JPH044244A - 水膨潤性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は特定の結晶化度を有する塩素化直鎖状エチレン
／α−オレフィン共重合体と水膨潤性樹脂とを均一に混
線分散させてなり、止水材等として有用な水膨潤性樹脂
組成物に関する。

（従来の技術） 従来より天然ゴムやクロロブレンゴム等の合成ゴムや熱
可塑性エラストマーを基材とし、これに水膨潤性樹脂を
配合してなる水膨潤性樹脂組成物が、地下の埋設管の施
工後の地盤沈下による隙間からの漏水防止やシールド工
法のセグメント止水材として使用されてきた。

しかしながら、天然ゴムや合成ゴムを基材とした止水材
は一般的に加硫工程を必要とし、従って止水材の水膨潤
度が小さくなる等の欠点があり、水膨潤性止水材として
は満足し得るものではなかった。

後者の熱可塑性エラストマーを基材とした場合は、止水
材の加硫工程を必要とせず合理化が出来るものの、大き
な水膨潤度が要求される場合は膨潤後の上水材の物理的
強度が小さ（、一方、物理的強度を太き（すると水膨潤
度が小さくなる等、水膨潤度と物理的強度の両方を満足
させる止水材は得られにくかった。

その中で、エチレン／α−オレフィン共重合体或いはそ
れらの塩素化物である塩素化ポリエチレンに高吸水性樹
脂を配合してなる水膨潤性止水林が多数提案されている
。

例えば、止水材に高い水膨潤性と形状保持性の両特性を
同時に達成するた為、特定の破断強度を有するＥＰＲを
使用する提案が為されているが、多量のパラフィン油を
添加し、非架橋状態で吸水及び水膨潤させている為、水
膨潤前はある程度の物理的強度を保っているものの、高
水膨潤状態では大幅に強度が低下するという欠点がある
。

又、同じＥＰＲを使用し、水膨潤後の物理的強度を更に
高める為にクレーを高充填し、加硫させる提案も為され
ているが、十分な水膨潤度が得られにくかった。又、耐
候性や耐熱性に優れた水膨潤性止水材を得る為に、非結
晶性の塩素化ポリエチレンを過酸化物で架橋させる提案
も為されているが、自重の約２倍程度の水膨潤度しか示
さず満足し得るものではなかった。

（発明が解決しようとしている課題） 塩素化ポリエチレンと水膨潤性樹脂とを配合して成形し
てなる止水材を未架橋状態で水膨潤させると、塩素化度
が低く結晶性の高い塩素化ポリエチレンでは物理的強度
に優れているものの、水膨潤性樹脂の吸水膨潤圧より内
部応力が太き（なる為、止木材の水膨潤度が小さくなり
、水膨潤性止水材としての効果が望めない。

一方、塩素化度が高（、非結晶性の塩素化ポリエチレン
を使用した場合は、止水材の物理的強度が小さいばかり
でなく、更に水中に浸漬すると水膨潤性樹脂の膨潤圧が
塩素化ポリエチレンの凝集力より大きくなり、形が崩れ
ることもある。

又、この様な非結晶性の塩素化ポリエチレンを加硫系で
用いると、加硫ゴムと同様の欠点が発生し、止水材の水
膨潤度が極端に小さくなるという問題がある。

本発明者等は上記の問題を解決する為に鋭意研究の結果
、特定の塩素化直鎖状エチレン／α−オレフィン共重合
体と水膨潤性樹脂とを均一に混線分散させて成形してな
る止水材が非架橋状態においても物理的強度が優れ、高
い水膨潤度を示すことを知見して本発明を完成した。

（問題点を解決する為の手段） 即ち、本発明は、炭素数３〜１２のａ−オレフィンを２
〜４０モル％含む直鎖状エチレン／α−オレフィン共重
合体を塩素化してなる塩素含有量５〜４０重量％及び結
晶化度０．１〜３．０Ｃａｌ／ｇの塩素化直鎖状エチレ
ン／α−オレフィン共重合体と水膨潤性樹脂とを均一に
混線分散させてなることを特徴とする水膨潤性樹脂組成
物である。

（好ましい実施態様） 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳細に説明
する。

本発明を第一に特徴づける塩素化直鎖状エチレン／α−
オレフィン共重合体は以下に説明する様に、特定のエチ
レン／α−オレフィン共重合体を水中懸濁させ、塩素を
吹き込むことによって製造される。

エチレン　α−オレフ　ン　　Ａ　の 本発明の組成物の原料として使用されるエチレン／α−
オレフィン共重合体中のエチレンと共重合するａ−オレ
フィンは炭素数３〜１２のものである。具体的には、プ
ロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１、デセン−１２ドデセン−１等
を挙げることが出来る。

これらのうちで特に好ましいのは、プロピレン、ブテン
−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１である。

又、コモノマーとして、ジエン類、例えば、ブタジェン
、１．４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、エチリ
デンノルボルネン等を併用してもよい。エチレン／α−
オレフィン共重合体中のα−オレフィン含量は５〜４０
モル％であることが好ましい。

先ず使用する触媒系は、少なくともマグネシウム及びチ
タンを含有する固体触媒成分に有機アルミニウム化合物
を組み合わせたもので、該固体触媒成分としては、例え
ば、金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグ
ネシウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウム等、又
、硅素、アルミニウム、カルシウムから選ばれる金属と
マグネシウム原子とを含有する複塩、複酸化物、炭酸塩
、塩化物或いは水酸化物等、更にはこれらの無機質固体
化合物を含酸素化合物、含硫黄化合物、芳香族炭化水素
、ハロゲン含有物質で処理又は反応させたもの等のマグ
ネシウムを含む無機質固体化合物にチタン化合物を公知
の方法により担持させたものが挙げられる。

これらの触媒の具体的なものとしては、例えば１Ｍｇ０
−ＲＸ−ＴｉＣ１４系（特公昭５１−３５１４号公報）
　、Ｍｇ−３ｉＣ１４−ＲＯＨ−ＴｉＣ１，系（特公昭
５０−２３８６４号公報）　、ＭｇＣ１ｚ−Ａｌ（ＯＲ
）ｓ−ＴｉＣ１４系（特公昭５１−１５２号公報、特公
昭５２−１５１１１号公報）　、ＭｇＣｌ２−３ｉＣ１
４−ＲＯＨ−ＴｉＣ１，系（特開昭４９−１０６５８１
号公報）　、Ｍｇ（ＯＯＣＲ）ｚ−Ａｌ（ＯＲ）ｘ−Ｔ
ｉＣ１４系（特公昭５２−１１７１０号公報）　、　Ｍ
ｇ−ＰＯＣｌｊ−ＴｉＣ１，系（特公昭５１−１５３号
公報）、ＭｇＣ１，−Ａ１０ＣＩ−ＴｉＣ１，系（特公
昭５４−１５３１６号公報）　、ＭｇＣ１２−Ａｌ（Ｏ
Ｒ）、Ｘ３−ｎ−３ｉ（ＯＲ’）、ｎＸ４−６−ＴｉＣ
ｌ４系（特開昭５６−９５９０９号公報）等の固体触媒
成分（前記式中において、Ｒ，Ｒ′は有機残基、Ｘはハ
ロゲン原子を示す）に有機アルミニウム化合物を組み合
わせたものが好ましい触媒系の例として挙げられる。

他の触媒系の例としては固体触媒成分として、いわゆる
グリニヤ化合物等の有機マグネシウム化合物とチタン化
合物との反応生成物を用い、これに有機アルミニウム化
合物を組み合わせた触媒系を例示することが出来る。

有機マグネシウム化合物としては、例えば、船蔵ＲＭｇ
Ｘ　、　ＲＪｇ、ＲＭｇ（ＯＲ）等の有機マグネシウム
化合物（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の有機残基、Ｘは
ハロゲンを示す）及びこれらのエーテル錯合体、又、こ
れらの有機マグネシウム化合物を更に他の有機金属化合
物、例えば、有機ナトリウム、有機リチウム、有機カリ
ウム、有機硼素、有機カルシウム、有機亜鉛等の各種化
合物を加えて変性したものを用いることが出来る。

これらの触媒系の具体例としては、例えば、ＲＭｇＸ−
ＴｉＣ１４系（特公昭５０−３９４７０号公報）　、Ｒ
ＭｇＸ−フェノール−ＴｉＣ１４系（特公昭５４−１２
９５３号公報）、ＲＭｇＸ−Ａロゲン化フェノール−Ｔ
　ｉ　Ｃ１４系（特公昭５４−１２９５４号公報）　、
　ＲＭｇＸ−ＣＯ□−ＴｉｃＬ系（特開昭５７−７３０
０９号公報）等の固体触媒成分に有機アルミニウム化合
物を組み合わせたものを挙げることが出来る。

又、他の触媒系の例としては、固体触媒成分として、５
ｉＯａ、Ａ１．０．等の無機酸化物と前記の少なくとも
マグネシウム及びチタンを含有する固体触媒成分を接触
させて得られる固体物質を用い、これに有機アルミニウ
ム化合物を組み合わせたものを例示することが出来る。

これらの触媒系の具体例としては、例えば、ＳｉＯ□−
ＲＯＨ−ＭｇＣ１ａ−ＴｉＣ１４系（特開昭５６−４７
４０７号公報）　、　ＳｔＯ□−Ｒ−０−Ｒ−ＭｇＯ−
ＡＩＣｌｘ−ＴｉＣ１４系（特開昭５７−１８７３０５
号公報）　、　５１０２−ＭｇＣｌ２−Ａｌ　（ＯＲ）
　ｍ−ＴｉＣ１，−Ｓｉ　（ＯＲ’）４系（特開昭５８
−２１４０５号公報）（前記式中においてＲ１Ｒ′は炭
化水素残基を示す。）等に有機アルミニウム化合物を組
み合わせたものを挙げることが出来る。

上記した固体触媒成分と組み合わせるべき有機アルミニ
ウム化合物の具体的な例としては、−船蔵Ｒ，Ａ１．Ｒ
，ＡＩＸ、　ｌ’１ＡＩＸ、、Ｒ，Ａ１０Ｒ，ＲＡｌｆ
ＯＲ）Ｘ及びＲ，Ａ１□ｘ３の有機アルミニウム化合物
（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
又はアラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一
でも文具なってもよい）で示される化合物が好ましく、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド及
びこれらの混合物等が挙げられる。

有機アルミニウム化合物の使用量は特に制限されないが
、通常チタン化合物に対して０．１〜１．０００モル倍
使用することが出来る。

又、前記の触媒系をα−オレフィンと接触させた後重合
反応に用いることによって、その重合活性を大幅に向上
させ、未処理のものよりも一層安定に運転することも出
来る。このとき使用するα−オレフィンとしては種々の
ものが使用可能であるが、好ましくは炭素数３〜１２の
α−オレフィンであり、更に好ましくは炭素数３〜８の
α−オレフィンが望ましい。これらのα−オレフィンの
例としては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オク
テン−１、デセン−１、ドデセン−１等及びこれらの混
合物等を挙げることが出来る。

触媒系とα−オレフィンとの接触時の温度及び時間は広
い範囲で選ぶことが出来、例えば、０〜２００℃、好ま
しくは０〜１１０℃で１分間〜２４時間で接触処理させ
ることが出来る。接触させるα−オレフィンの量も広い
範囲で選べるが、通常、前記固体触媒成分１ｇ当り１ｇ
〜５０．０００ｇ、好ましくは５ｇ〜３０，０００程度
のα−オレフィンで処理し、前記固体触媒成分１ｇ当り
１ｇ〜５００ｇのα−オレフィンを反応させることが望
ましい。この時、接触時の圧力は任意に選ぶことが出来
るが、通常−１〜１００Ｋｇ／ｃｒｔｒ・Ｇの圧力下に
接触させることが望ましい。

α−オレフィン処理の際、使用する有機アルミニウム化
合物を全量、前記固体触媒成分と組み合わせた後α−オ
レフィンと接触させてもよいし、又、使用する有機アル
ミニウム化合物のうち一部を前記固体触媒成分と組み合
わせた後α−オレフィンと接触させ、残りの有機アルミ
ニウム化合物を重合の際に別途添加して重合反応を行っ
てもよい。

又、触媒系とα−オレフィンとの接触時に、水素ガスが
共存しても支障な（、又、窒素、アルゴン、ヘリウム等
、その他の不活性ガスが共存しても何ら支障ない。重合
反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィンの重合反
応と同様にして行われる。即ち、反応は全て実質的に酸
素、水等を絶った状態で、気相又は不活性溶媒の存在下
又はモノマー自体を溶媒として行われる。オレフィンの
重合条件は温度は２０〜３００℃、好ましくは４０〜２
００℃であり、圧力は常圧〜７０　Ｋ　ｇ／ｃｒｄ・Ｇ
、好ましくは２Ｋｇ／ｃｒｒｒ−Ｇ〜６０Ｋｇ／ｃｒｔ
ｒ・Ｇである。分子量の調節は重合温度、触媒のモル比
等の重合条件を変えることによってもある程度調節出来
るが、重合系中に水素を添加することにより効果的に行
われる。

勿論、水素濃度、重合温度等の重合条件の異なった２段
階乃至それ以上の多段階の重合反応も何ら支障な〈実施
出来る。これらの中では気相重合法が好ましい。

本発明の好ましい原料である直鎖状エチレン／α−オレ
フィン共重合体は、少な（ともマグネシウム及びチタン
を含有する固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物か
らなる触媒の存在下にエチレンとα−オレフィンとを共
重合させて得られるものであって、その好ましい物性は
以下の通りである。

即ち、メルトインデックス（ＪＩＳ　Ｋ６７６０に従っ
て、１９０℃及び２．１６Ｋｇの条件で測定、以下ｒＭ
ＩＪという）　ハ０．　Ｏｌ〜１００　ｇ／ｌ　０ｍ１
ｎ、、好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍｉｎ。

である。密度（ＪＩＳ　Ｋ６７６０による）は０．８６
０〜０．９１０　ｇ／ｃｒｒｒ、好ましくは０．８７０
〜０．９０５ｇ／ｃ＋ｙｆ、更に好ましくは０８８０〜
０．９００ｇ／ｃｒｒｉ’である。示差走査熱量測定法
（ＤＳＣ）による最大ピークの温度（Ｔｍ）は１００℃
以上、好ましくは１１０℃であり、沸騰ｎ−ヘキサン不
溶分は１０重量％以上、好ましくは２０〜９５重量％、
更に好ましくは３０〜９０重量％である。

エチレン／α−オレフィン共重合体のＭＩが０．０１ｇ
７１０ｍ１ｎ、未満では流動性が低下し、又、ＭＩが１
００ｇ／１０ｍ１ｎ、を越えると塩素化物の引張強度等
の低下が起こり望ましくない。

エチレン　ａ−オレン　ン　　４体の塩素化 本発明に用いられる直鎖状エチレン／α−オレフィン共
重合体の塩素化法としては、公知の方法を用いることが
出来る。例えば、粉末状のポリマーを水中に懸濁させて
、適宜の加圧下に温度を約７０〜８０℃、好ましくは９
０℃以上に保ってポリマーと塩素とを反応させる水性懸
濁方法、テトラクロロエチレンの様な有機溶媒にポリマ
ーを溶解させてポリマーと塩素とを反応させる方法又は
Ｎ−クロルアセトアミドの様な塩素化合物を予めポリマ
ーとブレンドし、該塩素化合物が分解して塩素を遊離す
る温度まで加熱し、遊離した塩素とポリマーを反応させ
る方法等がある。特に水性懸濁法による塩素化法が好ま
しい。

本発明で使用する塩素化直鎖状エチレン／α−オレフィ
ン共重合体は、その結晶化度が０．１〜３　、　ＯＣａ
ｌ／ｇであることが肝要である。実質的に結晶性を有さ
ない非品性の塩素化直鎖状エチレン／α−オレフィン共
重合体を配合してなる止木材はコールドフロー性を示す
為好ましくない。

本発明の水膨潤性樹脂組成物からなる止木材は特に架橋
又は加硫することなく使用される為、コールドフロー性
がないことが重要な特性である。又、結晶化度が３　、
　ＯＣａｌ／ｇより大であると止水材の伸びが劣り、止
木材としての水膨潤度が低下するので同様に好ましくな
い。

本発明の塩素化直鎖状エチレン／α−オレフィン共重合
体の塩素含有量は３〜５０重量％であり、好ましくは５
〜４０重量％であり、５重量％未満では水膨潤性樹脂と
均一に混練することが困難であり、一方、４０重量％を
越える場合は止木材としての耐熱性や低温特性が低下す
るのでいずれも好ましくない。

本発明で使用する塩素化直鎖状エチレン／α−オレフィ
ン共重合体が好ましい理由は次に述べることに起因して
いるものと考えられる。

即ち、塩素化される前の低密度エチレン／　ａ　−オレ
フィン共重合体は分岐度が多い為、不定形部分が多く軟
質状を呈すると共に微結晶部分を有する為、室温付近で
は流動変形することがない。この微結晶量の調節はコモ
ノマーのα−オレフィンの量を制御すること、その他に
よって任意に変化させることが出来る。この特徴を塩素
化する際に消失させずに持続させるには水性懸濁法によ
る塩素化が好ましい。

即ち、低密度エチレン／α−オレフィン共重合体の融点
以下で水に分散させた微粒子は表面のみ塩素化され、そ
の部分の結晶は殆ど消滅するが、その内部までは塩素化
が進行せず、微結晶の状態が残されるものと考えられる
。

この様な理由から低密度エチレン／α−オレフィン共重
合体の塩素化物が本発明の目的に適しているものと考え
られる。他の高密度及び低密度ポリエチレンでも塩素化
する際に結晶の量を或程度残すことは可能であるが、本
発明の組成物の基材として用いると満足な結果が得られ
ないことから、結晶状態の差異が出ているものと考えら
れる。

前述した本発明の好ましいエチレン／α−オレフィン共
重合体は微結晶部分の量、その他が適切である為に、そ
の塩素化物を水膨潤性樹脂と配合するならば、得られた
組成物からなる止水材は適当な形状保持性を有する為に
好ましいものである。

本発明において使用し、本発明を第二に特徴づける水膨
潤性樹脂は、いずれも従来公知のものでよく、例えば、
澱粉・アクリロニトリルグラフト共重合体の鹸化物、澱
粉・アクリル酸グラフト重合体のアルカリ金属塩の架橋
体、アクリル酸−アクリル酸アルカリ金属塩共重合物の
架橋体、エチレン−ビニルエステル−アクリル酸エステ
ル共重合体の鹸化物、インブチレン−無水マレイン酸共
重合体のアルカリ金属塩の架橋体、カルボキシメチルセ
ルロースのアルカリ金属塩の架橋体、架橋ポリエチレン
オキサイド、水膨潤性ポリウレタン樹脂等、従来公知の
ものはいずれも使用することが出来る。

本発明において特に好ましい水膨潤性樹脂としては、疎
水性ポリマーセグメントと親水性ポリマーセグメントの
ブロックコポリマー或はグラフトコポリマーである。例
えば、特公昭５６−５０８８６号公報、特公昭５６−５
４００２号公報、特公昭５７−４８００１号公報、特公
昭５７−４８００８．号公報に記載されている。この様
なブロック又はグラフトコポリマーの中で最も好ましい
ものは、前記の親水性ポリマーセグメントの親水性基が
カルボン酸或いはスルホン酸のアルカリ金属塩であるも
のである。

上記の水膨潤性樹脂は水膨潤度、吸水速度、ゲル強度及
び海水や地下水の様に塩を含む水に対しての水膨潤度に
各々特徴を有しており、１種又は２種以上を組み合わせ
て使用してもよい。その使用割合は要求される水膨潤度
や使用環境により任意の割合で選ばれる。

本発明で使用する塩素化直鎖状エチレン／α−オレフィ
ン共重合体と水膨潤性樹脂とは任意の割合で配合出来る
が、本発明の組成物からなる止水材の水膨潤度と物理的
強度の兼ね合い或いは用途によって選ばれ、塩素化直鎖
状エチレン／α−オレフィン共重合体１００重量部当り
水膨潤性樹脂１０〜４００重量部を配合するのが好まし
い。水膨潤性樹脂が１０重量部未満では得られる止木材
の水膨潤度が小さく実用的ではない。又、４００重量部
を越える量では止木材の物理的強度が不足すると共に水
膨潤性樹脂粉末が過剰に存在する為、加工性や成形性が
損なわれる。

本発明の水膨潤性樹脂組成物の必須成分は上述の通りで
あるが、止水材としての性能を変えない範囲内で従来公
知の高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、
高圧法ポリエチレン、ポリプロピレン等の結晶性ポリオ
レフィン若しくはそれらの塩素化物、天然ゴム、各種合
成ゴム、熱可塑性エラストマーや従来公知の塩素化ポリ
エチレン用架橋剤、可塑剤、プロセスオイル、ポリブテ
ン、カーボンブラック、各種染顔料、炭酸カルシウムや
クレー等の各種充填剤、補強剤、安定剤、駿化防止剤、
オゾン劣化防止剤、難燃剤、発泡剤等を必要に応じて任
意に添加出来る。

上記の各成分は従来公知の２本ロール、バンバリーミキ
サ−、ニーダ−１押出機等の混練機を使用することによ
り容易に均一分散を行うことが出来る。これらの混線物
は、任意の公知の成形加工機により成形される。例えば
、通常の押出成形機を使用することにより紐状或いはシ
ート状の止水材を得ることが出来る。又、カレンダーロ
ールを使用することによる幅広のシートの作成、或いは
射出成形によるＯ−リング等の成形、プレス成形により
各種の複雑な型状を有する成形物を得る方法等により任
意の形状の水膨潤性樹脂組成物の成形体を得ることが出
来る。

（作用・効果） 本発明で得られる水膨潤性樹脂組成物は、特定のエチレ
ン／α−オレフィン共重合体を塩素化して得られる塩素
化直鎖状エチレン／α−オレフィン共重合体を基材とし
て使用することを特徴としており、加硫工程やパーオキ
サイドによる架橋が不必要であるにもかかわらず、優れ
た物理的強度を有すると共に水膨潤速度も早く、高い水
膨潤度を示すものである。

特に地下に埋設されたヒユーム管、塩ビ管等のジヨイン
ト部分の止水材として使用される場合は、不等性下等に
よって大きな間隙を生じても大きな体積膨潤を有してい
る為、容易に間隙が塞がり漏水が防止される。

又、大深度のシールドのセグメント止水材として使用さ
れる場合は地下の大きな水圧に対抗し得る膨潤圧を有し
ている為、シールド内への地下水の浸入を食い止めるこ
とが出来る。

本発明の水膨潤性樹脂組成物は、好ましくは特定の直鎖
状エチレン／α−オレフィン共重合体の塩素化物と特定
の水膨潤性樹脂組成物との組み合わせに関わる為、優れ
た特性を有する。特に本発明の好ましい組み合わせの水
膨潤性樹脂組成物は架橋或は加硫することなく使用され
る為、塩素化物と水膨潤性樹脂との親和性、特に水浸漬
時の親和性に優れており、例えば、水浸漬時に水膨潤性
樹脂の脱離等が生じない。

尚、本発明の水膨潤性樹脂組成物は止水材として使用さ
れる他に、含水保冷材、土壌保水材、結露防止材、吸水
マット等、その他の用途にも有利に使用することが出来
る。

（実施例） 次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断りのない限
り重量基準である。又、水膨潤度とあるのは下記の如（
にして算出した値である。

水膨潤度＝サンプルの吸水後の重量／サンプルの乾燥重
量 又、実施例及び比較例で使用する塩素化直鎖状エチレン
／α−オレフィン共重合体及び水膨潤性樹脂は下記の製
造方法によって製造されたものである。

エチレン　α−オレフ　ンｆ　Ａ 実質的に無水の塩化マグネシウム、１．２−ジクロルエ
タン及び四塩化チタンから得られた固体触媒成分とトリ
エチルアルミニウムからなる触媒を用いて、エチレンと
ブテン−１とを共重合して得られたエチレン／ブテン−
１共重合体樹脂を３２メツシユの金網を通過する粒度に
常温で機械粉砕した。

このエチレン／ブテン−１共重合体樹脂粉末５Ｋｇを内
容積１００Ｉ２のグラスライニングされたオートクレー
ブにイオン交換水７０β、湿潤剤２ｇ、分散剤２００ｍ
１と共に仕込み、撹拌下塩素ガスを吹込みながら１００
℃で反応を開始し同温度を維持しながら、所定の塩素含
有量に達するまで塩素化を行った後、常法により水洗乾
燥を行った。塩素含有量が１５％及び３０％のものを準
備した。結晶化度は夫々ＤＳＣ法により２．２及び１　
、８Ｃａｌ／ｇであった。

上記の塩素化前の原料であるエチレン／ブテン−１共重
合体の物性は次の通りである。

密度：０．９０５ｇ／ｃボ ブテン−１含有量＝７．７モル％ メルトインデックス：　１．０ｇ７１０ｍ１ｎＤＳＣの
最大ピーク温度＝１２２℃ 沸騰ｎ−ヘキサン不溶分：９４重量％ 尚、本発明における沸騰ｎ−ヘキサン不溶分及びＤＳＣ
の測定方法は次の通りである。

（沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の測定方法）熱プレスを用い
て厚さ２００μｍのシートを成形し、そこから縦横夫々
２０ｍｍＸ３０ｍｍのシートを３枚切り取り、それを２
重管式ワックスレー抽出器を用いて沸騰ｎ−ヘキサンで
５時間抽出を行う。ｎ−ヘキサン不溶分を取り出し、真
空乾燥（７時間、真空下、５０℃）後、次式により沸騰
ｎ−ヘキサン不溶分（Ｘ、重量％）を算出する。

（ＤＳＣによる測定方法） 熱プレスで成形した厚さ１００μｍのフィルムから約５
ｍｇの試料を精秤し、それをＤＳＣ装置にセットし、１
７０℃に昇温してその温度で１５分間保持した後、降温
速度２５℃／ｍｉｎ　　で０℃まで冷却する。次にこの
状態から昇温速度１゜”Ｃ／ｍｉｎ、で１７０℃まで昇
温しで測定を行う。０℃から１７０℃に昇温する間に表
れたピークの最大ピークの頂点の位置の温度をもってＴ
ｆｆｉとする。

木豚星二皇通 （ポリスチレン）−（ポリブタジェン）−（ポリスチレ
ン）ブロックコポリマー（ポリスチレン含有量３０％）
の２重結合の殆ど全部にチオグリコール酸を付加させ、
カルボン酸のナトリウム塩にした水膨潤性樹脂Ａ（吸水
倍率１５０倍）を得た。

アクリル酸−アクリル酸ナトリウム（アクリル酸のカル
ボン酸の７５％モルを苛性ソーダで中和したもの）に過
硫酸カリウム、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド
を加えたものを調製し、シクロヘキサン−ソルビタンモ
ノステアレート溶液中に攪拌しながら滴下し、恕濁液を
調製した。次いで６０℃で６時間反応させ、シクロヘキ
サンを留出させ、７０”Ｃで減圧乾燥を行い水膨潤性高
分子Ｂ（吸水倍率４００倍）を得た。

実施例１ 塩素含有量１５％の塩素化直鎖状エチレン／α−オレフ
ィン共重合体１００部に対し、水膨潤性樹脂Ａ７５部、
スズ系安定剤２部を２本ロールで混練した。次いで得ら
れた混練物を１６０℃、１５０Ｋｇ／ｃｒｒｆの条件で
３分間プレス成形を行い、厚さ１ｍｍ及び３　ｍ　ｍの
シートを得た。

厚さ１ｍｍのシートについてはＪＩＳ　Ｋ−６３０１に
基づいて引張強度及びその他の物性値を測定した。厚さ
３ｍｍのシートについては約１ｃｍ角の大きさに切り取
り、蒸留水中での水膨潤度を測定した。その結果を第１
表に示す。

実施例２〜８ 第１表に示す様に塩素化直鎖状エチレン／　ａ　−オレ
フィン共重合体の塩素化度、水膨潤性樹脂及びその添加
量を変えた配合で実施例１と同様の操作を繰り返し、シ
ートを作成し、その物性値、水膨潤度を測定した。その
結果を第１表に示す。

比較例１〜２ 高密度ポリエチレンを前記の水性懸濁方法に順じて塩素
化することにより製造された塩素含有量３０％、結晶化
度３　、４　Ｃａｌ／ｇの塩素化ポリエチレンを使用し
、第１表に示す配合で実施例１と同様の操作を繰り返し
、シートを作成した。その結果を第１表に示す。

実施例９ 実施例及び比較例で得られる水膨潤性樹脂組成物の性能
を評価する為、２枚の鉄製円板よりなる止水圧試験装置
を作成した。試験装置は主として鋼鉄製の厚さ２０ｍｍ
の円形平板２枚と給水加圧ポンプからなり、下面の円形
平板にシール溝を設けたものである。

実施例２及び比較例１で得られる混線物を６０ｍｍ押出
機を使用し、断面が幅２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの紐状の水
膨潤性止木材を得た。

上記の水膨潤性止水材を試験装置の下部シール溝にエポ
キシ系接着剤で貼付け、２ｍｍのスペーサーを上面と下
面の間の平面部に置くことで、上面と止水材の間に１ｍ
ｍのクリアランスを設けた。

試験装置の上部及び下部を合せボルトで締付け、給水加
圧ポンプをセットし、所定の圧力をかけ、漏水の有無の
経時変化をみた。その結果を第２図に示す。図から明ら
かな様に９ケ月後においても７ＫＧ／ｃｒｒｒの水圧に
耐えることが出来た。

本発明で得られる水膨潤性止水材は厚みに対し１ｍｍの
クリアランスが存在するにもかかわらず、水で膨潤し、
体積増により空隙を塞いでしまう。しかも含有される水
膨潤性樹脂が水膨潤することにより、上下２枚の円板に
挟まれた水膨潤性止水材が円板に対して高い膨潤圧を示
すことになる。その結果、高水圧の水に耐え得、地下数
十ｍの工事にも使用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例９における圧力と漏水の関係を示す図で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素数３〜１２のα−オレフィンを２〜４０モル
   ％含む直鎖状エチレン／α−オレフィン共重合体を塩素
   化してなる塩素含有量５〜４０重量％及び結晶化度０．
   １〜３．０Ｃａｌ／ｇの塩素化直鎖状エチレン／α−オ
   レフィン共重合体と水膨潤性樹脂とを均一に混線分散さ
   せてなることを特徴とする水膨潤性樹脂組成物。