維又は天然、再生又は合成ヒドロキシ基
−含有繊維からつくられた材料の着色（染色及び
捺染）に適する。本発明よるこれら染料は非常に
良好な堅牢性を有する深い、輝かしい赤色色調に
これら材料を着色することができる。本発明の化
合物中の繊維反応性基は材料例えば繊維材料の
NH−及びOH−基と―好ましくはアルカリ性媒
体中でヒドロキシ基と―共有結合を形成しそして
この様に繊維との堅い結合を形成する性質を有す
る。 従つて本発明は又の様な材料又は皮革の着色
（例えば染色及び捺染）に式(1)の化合物を使用す
ること、式(1)の化合物を好ましくは水性溶液の形
態でこれら材料（基本）に適用するか又は本化合
物を該基体と接触させそして式(1)の化合物を該基
体上で、場合によりアルカリ性剤の作用下及び／
又は熱処理により、固着させることよりなるこれ
ら材料（基体）を着色する方法に関する。窒素含
有材料は例えば合成ポリウレタン及びポリアミド
例えばポリアミド−６，６−ポリアミド−６、ポ
リアミド−11及びポリアミド−４（好ましくはそ
の繊維形態の）であり、天然ポリアミド繊維材料
は絹及び羊毛及び別の動物毛である。 ヒドロキシ基を含有する材料は例えばポリビニ
ルアルコール特にセルロース系繊維材料好ましく
は綿及び別の植物繊維例えばローン、麻、ジユー
ト、更にそれらの再生生成物例えば特に再生セル
ロース例えばビスコースレーヨン又は銅アンモニ
アレーヨンよりつくられた繊維である。 式(1)の新規化合物は繊維反応性染料にとつて一
般に公知な適用技術により記載基体に適用するこ
とができる。従つて一般に式(1)の化合物を基体に
水性溶液で、適切なら慣用の増粘剤及び／又は適
切なら別の助剤（例えば固着、均染力及びマイグ
レーシヨン能を改善することができる助剤）の存
在下適用する方法が行われ、その場合式(1)の化合
物の水性溶液を弱酸性、中性又はアルカリ性にす
ることが可能である。 式(1)の化合物を天然、再生又は合成ポリアミド
繊維又はポリウレタン繊維又は皮革に慣用の方法
で水性酸乃至水性中性溶液（約３乃至6.5のPH−
範囲）で、好ましくは吸尽法により適用しそして
れら繊維上に熱の作用下特に60乃至130℃の温度
で固着する。従つて例えば所望のPH−値を得るた
めに酢酸又は酢酸及び酢酸アンモニウムを緩衝剤
として一般式(1)の化合物を含有する浴に添加する
ことが可能である。慣用の均染剤例えば塩化シア
ヌル及び三倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸
及び／又はアミノナフタレンスルホン酸より反応
生成物を基剤とするか又はステアリルアミン及び
エチレンオキシドよりなる反応生成物を基剤とす
る慣用の均染剤の添加は有用な均染性を有する染
色を達成するために推奨される。式(1)の化合物は
吸尽法により沸点又は高温例えば105乃至120℃で
加圧下基体に適用しそして基体上で固着すること
ができる。染色を60℃までの温度に徐々に高めて
出発させることが好都合でありそして数時間後温
度を徐々に高温に高めるのが好都合である。 ヒドロキシ基を含有する繊維材料を着色（染
色）するために式(1)の化合物は通例弱酸性乃至ア
ルカリ性溶液で繊維に適用されそしてアルカリ性
剤―これは必要により後から水性溶液に添加され
るか又は繊維に適用される―の存在下繊維上で固
着される。 一般式(1)の化合物が良好な湿潤堅牢性を有する
着色繊維材料はこの方法で得られる。 繊維反応性染料の慣用の適用法―その多数の方
法は文献に記載されている―を用いそしてこの染
料を繊維上で固着する場合、その工程を例えば次
の通り詳述することができる。 ヒドロキシ基を含有する繊維材料例えばセルロ
ースを着色するために材料を式(1)の化合物の溶液
でパジングしそして必要なら中間乾燥後、パジン
グした材料をアルカリ性溶液でオーバーパジング
するか又はアルカリ浴を通す。これらアルカリ性
溶液は室温又は高温例えば15乃至85℃温度である
ことができる。 これら固着溶液中で使用することがるできるア
ルカリ性物質は例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸カリウム、燐酸三ナトリウム又は珪酸ナトリ
ウム又は珪酸カリウム又は水ガラスである。アル
カリ性条件下この様に処理して物品を次に20乃至
50℃の温度で貯蔵し（例えばビーム上でたたむか
又は巻きつけて）そしてこれら条件下数時間式(1)
の化合物を固着させるために適切に放置するか又
はその後本発明による化合物の固着のために湿又
は乾熱の作用に付する（従つて例えば熱蒸気、熱
気又は赤外線により）。熱固着の場合単に熱の影
響下単にアルカリ性作用を示す化合物例えば酢酸
ナトリウム、ギ酸ナトリウム及び三クロル酢酸ナ
トリウムをアルカリとして使用することも可能で
ある。 併し、アルカリ性剤を水性染料溶液に既に添加
することも可能である。この場合繊維材料を式(1)
の化合物の水性−アルカリ性溶液中で有利には電
解質例えば塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムを
添加して高温例えば30乃至110℃の温度で処理し、
その場合繊維の処理を吸尽浴の温度が徐々に60℃
に高められる間に出発させることが有利でありそ
してその後固着をこの温度で継続させそして完了
させることが有利である。又繊維例えばセルロー
ス繊維をアルカリ性化合物の溶液で前処理しそし
て次に必要なら中間乾燥後式(1)の化合物の水性溶
液を含浸させそして式(1)の繊維反応性化合物を次
に繊維上で室温で併し好ましくは熱処理下固着す
ることも可能である。 式(1)の化合物を繊維材料に捺染ペーストの形態
で適用するなら、増粘剤例えばアルギン酸ナトリ
ウム、いなごまめまめ粉エーテル、セルロースエ
ーテル、トラガント又はアラビアゴムを、適切な
ら慣用の捺染助剤及び上記のアルカリ性化合物の
添加と共に使用することが通常である。次にこの
捺染を70乃至230℃好ましくは100乃至150℃の温
度で熱気で処理する（熱固着）か又は蒸熱する。
従つて式(1)の化合物を慣用の捺染法例えば一相法
で重炭酸ナトリウム又は上記アルカリ性剤の一種
及び式(1)の染料を含有する捺染ペーストを用いて
セルロース繊維に適用し、その後101乃至103℃で
蒸熱して式(1)の化合物を固着することができるか
又は二相法で先づ式(1)の染料を含有する中性又は
弱酸性捺染ペーストを用いて該繊維に適用し、そ
の後式(1)の染料を捺染した材料を電解質を含有す
る熱いアルカリ性浴に導通するか又は電解質を含
有するアルカリ性浴でオーバーパジングしそして
その後放置するか又は熱例えば熱蒸気又は熱気で
処理する方法により該繊維に固着することができ
る。本発明による化合物を含浸した材料を固着の
ために導通する電解質含有アルカリ性浴を使用す
るなら、その浴温は60〜150℃であるので、熱気
又は蒸気による続いての処理はくことができる。
本発明による化合物を含浸した材料を水性強アル
カリ例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム
及び／又は珪酸ナトリウム又は珪酸カリウム又は
燐酸三ナトリウムで処理すれば、式(1)の化合物を
固着するために、アルカリを含浸した湿潤物好ま
しくは捺染を室温で比較的長い時間放置させるこ
とが十分である。 この様にして得られる着色材料を次に後処理
し、ゆすぎそして慣用法で乾燥する。この方法で
式(1)の化合物を用いて輝かしい赤色色調で得られ
た染色及び捺染は顕著な湿潤堅牢性を示し、その
例は特に60乃至95℃に於ける洗たくに対する堅牢
性、アルカリ性及び酸性の汗に対する堅牢性、水
堅牢性（厳）、漂白（亜塩素酸ナトリウムによる）
堅牢性及び塩素処理水堅牢性である。 特に本発明による染料による染色は乾燥及び湿
潤状態で著しく良好な日光堅牢性を有する。その
上捺染の輪郭明確性が良好でありそして白色下地
は非常に潔白である。式(1)の化合物は非常に良好
な親和力有しそして高い固着度（高い着色力）示
す。本化合物は木綿／ビスコースステーブル混合
繊維よりなる異なる繊維材料上で同一強度で固着
される。従つて本化合物はこれら繊維材料上で色
の同一の色調及び深さを有する。 次の例により本発明を説明する。特記しない限
り、部は重量部でありそして百分率の記載は重量
％に関する。容量部対重量部はリツトル対キログ
ラムと同じである。 例 １ ２−アミノ−６−（β−ヒドロキシエチルスル
ホニル）−ナフタレンのスルホン化及び同時的エ
ステル化により製造した２−アミノ−６−（β−
スルフアトエチルスルホニル）−ナフタレン−１
−スルホン酸361.5部を水1000部及び氷500部より
なる混合物に撹拌しながら添加しそして40％水性
亜硝酸ナトリウム溶液152部を用いて常法でジア
ゾ化する。ジアゾ化反応後過剰の亜硝酸塩をアミ
ドスルホン酸約１部で分解する。次にジアゾニウ
ム塩の懸濁液を炭酸ナトリウムに散布して1.0乃
至1.5のPHに調整し、その後１−ベンゾイルアミ
ノ−８−ナフトール−４，６−ジスルホン酸（そ
のナトリウム塩の形態で）381部を添加する。カ
ツプリング反応のためにPHを次に調整しそして炭
酸ナトリウム200部に散布して6.0乃至6.5の値で
保持する。カツプリング反応の完了後得られる合
成溶液を40℃の温度でろ過しそして本発明による
モノアゾ化合物を塩化ナトリウム添加により沈殿
する。生成物をろ過により単離しそして減圧下70
乃至80℃で乾燥する。式 に相当する本発明の化合物の塩含有（電解質含
有）暗赤色粉末がカリウム塩の形態で得られる。
水性溶液中で新規化合物は508nmで吸収極大を示
す。 本発明の染料の上記カリウム塩に就て記載した
のと類似の方法で本発明の化合物のナトリウム及
びリチウム塩又はアルカリ金属塩の混合物を製造
することができる。 本発明の新規染料は非常に良好な繊維反応性を
有しそして繊維反応性染料にとつて工業的に一般
に公知なそして慣用な適用法及び固着法を使用す
れば、材料特に前記の繊維材料例えば好ましくは
木綿上で非常に良好な堅牢性を有する輝かしい赤
色色調の強く着色した染色及び捺染を与える。特
に得られる染色の堅牢性に関して、60℃乃至95℃
に於ける洗たく、アルカリ性及び酸性汗、亜塩素
酸ナトリウムによる漂白及び塩素処理水に対する
堅牢性及び日光堅牢性（染色の湿潤及び乾燥状態
での）にを強調することができる。 例 ２ ２−アミノナフタレン−６−β−ヒドロキシエ
チルスルホン62.8部を100％硫酸162部に溶解する
ことにより硫酸エステルに変えそして次に65％発
煙硫酸78部の添加によりスルホン化する。 生成物を氷水（水250部、氷500部、塩化ナトリ
ウム62.5部）に浸し、ろ過しそしてプレスケーキ
を20％水性塩化ナトリウム冷溶液250部で洗浄す
ることにより単離する。プレスケーキを水450部
及び氷100部中で再スラリー化しそして40％水性
亜硝酸ナトリウム溶液34.5部でジアゾ化する。過
剰の亜硝酸塩をスルフアミン酸１部の添加により
分解する。次に１−ベンゾイルアミノ−８−ナフ
トール−４，６−ジスルホン酸の16％水性溶液
540部リチウム塩の形態で添加する。次に反応の
PHを炭酸ナトリウムの15％水性溶液65部で5.0−
5.5に調整しそして得られる溶液を噴霧乾燥して
無機硫酸塩5.8％及び無機塩化物塩7.6％を含有す
る染料275部が得られる。この染料は例１の染料
と同一でありそして同様な良好な性質を示す。 次にこの染料粉末を例えば無水硫酸ナトリウム
68.7部とブレンドして標準濃度染料粉末343.7部
を得ることができる。 或は例２の染料溶液を噴霧乾燥する前に水の添
加により液体染料溶液として標準化することがで
きそして2.5−4.5にPHを調整して例えば標準化液
体染料組成物1375部を得る。 例 ３ このβ−スルフアトエチルスルホニル染料の液
体組成物を次の方法で安定性に就て試験する： 水性染料溶液を染料約14−18％及び無機塩０乃
至６％を含有するまでにするこことにより得られ
る該染料の水性組成物をカバーガラス容器中に置
き、次表に示した如く初期PHに調整しそしてオー
ブン中で40℃で貯蔵する。 夫々の水性染料サンプルを貯蔵試験の前にそし
てその後時々ビニルスルホン含有率に就て分析す
る。種々な貯蔵期間に関するビニルスルホン含有
率の純増大を表に示す。表から判明できる様に
4.5より低いPHで保持されたそして緩衝剤を含有
しない液体染料組成物は貯蔵中一層高いPHで保持
された対応する組成物より劇的に少ないビニルス
ルホン生成を示した。

【表】 例 ４乃至８ 次の表例は更に本発明によるモノアゾ化合物を
記載し、該化合物は遊離酸の形態で記載され、好
ましくはこれらはそのアルカリ金属塩例えばナト
リウム、カリウム又はリチウム塩の形態で存在し
ている。これらは本発明の方法により例えば例１
に類似して対応するジアゾ及びカツプリング成分
（例えばジアゾ成分としての２−アミノ−６−ビ
ニルスルホニル−ナフタレン−１−スルホン酸、
２−アミノ−６−（β−クロルエチルスルホニル）
−ナフタレン−１−スルホン酸、２−アミノ−６
−（β−チオスルフアトエチルスルホニル）−ナフ
タレン−１−スルホン酸、２−アミノ−６−（β
−アセトキシエチル−スルホニル）−ナフタレン
−１−スルホン酸又は２−アミノ−６−（β−ホ
スフアトエチルスルホニル）−ナフタレン−１−
スルホン酸及びカツプリング成分としての１−ベ
ンゾイルアミノ−８−ナフトール−４，６−ジス
ルホン酸）から出発して製造することができる。
これら本発明によるアゾ化合物は又染色されるべ
き材料上での適用について非常に良好な性質を有
する非常に良好な繊維反応性染料特性を有しそし
てこれら化合物は上記繊維材料特にセルロース繊
維材料上で繊維反応性染料にとつて慣用な適用及
び固着法により染色及び捺染を高い色の深さ及び
輝かしい赤色色調で与え、これら染色及び捺染
は、例１の本発明によるアゾ化合物で得られる染
色に就て記載したものと同一レベルの良好な堅牢
性を有する。 例 本発明によるモノアゾ染料

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式(1) 〔式中 Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子又は周期系
   の第二又は第三主族の金属の当量であり、そして Ｘはビニル基又は一般式(2) −CH₂−CH₂−Ｚ (2) （式中Ｚはアルカリ性剤により除去することが
   できる置換基である） で示される基である〕 で示される水溶性モノアゾ化合物。 ２ Ｘがビニル基である特許請求の範囲第１項記
   載の化合物。 ３ Ｘがβ−スルフアトエチル基である特許請求
   の範囲第１項記載の化合物。 ４ Ｍが水素原子又はアルカリ金属である特許請
   求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の化合
   物。 ５ 一般式(1) 〔式中 Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子又は周期系
   の第二又は第三主族の金属の当量であり、そして Ｘはビニル基又は一般式(2) −CH₂−CH₂−Ｚ (2) （式中Ｚはアルカリ性剤により除去することが
   できる置換基である） で示される基である〕 で示される水溶性モノアゾ化合物を染料として使
   用する方法。 ６ ヒドロキシ基及び／又はカルボンアミド基を
   含有する材料、好ましくは繊維材料、の着色に使
   用する特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ セルロース繊維材料の着色に使用する特許請
   求の範囲第５項又は第６項記載の方法。