JPH044272A - 被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレン
ホモポリマー、エチレン−プロピレン共重合物、エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合物などの保護、または美
粧を目的として用いられる被覆用組成物に関し、更に詳
しくは、特定な（メタ）アクリル系単量体と、塩素化ポ
リブタジェンおよび塩素化ポリオレフィンの共重合体に
、イソシアネート化合物を配合し、ポリオレフィン系樹
脂のシート、フィルムおよび成形物にワンコーと仕上げ
で塗装して、外観。

付着性、耐候性、耐湿性、耐溶剤性等の優れた塗膜を与
える被覆用組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリオレフィン系樹脂は、優れた性質、例えば耐薬品性
、耐オゾン性、耐熱性、耐水性、良好な電気特性などを
有し、軽量で価格も安いため家庭電化製品を始めとして
自動車部品など工業材料として広範囲に使用されており
、将来その諮要の伸びが最も期待されている材料の一つ
である。しかしこの様な特徴を有していながら、例えば
自動車部品に関していえば、省エネルギーという観点か
ら各種プラスチック使用による軽量化が行われ、年々そ
の使用量が増大していにもかかわらず、ポリオレフィン
系樹脂の使用は一部にとどまっている。その汎用化を妨
げている原因の一つにポリオレフィン系樹脂が無極性で
且つ結晶性であるため、塗装や接着が極めて困難である
ことがあげられる。従来よりポリオレフィン系樹脂成形
物の表面を、プラズマ処理やガス炎処理し活性化するこ
とにより付着性を改良しているが、これらの方法は工程
が複雑で多大な設備費や時間的なロスを伴うことや、成
形物の形の複雑さ、および樹脂中の顔料や添加剤の影響
により、表面処理効果にバラツキを生ずるという欠点を
有している。それ故に、これらの前処理なしい塗装する
方法として、最近自動車のポリプロピレンバンパー塗装
に見られるようなプライマー組成物が種々提案されてい
るが、これとてもツーコート仕上げという煩雑さを伴う
ものである。ワンコート仕上げ用の被覆用組成物として
は、ポリオレフィン系樹脂に対して強い付着力を有する
塩素化ポリオレフィンや環化ゴムなどがあるが、耐候性
、耐湿性。

耐溶剤性などが劣り十分な塗膜性能を示さない。

これらの欠点を補うために、良好な塗料物性を有するア
クリル樹脂やアルキッド樹脂などと塩素化ポリオレフィ
ンを混合して使用する試みかなされているが、本来アク
リル樹脂やアルキッド樹脂は塩素化ポリオレフィンとは
相溶性が悪く、そのため塗膜の光沢が低下し、外観を著
しく損うなどの問題を生ずる。これらの欠点を改良する
ため特開昭５８−７１９６６に見られるような、アクリ
ル系単量体と塩素化ポリオレフィンを共重合して得られ
る被覆用組成物や、特開昭５９−２７９６８に見られる
ような、ヒドロキシル基を有するアクリル系単量体等と
塩素化ポリオレフィンを共重合させた塩素化ポリオレフ
ィン変性アクリル系グラフト共重合体と、イソシアネー
ト化合物を必須成分として成る塗料用樹脂組成物や、特
開昭６２−９５３７２に見られるような、塩素化ポリオ
レフィンと液状ゴムの存在下で、ヒドロキシル基を有す
るアクリル系単量体等と共重合した、ヒドロキシル基含
有アクリル変性塩素化ポリオレフィンおよびイソシアネ
ート化合物を主成分として成る接着剤樹脂組成物などが
提案されている。しかしこれ等の組成物も、塩素化ポリ
オレフィンや液状ゴムおよ□びアクリル樹脂は、前述し
た如く、本質的に相互の相溶性が悪いため、これらを共
重合しても、白濁や二層分離が生じ均一で透明な溶液は
得られない。白濁や二層分離した塗料樹脂は、塗料化し
た場合、十分な顔料分散が得られず、塗膜の光沢が劣り
、塗料の保存安定性も悪くなる。また接着剤として用い
る場合、十分な接着性能が得られない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者等は、上記のような問題を解決するため、ヒド
ロキシル基を有するアクリル系単量体と塩素化ポリジエ
ンおよび塩素化ポリオレフィンの王者を共重合させた共
重合体が均一で透明な液状を示し、この共重合体に更に
イソシアネート化合物を配合した被覆用組成物が、ポリ
オレフィン系樹脂に対し優れた付着性を示し、且つ強靭
で光沢のある塗膜を与えることを見出し、特開昭６２−
１８４３４で既に提案した。

しかしながら、この方法は家電等で使用されるポリオレ
フィン系樹脂素材に対しては十分な効果を示すが、自動
車やオートバイなど屋外で使用される塗装物に必要な、
厳しい条件下での耐ガソリン性についてはやや不十分で
あった。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明者等は、更に検討を重ねた結果、特定な（
メタ）アクリル系単量体と特定な塩素化ポリジエンおよ
び特定な塩素化ポリオレフィンを、限定された重量比範
囲で共重合し、得られた共重合体にイソシアネート化合
物を配合し硬化させた被覆用組成物が、前発明（特開昭
６２−１８４３４）より更に耐ガソリン性が改良される
ことを見出し、本発明を成すに至った。

即ち、本発明はシクロヘキシル（メタ）アクリレートを
３０〜９０ｗｔ％、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
ル系単量体を５〜４０ｗ（％含有する（メタ）アクリル
系単量体（１）と、塩素含有率が５〜５０ｗｔ％の範囲
に塩素化された塩素化ポリブタジェン（ＩＩ）と、塩素
含有率が５〜５０ｗｔ％の範囲に塩素化された塩素化ポ
リオレフィン（ｍ）を、（１）　／　（ＩＩ）　／　（
ＩＩＩ）　＝３０〜８５１５〜５０１５〜５０の重量比
で共重合して得られる共重合体を主たるバインダーとし
、これに硬化剤としてイソシアネート化合物を配合する
ことを特徴とした被覆用組成物である。

本発明に用いられるシクロヘキシル（メタ）アクリレー
トは、該共重合反応を円滑に実施するためと、塗膜の耐
溶剤性、耐候性、硬度などの性質を改良するための成分
で、（メタ）アクリル系単量体（Ｉ）中に３０〜９５ｖ
１％含有する必要がある。３０ｗｔ％以下であると、例
えばメチルメタクリレートのような短鎖アルキル基を有
するメタクリレートを併用した場合、共重合反応中ゲル
化を生じ、円滑な反応が行えない。また、ラウリルメタ
クリレートのような長鎖アルキル基を有するメタクリレ
ートを併用すると、共重合反応は円滑に行われるものの
、塗膜の耐ガソリン性が悪くなる。９５ｗｔ％以上であ
るとヒドキシル基含有（メタ）アクリレート系単量体の
量が制限されるため、イソシアネート化合物との架橋に
よる硬化塗膜の架橋密度が低くなり、塗膜物性が低下す
る。

即ち、シクロへキシルメタクリレートの量は、該共重合
反応を実施する上においても、良好な塗膜物性を得るた
めにも、（メタ）アクリル系単量体（１）中に３０〜９
５ｗｔ％含有することが必要である。

本発明に用いられるヒドロキシル基を有する（メタ）ア
クリル系単量体は、硬化剤であるイソシアネート化合物
と化学的にウレタン化反応し、硬化塗膜を形成させるた
めの成分で、（メタ）アクリル系単量体（Ｉ）中に５〜
４０ｗｔ％含有する必要があり、好ましくは該共重合体
中のヒドロキシル基含有量が０．６〜４．ｈ１％（対固
形分）の範囲になるよう配分する必要がある。

該共重合体中のヒドロキシル基含有量が０６ｗｔ％以下
であると硬化塗膜の耐溶剤性、耐候性、硬度等の塗膜物
性が悪くなる。４．０ｗｔ％を越えると、該共重合体の
溶液が不透明になったり、二層分離するため塗膜の光沢
が低下する。

又、ポリオレフィン系樹脂への付着性が悪くなる。ヒド
ルキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体としては
、例えば、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドルキシルプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシルイソプロピル（メタ）アクリレート、
−２−ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレートや、２
−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートをカプロラ
クトンでエステル化した（ポリ）カプロラクトン変性（
メタ）アクリレートなどがある。また、シクロヘキシル
（メタ）アクリレートおよびヒドロキシル基含有（メタ
）アクリレート系単量体以外の（メタ）アクリル系単量
体を混合して用いてもさしつかえない。この際に用いる
（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）
アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート。

ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（
メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレートなどがある。

本発明に用いられる塩素化ポリブタジェン（ＩＩＩ）は
、塗膜に柔軟性を与えるためと、（メタ）アクリル系単
量体（Ｉ）と塩素化ポリブタジェン（ｎ）および塩素化
ポリオレフィンｌ）を共重合する際、均一で透明な反応
液を得るために欠かせない成分である。即ち、特開昭５
８−７１９６６や特開昭５９−２７９６８にみられるよ
うな、アクリル系単量体と塩素化ポリオレフィンとの共
重合体は、均一で透明な溶液とならず、分離、白濁する
のにして、本発明のように塩素化ポリブタジェン（ＩＩ
）を加えて共重合することにより、均一で透明な溶液が
得られ、また、強靭で光沢のある塗膜が与えられる。塩
素化ポリブタジェンの存在による効果は、塩素化ポリブ
タジェンが適当な塩素化度に於いて、塩素化ポリオレフ
ィン、（メタ）アクリル系重合体のいずれとも相溶性を
示す物質であることに由来するものと考えられる。

本発明の塩素化ポリブタジェンの原料は、ブタジェンを
金属ナトリウムや有機ナトリウム触媒によるアニオン重
合法、チーグラー型配位アニオン重合法、フリーデルク
ラフト触媒によるカチオン重合法、およびラジカル重合
法などの特定な触媒と重合法で、溶液重合として得られ
る液状ポリブタジェンであり、末端に水酸基やカルボキ
シル基を有するものも含む。液状ポリブタジェンの数平
均分子量は５００〜ＩＯ，０００が好ましく、数平均分
子量が５００未満の液状ポリブタジェンを塩素化して得
られる塩素化ポリブタジェンを用いて共重合した場合、
耐溶剤性、耐湿性、耐候性等の塗膜物性が低下する。又
数平均分子量が１０．０００以上の液状ポリブタジェン
を用いた場合、該共重合物の粘度が高くなりすぎたり、
液状が不透明になるため、良好な塗装作業性や塗膜外観
が得られない。

塩素化ポリブタジェンの塩素含有量は、５〜５０ｗｔ％
の範囲で使用するのか好ましい。塩素含有率が低すぎる
と塗膜外観が悪くなり、共重合反応中にゲル化するおそ
れがある。塩素含有率が高すぎると塩素化ポリオレフィ
ン（ｍ）との相溶性が悪くなるため、良好な塗膜外観か
得られず、（メタ）アクリル系単量体（１）との反応性
も低下する。

ポリブタジェンの塩素化は、通常の反応方法で容易に実
施できる。例えば液状ポリブタジェンを四塩化炭素のご
とき塩素化溶媒中に溶解し、無触媒か触媒の存在下、ま
たは紫外線の照射下において、加圧または常圧下に常温
から１２０℃の温度範囲で塩素ガスを吹込むことにより
行われる。

本発明に用いられる塩素化ポリオレフィン（ｍ）は、ポ
リオレフィン系樹脂に対する付着性を付与するための成
分であり、塩素含有率は５〜５０Ｗ１％の範囲で使用す
るのが好ましい。塩素含有率が低すぎると低温での溶液
状態や塗膜の外観が悪くなる。塩素含有率が高すぎると
ポリオレフィン系樹脂に対する付着性が低下する。

塩素化ポリオレフィンの原料としては、結晶性ボリプ・
ロピレン、非品性ポリプロピレン、ポリブテン−１，ポ
リペンテン−１，４−メチルペンテン−１，低密度また
は高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合物
、エチレン−プロピレン−ジエン共重合物などがある。

またこれらのオレフィンに（メタ）アクリル酸。

マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸。

無水シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、イタコン酸
、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、
などのα、β−不飽和カルボン酸やその酸無水物を導入
した、変性ポリオレフィンも使用できる。変性反応に用
いられる重合開始剤としては、例えば、ジー１ｅｒｔ−
ブチルミ パーオキシド、ジク参ルバーオキシド、ベンゾイルパー
オキシドのようなパーオキシド類やアゾビスイソブチロ
ニトルのようなアゾニトリル類がある。

ポリオレフィンをα、β−不飽和カルポン酸もしくは、
その酸無水物で変性することにより、該共重合体の顔料
分散性が更に良好になる。即ち、変性ポリオレフィンの
ケン化価が６〜６０の範囲に変性された変性ポリオレフ
ィンが好ましく、ケン化価が６未満であると顔料分散性
に対する寄与が乏しくなり、ケン化価が６０以上である
と顔料分散した後、塗料がゲル化したり、オレフィン樹
脂に対する付着性が低下する。

ポリオレフィンの塩素化は、前記したポリブタジェンの
塩素化と同様な方法で行えるが、塩素化反応温度は５０
〜１２０℃の範囲が好ましく、触媒の存在下、または紫
外線の照射下で塩素化する必要がある。又、ポリオレフ
ィンの塩素吹込み中に空気、酸素、オゾンより選ばれた
少なくとも１種または２種以上を同時に吹込み塩素化ポ
リオレフィンを酸化処理する方法は、該共重合物を更に
均一で透明な溶液にするために有効な手段である。

本発明に係る（メタ）アクリル系単量体（１）と塩素化
ポリブタジェン（ｎ）および塩素化ポリオレフィン（Ｉ
ＩＩ）の共重合は、溶液重合によって行われる。使用す
る溶剤は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系
溶剤が好ましく、他にエステル系溶剤、ケトン系溶剤、
アルコール系溶剤、塩素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤
。

環状脂肪族炭化水素系溶剤などを併用しても差しつかえ
ない。

重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、ジー１
ｅｆｔ−ブチルパーオキシドのようなパーオキシド類や
アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾとトリル類が
使用できる。重合停止剤としてハイドロキノンのような
キノン類を用いてもよい。

共重合の方法は、塩素化ポリブタジェン（■）、塩素化
ポリオレフィン（ｍ）を溶剤で適当に希釈して混合し、
重合開始剤を添加した後加温し、（メタ）アクリル系単
量体（Ｉ）を徐々に加えながら反応することを基本プロ
セスとするが、（１）と（ＩＩ）および（ｍ）をあらか
じめ混合し、重合開始剤を添加した後加温し、反応して
も差しつかえない。

本発明に係る（メタ）アクリル系単量体（Ｉ）と塩素化
ポリブタジェン（ＩＩ）および塩素化ポリオレフィン（
ｍ）を共重合する際の配合割合は、所望する塗膜の表面
硬度、耐摩耗性１表面光沢等に応じて適宜決定すれはよ
いが、多すぎても少なすぎてもバランスの取れた良好な
塗膜は得られない。即ち、（Ｉ）　／　（ＩＩ）　／　
（ＩＩＩ）−３０〜８５１５〜５０１５〜５０の重量比
範囲で共重合するのが好ましい。

又、イソシアネート化合物の添加量は、（１）と（１）
および（Ｉｎ）を共重合して得られる共重合体中の水酸
基１モルに対してイソシアネート基１〜２モルが適当で
ある。

本発明に用いられる硬化剤のイソシアネート化合物とし
ては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート　トリ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートな
どのジイソシアネ−ト類があるが、これらのシイアネー
ト類を、ビューレット体、イソシアヌレート体、トリメ
チロールプロパンアダクト体などのイソシアネート誘導
体に変性して用いる方法がより好ましい。又、硬化促進
剤としては、オクテン酸亜船。

ジラウリン酸ジブチル錫などの有機金属化合物や、酸化
重合型樹脂の内部硬化剤であるナフテン酸亜鉛、ナフテ
ン酸コバルトなどがあり、これらを添加して硬化反応を
促進することができる。

〔作 用〕

本発明に係る被覆用組成物は、そのままコーティングし
て用いてもよいが、溶剤、顔料、その他添加剤を加え塗
料として用いてもよい。また、該組成物はそれだけでバ
ランスのとれた塗膜物性を示すが、必要であれば、アル
キッド樹脂、アクリル樹脂、アクリルポリオール、ポリ
エステル樹脂、ポリエステルポリオール、ポリエーテル
樹脂、ポリエーテルポリオール、ポリウレタン樹脂、塩
素化ポリオレフィン樹脂などを更に添加して用いても差
しつかえない。

本発明に係る被覆用組成物はポリオレフィン系樹脂のシ
ートや成形物に塗装し、常温から１５０℃の間で乾燥す
ることにより、ワンコート仕上げの硬化塗膜が得られる
。得られた塗膜は優れた付着性を有し、同様な目的で使
用している他のワンコート仕上げ塗料よりも、はるかに
強靭で光沢のある塗膜を与えるものであり、本発明者等
が特開昭６２−１８４３４で既に提案した被覆用組成物
よりも、耐候性、耐湿性、耐水性、耐カッリンなどに優
れるものである。

本発明の組成物は、ポリオレフィン系樹脂だけでなく、
他のプラスチック類や木材、コンクリート、金属などの
基材に対しても適用でき、また下塗り剤として使用して
も差しつかえない。

この除用いる上塗り塗料としては、既存の塗料、例えば
、ウレタン樹脂系塗料、メラミン樹脂系塗料、アルキッ
ド樹脂系塗料などが適している。

〔実施例および発明の効果〕

次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

試作例−１ 日曹ポリブタジェンＢ−３００（１（日本曹達（掬製液
状ポリブタジェン、数平均分子量３０００）　　５００
ｇをグラスライニングされた反応釜に投入し、８１の四
塩化炭素を加え均一に溶解させた。窒素ガスにより空気
を完全にパージして、温度５０℃に保ち紫外線を照射し
つつ反応釜底部より塩素ガスを導入した。塩素含有率が
３０Ｗ１％、　３５ｗ＋％の２試料を抜き取り、四塩化
炭素を留去し、トルエンで置換し不揮発分が５０Ｗ１％
の塩素化ポリブタジェンのトルエン溶液を２種類得た。

試作例−２ 数平均分子量が５．０００のアイソタックチックポリプ
ロピレン５００　ｇをグラスライニングされた反応釜に
投入し、８１の四塩化炭素を加え、温度１１０℃、圧力
２ｋｇ／ｃＩｌで十分に溶解した後、紫外線を照射しつ
つ反応釜底部より塩素ガスを導入した。塩素含有率が２
７ｗｔ％、　３０ｗｔ％の２試料を抜き取り、四塩化炭
素を留去し、トルエン置換し、不揮発分が３Ｑｗ４％の
塩素化ポリプロピレンのトルエン溶液２種類を得た。

試作例−３ 数平均分子量が１５．０００のアイソタックチックポリ
プロピレン５００ｇをグラスライニングされた反応釜に
投入し、８１の四塩化炭素を加え、温度１１０℃、圧力
２　ｋｇ／ｃｄで十分に溶解した後、紫外線を照射しつ
つ反応釜底部より塩素ガスと空気を導入した。塩素含有
率が３０ＷＩ％で試料を抜き取り、四塩化炭素を留去し
、トルエン置換し、不揮発分が３Ｑｗｔ％の塩素化ポリ
プロピレンのトルエン溶液を得た。

試作例−４ 数平均分子量が１５．０００でケン化価が２６の無水マ
レイン酸変性ポリプロピレン５００ｇを試作例−２と同
様な方法で塩素化し、塩素含有率が２５ｗｔ％で不揮発
分が３０Ｗ１％の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピ
レンのトルエン溶液を得た。

実施例−１ 攪拌機と温度計とモノマーを還流するための、冷却管を
取り付けたフラスコ中に、試作例−１で得た塩素化ポリ
ブタジェン（塩素含有率３０ｗ！％、不揮発分５０ｗｔ
％）　　１００ｇ、試作例−２で得た塩素化ポリプロピ
レン（塩素含有率２７ｗｔ％、不揮発分３０Ｗ１％）　
　５００ｇ、　　ｈルエン１００　ｇ　、ベンゾイルパ
ーオキシド２５ｇを投入し、８５℃で３０分間撹拌した
。次にシクロへキシルメタクリレ−）　　１１９ｇ、　
　メチルメタクリレ−）８１ｇ、　　ラウリルメタクリ
レート４０ｇ、メタクリル酸３ｇ、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート５７ｇの混合物を約３時間で添加し、更
に約８時間共重合反応を行った後、トルエンを２５０ｇ
投入し、共重合反応を停止させた。得られた共重合物は
、均−且つ透明で粘稠な液体であり、不揮発分は４０．
１ｗｔ％であった。次にこの共重合物１００ｇと二酸化
チタン２６ｇをサンドミルで３時間顔料分散した後、イ
ソシアネート硬化剤デスモジュールＮ３３９０　（バイ
エル社製、ヘキサメチレンジイソシアネート系、イソシ
アヌレート体）８．７ｇを添加し、Ｎα４フオードカツ
プで１３〜１５秒／２０℃になるようトルエンで粘度調
整を行い、ポリプロピレン板ＴＸ−９３３Ａ（三菱油化
社製）にスプレー塗装した。室温で約１５分間乾燥した
後、８０℃で３０分間強制乾燥し、１週間室内に静置し
た後、塗膜の試験を行った。結果を表−１に示す。

実施例−２ 試作例−１で得た塩素化ポリブタジェン（塩素含有率３
５ｗｔ％、不揮発分５０ｗｔ％）　　ｌ００ｇ、試作例
−２で得た塩素化ポリプロピレン（塩素含有率３Ｑｖｊ
％、不揮発分３０Ｗ１％）　　５００ｇ、　　）ルエン
３５０　ｇ　、ベンゾイルパーオキシド２５ｇ、シクロ
へキシルメタクリレ−）　２４３ｇ、　　２−ヒドロキ
シエチルアクリレート５７ｇの配合割合で、実施例−１
の反応方法に準じ共重合反応を行った。得られた共重合
物は、均−且つ透明で粘稠な液体であり、不揮発分は４
０．２Ｗ１％であった。

次にこの共重合物１００ｇ、二酸化チタン２６ｇ。

イソシアネート硬化剤デスモジュールＮ３３９Ｑ。

８．７ｇの配合割合で、実施例−１と同様な方法で塗料
調整および塗膜の試験を行った。結果を表−１に示す。

実施例−３ 試作例−１で得た塩素化ポリブタジェン（塩素含有率３
５ｗｔ％、不揮発分５Ｑｗｔ％）　　２００ｇ、試作例
−３で得た塩素化ポリプロピレン（塩素含有率３０ｗｆ
％、不揮発分３０Ｗ１％）　　５００ｇ、　　トルエン
３００　ｇ　、ベンゾイルパーオキシド２５ｇ、シクロ
へキシルメタクリレート１６０ｇ、エチルアクリレート
２５ｇ、　　２−ヒドロキシエチルメタクリレトロ５ｇ
の配合割合で、実施例−１の反応方法に準じ共重合反応
を行った。得られた共重合物は、均−且つ透明で粘稠な
液体であり、不揮発分は４０．３ｗｊ％であった。次に
この共重合物１００ｇ、二酸化チタン２６ｇ、イソシア
ネート硬化剤デスモジュールＮ　３３９０．　８．７　
ｇの配合割合で、実施例−１と同様な方法で塗料調製お
よび塗膜の試験を行った。結果を表−１に示す。

実施例−４ 試作例−１で得た塩素化ポリブタジェン（塩素含有率３
０ｗｔ％、不揮発分５０ｗｔ％）　　３００ｇ、試作例
−４で得た無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン（
塩素含有率２５Ｗ１％、不揮発分３０ｗｔ％）　　５０
０ｇ、　　）ルエン２５０　ｇ　、　ヘンシイルバーオ
キシド２５ｇ、シクロへキシルメタクリレート９０ｇ、
メチルメタクリレート４５ｇ、　　２ヒドロキシ工チル
メタクリレトロ５ｇの配合割合で、実施例−１の反応方
法に準じ共重合反応を行った。得られた共重合物は、均
−且つ透明で粘稠な液体であり、不揮発分は４０．２ｗ
ｔ％であった。次にこの共重合物１．０Ｏｇ、二酸化チ
タン２６ｇ、イソシアネート硬化剤デスモジュールＺ４
３７０（バイエル社製、イソホロンジイソシアネート系
、イソシアヌレート体）　１４．６ｇ、硬化促進剤ジー
ｎ−ブチル錫ジラウレ−１−０，０８ｇの配合割合で、
実施例−１と同様な方法で塗料調製および塗膜の試験を
行った。結果を表−１に示す。

比較例−１ 試作例−２で得た塩素化ポリプロピレン（塩素含有率２
７ｗｔ％、不揮発分３０Ｗ１％）４（Ｉｇ、　アクリル
ボリオールデスモフエンＡ−１６（１（バイエル社製、
水酸基含有量１．６％、不揮発分６０ｗｔ％）４７ｇを
混合した。混合フェスは不透明で且つ不均一であり、静
置すると二層分離した。次にこの混合フェスと二酸化チ
タン２６ｇ、イソシアネート硬化剤デスモジュールＮ　
３３９（１，９，６ｇの混合割合で実施例−１と同様な
方法で塗料調製および塗膜の試験を行った。結果を表−
１に示す。

比較例−２ 試作例−２で得た塩素化ポリプロピレン（塩素含有率２
７Ｗ１％、不揮発分３０ｗｔ％）　　５（ｌＧｇ、　　
トルエン４００　ｇ　、ベンゾイルパーオキシド２．５
ｇ。

シクロへキシルメタクリレート　１４４ｇ、　　メチル
メタクリレート９８ｇ、ラウリルメタクリレート４８ｇ
、メタクリル酸３ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト５７ｇの配合割合で、実施例−１の反応方法に準じ共
重合反応を行った。得られた共重合物は不均一で且つ不
透明な粘稠液体であり、不揮発分は４０．３ｗｆ％であ
った。次にこの共重合物Ｉｎｇ、二酸化チタン２６ｇ、
イソシアネート硬化剤デスモジュールＮ　３３９０．　
８．７　ｇの配合割合で、実施例−１と同様な方法で塗
料調製および塗膜の試験を行った。結果を表−１に示す
。

比較例−３ 試作例−１で得た塩素化ポリブタジェン（塩素含有率３
０ｗｔ％、不揮発分５０ｗｔ％）　　ｌＤＤｇ、試作例
−２で得た塩素化ポリプロピレン（塩素含有率２７ｗ（
％、不揮発分３（ｌｉｔ％）　　５［１［１ｇ、　　ト
ルエン３５０ｇ、ベンゾイルパーオキシド２．５ｇ、　
メチルメタクリレート９８ｇ、ラウリルメタクリレート
　１４５ｇ、　　２−ヒドロキシエチルアクリレート５
７ｇの配合割合で、実施例−１の反応方法に準じ共重合
反応を行った。得られた共重合物は均−且つ不透明な粘
稠液体であり、不揮発分は４１１．２ｗｔ％であった。

次にこの共重合物１００ｇ。

二酸化チタン２６ｇ、イソシアネート硬化剤デスモジュ
ールＮ　３３９０．　８．７　ｇの配合割合で、実施例
−１と同様な方法で塗料調製および塗膜の試験を行った
。結果を表−１に示す。

表中の判定基準 ◎：良好　　　△：やや不良　ｘＸ：非常に不良○：は
ぼ良好　×：不良 試験方法 ・付着性 塗面上に１ｍｍ間隔で素地に達する　１００個のコハン
目を作りその上にセロファン粘着テープを密着させて１
８００方向にひきはがし、塗膜の残存する程度で判定し
た。

・促進耐候性 カーボンアーク式のサンシャインウェザ−メーターを使
用した。光沢度は６０°鏡面反射。

白色度はハンターで測定した。

・耐温水性 ４０℃の温水（純水）に塗装板を１２０時間および２４
０時間浸漬し、塗膜の状態を調べた。

・耐ガソリン性 （ラビング１００回） 脱脂綿に日石レギュラーガソリンをしみ込ませ塗面を１
００回ラビングし、塗膜の状態を調べた。

（浸漬２時間） 塗面上に素地に達するスクラ・ソチ（×印）を入れ、日
石レギュラーガソリンに２時間浸漬し、塗膜の状態を調
べた。

表−１の結果より 実施例−１，２，３，４および比較例３の樹脂成分は、
（メタ）アクリル系単量体と塩素化ポリブタジェンおよ
び塩素化ポリプロピレンを共重合して得られたものであ
る。比較例−４はアクリル系樹脂と塩素化ポリプロピレ
ンを単に混合したものである。比較例−２は（メタ）ア
クリル系単量体と塩素化ポリプロピレンを共重合して得
られたものである。表−１の結果は、実施例−１，２，
３，４および比較例−３の組成物が比較例−１，２と比
べ塗膜の光沢やワニスの溶液状態が優れていることを示
している。

即ち、塩素化ポリブタジェンは均一で透明な共重合物を
得るためにきわめて有用な成分であることがわかる。又
、実施例−１，２，３，４は（メタ）アクリル系単量体
成分中にシクロヘキシル（メタ）アクリルを含有してい
るが、比較例−３はこれらのアクリレートを含有してい
ない。表−１の結果は、実施例−１，２，３，４が比較
例−３と比べ耐ガソリン性において優れていることを示
している。即ち、本発明は、（メタ）アクリル系単量体
成分中にシクロヘキシル（メタ）アクリルを含有させ共
重合することで、本発明者等が特開昭６２−１８４３４
で既に提案した組成物の欠点であった耐ガソリン性を改
良したものであることがわかる。

手続補正書（自発） １、事件の表示 平成２年　特許願　第１０６９２５号 ２、発明の名称 被覆用組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　　東京都千代田区丸の内−丁目４番５号名　
称　　　（２３４）山陽国策パルプ株式会社４、代理人 住所 東京都千代田区神田北乗物町１６番地 〒ｌｏｔ　　　　　英ビル３階 ５゜ 補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄及び発明の詳細な説明の欄
補正の内容 本願明細書中下記事項を訂正します。

記 １、特許請求の範囲の欄を別紙の如く訂正する。

２、発明の詳細な説明の欄のうち、下記事項を訂正する
。

（り明細書第８頁１０行目に 「ワンコーと仕上げ」とあるを 「ワンコート仕上げ」と訂正。

（２）明細書第５頁３〜４行目に 「増大していにもかかわらず」とあるを「増大してい名
にもかかわらず」と訂正。

（３）同頁１６６行目 「前処理なしい」とあるを 「前処理なしに」と訂正。

（４）明細書第８頁末行に 「３０〜９０ｗｔ％」とあるを 「３０〜９５ｗ（％」と訂正。

（５）明細書第１０頁２〜３行目に 「耐ガソリン性」とあるを 「耐ガソリン性」と訂正。

（６）同頁３〜４行目に 「ヒドキシル基」とあるを 「ヒドロキシル基」と訂正。

（７）同頁末行に 「配分する」とあるを 「配合する」と訂正。

（８）明細書第１６頁７行目に 「ヒドルキシル基」とあるを 「ヒドロキシル基」と訂正。

（９）同頁８〜９行目に 「２−ヒドロキシルエチル」とあるを 「２−ヒドロキシエチル」と訂正。

（１０）同頁９〜１０行目に ［２−ヒドロキシルプロピルＪとあるを「２−ヒドロキ
シプロピル」と訂正。

（１１）同頁１０〜１１行目に 「２−ヒドロキシルイソプロピル」とあるを［２−ヒド
ロキシイソプロピル」と訂正。

（１２）同頁１１〜１２行目に ［２−ヒドロキシルブチル」とあるを 「２−ヒドロキシブチル」と訂正。

（１３）同頁１３３行目 ［２−ヒドロキシルエチル」とあるを 「２−ヒドロキシエチル」と訂正。

（１４）同頁１４４行目 「カプロラクトンＪとあるを 「カプロラクトン類」と訂正。

（１５）明細書第１６頁８行目に ｒ　（ＩＩＩ）　Ｊとあるをｒ　（ＩＩ）　Ｊと訂正。

（１６）同頁１６６行目 「白濁するのにして」とあるを 「白濁するのに対して」と訂正。

（１７）明細書第１３頁１０行目に 「溶液重合として」とあるを 「溶液重合して」と訂正。

（１８）明細書第１６頁７行目に 「ペンテン−１」とあるを 「ペンテン−ＩＪと訂正。

（１９）明細書第１６頁９〜）０行目に「オレフィン樹
脂」とあるを ［ポリオレフィン樹脂」と訂正。

（２０）明細書第１６頁１行目に 「シイアネート類」とあるを 「ジイソシアネート類」と訂正。

（２１）明細書第２０頁ｌＯ〜１１行目に「耐カッリン
」とあるを 「耐ガソリン性」と訂正。

（２２）明細書第１６頁７行目に 「メタクリレト」とあるを 「メタクリレート」と訂正。

（２３）明細書第１６頁２行目および８行目に「（メタ
）アクリル」とあるを夫々 「（メタ）アクリレート」と訂正。

（別　　紙） 特許請求の範囲 （１）（メタ）アクリル系単量体中に、少なくともシク
ロヘキシル（メタ）アクリレートを３０〜９５ｗｔ％、
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系単量体を５〜４
０Ｗ１％含有する（メタ）アクリル系単量体（１）と、
塩素含有率が５〜５０ｗｔ％の範囲に塩素化された塩素
化ポリブタジェン（ＩＩ）と、塩素含有率が５〜５０ｗ
ｔ％の範囲に塩素化された塩素化ポリオレフィン（ＩＩ
Ｉ）を共重合して得られる共重合体を主たるバインダー
とし、これに硬化剤としてイソシアネート化合物を配合
することを特徴とした、被覆用組成物。

（２）（メタ）アクリル系単量体（Ｉ）と塩素化ポリブ
タジェン（ＩＩ）と塩素化ポリオレフィン（ＩＩＩ）を
（１）　／　（ＩＩ）　／　（ｍ）　＝３０〜８５１５
〜５０１５〜５０（重量比）で共重合する請求項１記載
の被覆用組成物。

（３）　　（１）と（ＩＩ）と（ＩＩＩ）を共重合して
得られる共重合体のヒドロキシル基含有量が０．６〜４
、９ｗｔ％（対固形分）である請求項１又は２記載の被
覆用組成物。

（４）塩素化ポリブタジェンか、数平均分子量５００〜
１０．０００の液状ポリブタジェンを塩素化して得られ
る請求項１ないし３までのいずれか１項記載の被覆用組
成物。

（５）塩素化ポリブタジェンが、数平均分子量５００〜
１０．０００で且つ、ヒドロキシル基および／またはカ
ルボキシル基を含有する液状ポリブタジェンを塩素化し
て得られる請求項１ないし４までのいずれか１項記載の
被覆用組成物。

（６）塩素化ポリブタジェンが、請求項４又は請求項５
記載の塩素化物を併用したものである請求項１ないし３
までのいずれか１項記載の被覆用組成物。

（７）塩素化ポリオレフィンが、ポリオレフィンをα、
β−不飽和カルボン酸もしくは、その酸無水物から選ば
れた、１種あるいは２種以上で、ケン化価が６〜６０に
なるように変性し、更に塩素化して得られる請求項１な
いし６までのいずれか１項記載の被覆用組成物。

（８）塩素化ポリオレフィンが、ポリオレフィンを塩素
化反応中に空・気及び／または酸素及び／またはオゾン
で酸化処理して得られる、請求項１ないし７までのいず
れか１項記載の被覆用組成物。

（９）シクロヘキシル（メタ）アクリレートとヒドロキ
シル基含有（メタ）アクリル系単量体を含有する（メタ
）アクリル系単量体（Ｉ）と、塩素化ポリブタジェン（
ＩＩ）と、塩素化ポリオレフィン（ＩＩＩ）を共重合し
て得られる共重合体を主たるバインダーとし、これに硬
化剤としてイソシアネート化合物を配合することを特徴
とした、ポリオレフィン成型品やフィルムに対して付着
性良好な被覆用組成物の製法。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）（メタ）アクリル系単量体中に、少なくともシク
   ロキシル（メタ）アクリノレートを３０〜９５ｗｔ％、
   ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系単量体を５〜４
   ０ｗｔ％含有する（メタ）アクリル系単量体（ I ）と
   、塩素含有率が５〜５０ｗｔ％の範囲に塩素化された塩
   素化ポリブタジエン（II）と、塩素含有率が５〜５０ｗ
   ｔ％の範囲に塩素化された塩素化ポリオレフィン（III
   ）を共重合して得られる共重合体を主たるバインダーと
   し、これに硬化剤としてイソシアネート化合物を配合す
   ることを特徴とした、被覆用組成物。
2. （２）（メタ）アクリル系単量体（ I ）と塩素化ポリ
   ブタジエン（II）と塩素化ポリオレフィン（III）を（
   I ）／（II）／（III）＝３０〜８５／５〜５０／５〜
   ５０（重量比）で共重合する請求項１記載の被覆用組成
   物。
3. （３）（ I ）と（II）と（III）を共重合して得られる
   共重合体のヒドロキシル基含有量が０．６〜４．０ｗｔ
   ％（対固形分）である請求項１又は２記載の被覆用組成
   物。
4. （４）塩素化ポリブタジエンが、数平均分子量５００〜
   １０，０００の液状ポリブタジエンを塩素化して得られ
   る請求項１ないし３までのいずれか１項記載の被覆用組
   成物。
5. （５）塩素化ポリブタジエンが、数平均分子量５００〜
   １０，０００で且つ、ヒドロキシル基および／またはカ
   ルボキシル基を含有する液状ポリブタジエンを塩素化し
   て得られる請求項１ないし４までのいずれか１項記載の
   被覆用組成物。
6. （６）塩素化ポリブタジエンが、請求項４又は請求項５
   記載の塩素化物を併用したものである請求項１ないし３
   までのいずれか１項記載の被覆用組成物。
7. （７）塩素化ポリオレフィンが、ポリオレフィンをα，
   β−不飽和カルボン酸もしくは、その酸無水物から選ば
   れた、１種あるいは２種以上で、ケン化価が６〜６０に
   なるように変性し、更に塩素化して得られる請求項１な
   いし６までのいずれか１項記載の被覆用組成物。
8. （８）塩素化ポリオレフィンが、ポリオレフィンを塩素
   化反応中に空気及び／または酸素及び／またはオゾンで
   酸化処理して得られる、請求項１ないし７までのいずれ
   か１項記載の被覆用組成物。
9. （９）シクロヘキシル（メタ）アクリレートとヒドロキ
   シル基含有（メタ）アクリル系単量体を含有する（メタ
   ）アクリル系単量体（ I ）と、塩素化ポリブタジエン
   （II）と、塩素化ポリオレフィン（III）を共重合して
   得られる共重合体を主たるバインダーとし、これに硬化
   剤としてイソシアネート化合物を配合することを特徴と
   した。ポリオレフィン成型品やフィルムに対して付着性
   良好な被覆用組成物の製法。