JPH044281A - 耐熱性の接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、（ａ）末端に不飽和基を有していない高分
子量の芳香族ポリイミド、（ｂ）末端に不飽和基を有す
る末端変性イミドオリゴマー、（ｃ）ビスマレイミド−
トリアジン樹脂及び／又は（ｄ）アルケニル基を有する
芳香族化合物が、樹脂成分として特定の組成比で含有さ
れている耐熱性の接着剤に係わるものである。

この発明の耐熱性接着剤は、銅箔などの各種金属箔と、
耐熱性支持材料（例えば、耐熱性フィルム、無機シート
など）との張り合わせを比較的低温で行うことができる
と共に、前記耐熱性接着剤で張り合わされた積層体は、
接着剤層が充分な接着力を示し、しかも、優れた耐熱性
を示すので、例えば、フレキシブル配線基板、ＴＡＢ　
（ＴａｐｅＡｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ　）用
銅張基板などの製造に使用すれば、その耐熱性接着剤を
使用して得られた各基板が、その後のハンダ処理などの
各種の高温処理工程を安心して行うことができ、最終製
品の品質を高めたり、不良率を低下させたりできる。

〔従来技術の説明〕

従来、フレキシブル配線基板は、エポキシ樹脂やウレタ
ン樹脂などの接着剤を用いて、芳香族ポリイミドフィル
ムと銅箔とを張り合わせることによって製造されている
ことが多かった。

しかし、公知の接着剤を使用して製造されたフレキシブ
ル配線基板は、その後のハンダ工程で高温に曝されると
、接着剤層において、ふくれや剥がれを生じるという問
題があり、接着剤の耐熱性の向上が望まれていた。

耐熱性接着剤として、イミド樹脂系接着剤が提案されて
おり、例えば、Ｎ、Ｎ’　−（４，４’−ジフェニルメ
タン）ビスマレイミドと、４．４’−ジアミノジフェニ
ルメタンからなる予備縮合物が知られている。しかし、
この予備縮合物自体は、脆いために、フレキシブル回路
用基板用の接着剤としては適していない。

前記の欠点を改良する方法として、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸と芳香族ジアミンとから得られる芳香族ポ
リイミドとポリビスマレイミドとを混合した樹脂組成物
から接着性フィルム（ドライフィルム）を形成し、その
接着性フィルムをポリイミドフィルムなどの耐熱性フィ
ルムと銅箔との間に挟み込んで熱圧着する方法が提案さ
れている。（特開昭６２−２３２４７５号公報および特
開昭６２−２３５３８２号公報を参照）しかし、前記の
接着性フィルムはその軟化点が１８０　’Ｃ以上であり
、ポリイミドフィルムと銅箔との接着を、約２６０〜２
８０℃程度の高い温度下で、しかも、約３０〜６０ｋｇ
／ｃｆｆｌ程度の高い圧力下で行う必要があり、このよ
うな接着条件では、有機樹脂製の圧着ロールを使用して
連続的に、ポリイミドフィルムと銅箔とをラミネートす
ることが極めて困難であり、実用性という点で問題であ
った。

〔本発明の解決しようとする問題点］ この発明の目的は、前述の公知の接着における問題点が
解消されていて、耐熱性フィルムと各種金属箔とを好適
に張り合わすことができる、軟化温度の低い耐熱性の接
着剤を提供することを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

二の発明は、（ａ）２，３．３’、４”−ビフェニルテ
トラカルボン酸類を６０モル％以上含有するテトラカル
ボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られた可溶性
で高分子量の芳香族ポリイミド１００重量部、（ｂ）芳
香族テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分と、不飽和
基を有するモノアミンまたはジカルボン酸成分とを反応
させて得られた、３００℃以下の軟化点を有する末端変
性イミドオリゴマー５０〜６００重量部、並びに、（ｃ
）ビスマレイミド−トリアジン樹脂及び／又は１個以上
のアルケニル基を有する芳香族化合物２０〜１２０重量
部が樹脂成分として含有されていることを特徴とする耐
熱性の接着剤に関する。

この発明において、樹脂成分として使用される可溶性で
高分子量の芳香族ポリイミドは、例えば、２．３．３’
、４”−ビフェニルテトラカルボン酸類を約６０モル％
以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０
〜１００モル％含有するテトラカルボン酸成分と、芳香
族ジアミンとを、略等モル、七ツマー成分として使用し
て、フェノール系溶媒、アミド系溶媒、硫黄原子を有す
る化合物の溶媒、グリコール系溶媒、アルキル尿素系溶
媒などの有機極性溶媒中で両モノマー成分を、高温下（
特に好ましくは１４０℃以上の温度下）に重合及びイミ
ド化するという製法で得られる、その末端に不飽和基を
有していない芳香族ポリイミドであり、そして、そのポ
リマーの重合度に対応する対数粘度（測定濃度；０．５
ｇ／１００ｒｒ＋４２溶媒、溶媒；Ｎ−メチルー２−ピ
ロリドン、測定温度；３０℃）が０．１〜７、特に０．
２〜６程度、さらに好ましくは０．３〜５程度であって
かなり高分子量の重合体であり、さらに、前述の有機極
性溶媒のいずれかに（特にアミド系溶媒）少なくとも３
重量％、特に５〜４０重量％程度の濃度で均一に溶解さ
せることができる可溶性の芳香族ポリイミドであること
が好ましい。

また、前記の高分子量の芳香族ポリイミドの製法として
は、前記のテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分
とを有機極性溶媒中で０〜８０℃の低温下に重合して、
得られた高分子量（対数粘度が少なくとも０．１である
）の芳香族ポリアミ。

り酸を製造し、そのポリアミック酸を何らかの公知の方
法でイミド化して、可溶性の芳香族ポリイミドを製造す
る方法であってもよい。

前記の高分子量の芳香族ポリイミドは、別の表現をすれ
ば、−数式■ （但し、−数式Ｉで、Ａｒは、芳香族ジアミンの２個の
アミノ基を除いた二価の残基である）で示される反復単
位を、少なくとも６０モル％、特に８０モル％以上、さ
らに好ましくは９０〜１００モル％有している、前述の
ように有機極性溶媒に可溶性（２５℃で３重量％以上溶
解する）であって、両末端に不飽和基を有していない高
分子量（対数粘度が０．３〜５、特に０．３５〜４であ
る）の芳香族ポリイミドであることが好ましい。

前記の芳香族ポリイミドは、赤外線吸収スペクトル分析
法で測定したイミド化率が９０％以上１、特に９５％以
上であるか、赤外線吸収スペクトル分析においてポリマ
ーのアミド−酸結合に係わる吸収ピークが実質的に見出
されず、イミド環結合に係わる吸収ピークのみが見られ
るような高いイミド化率であることが好ましい。

前記の２．３．３’、４”−ビフェニルテトラカルボン
酸類は、２，３．３’　、４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸、その酸二無水物、あるいは、その酸の低級アル
キルエステル化物、ハロゲン化物などを挙げることがで
き、特に、２，３．３’、４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）が好適である。

この発明の耐熱性の接着剤において、芳香族ポリイミド
が、２，３．３’　、４°−ビフェニルテトラカルボン
酸類以外の他のテトラカルボン酸類を主成分として製造
されたものであると、その芳香族ポリイミドが有機極性
溶媒に対して難溶性となったり、前記末端変性イミドオ
リゴマーとの相溶性が低いので適当ではない。

前記の高分子量の芳香族ポリイミドの製造に使用される
テトラカルボン酸成分として、ａ−ＢＰＤＡなどと共に
使用することができるテトラカルボン酸化合物としては
、例えば、３．３’　、４．４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸、３．３’、４．４’−ヘンシフエノンテトラ
カルボン酸、３．３’、４．４°−ジフェニルエーテル
テトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）メタン、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン、ピロメリット酸、または、それらの酸
二無水物、エステル化物などを好適に挙げることができ
る。

前記の高分子量の芳香族ポリイミドの製造に使用される
芳香族ジアミン成分としては、例えば、（ａ）　　ビフ
ェニル系ジアミン化合物、ジフェニルエーテル系ジアミ
ン化合物、ヘンシフエノン系ジアミン化合物、ジフェニ
ルスルホン系ジアミン化合物、ジフェニルメタン系、２
，２−ビス（フェニル）プロパンなどのジフェニルアル
カン系ジアミノ化合物、２，２−ビス（フェニル）へキ
サフルオロプロパン系ジアミン系化合物、ジフェニレン
スルホン系ジアミン化合物、 （ｂ）　　ジ（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物
、ジ（フェニル）ベンゼン系ジアミン化合物、（ｃ）　
　ジ（フェノキシフェニル）へキサフルオロプロパン系
ジアミン系化合物、ジ（フェノキシフェニル）プロパン
系ジアミン系化合物、ジ（フェノキシフェニル）スルホ
ン系ジアミン化合物などの「芳香族環（ベンゼン環など
）を２個以上、特に２〜５個有する芳香族ジアミン化合
物ｊを主として含有する芳香族ジアミンを挙げることが
でき、それらを単独、あるいは、混合物として使用する
ことができる。

前記芳香族ジアミン成分としては、特に、１，４ジアミ
ノジフエニルエーテル、１．３−ジアミノジフェニルエ
ーテルなどのジフェニルエーテル系ジアミン化合物、１
．３−ジ（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−
ジ（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのジ（フェノ
キシ）ベンゼン系ジアミン化合物、２．２−ジ（４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−
ジ［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
等のジ（フェノキシフェニル）プロパン系ジアミン系化
合物、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホン、ビスＣ４−（３アミノフエノキシ）フェニル
〕スルホンなどのジ（フェノキシフェニル）スルホン系
ジアミン化合物などの「芳香族環を２〜４個有する芳香
族ジアミン化合物」を主として（９０モル％以上）含有
する芳香族ジアミンを好適に挙げることができる。

この発明の耐熱性の接着剤において使用されている末端
変性イミドオリゴマーは、例えば、芳香族テトラカルボ
ン酸成分と、ジアミン成分と、不飽和基を有するモノア
ミンまたはジカルボン酸成分とを、各成分中の酸無水基
（または隣接する一対のカルボキシル基）の総量と、ア
ミン基の総量とが概略等しい当量となるように調整して
使用して、まず、芳香族テトラカルボン酸成分とジアミ
ン成分とを、有機極性溶媒中で、１００℃以下、特に０
〜６０℃の温度で反応させてｒアミド−酸結合を有する
オリゴマー１を生成させ、次いで、そのアミック酸オリ
ゴマーと不飽和基を有するモノアリミンまたはジカルボ
ン酸成分とを反応させて、そして、１４０〜２５０℃の
高温に加熱する製造によって得られる。

その末端変性イミドオリゴマーは、その軟化点が３００
℃以下、特に４０〜２５０℃１さら乙こ好ましくは５０
〜２３０℃であって、前記と同様の対数粘度が０．５以
下、特に０．０１〜０．４、さらに好ましくは０．０１
〜０．３程度であるような低分子量のオリゴマーであり
、末端に不飽和基を有すると共に、分子内にイミド結合
を有する末端変性イミドオリゴマーが好ましい。

前記の末端変性イミドオリゴマーは、別の表現をすれば
、−数式■又は■ （−数式■および■において、Ａｒ、は芳香族テトラカ
ルボン酸化合物の４個、のカルボキシル基を除去した四
価の芳香族残基であり、Ａｒ２はジアミン化合物の２個
のアミノ基を除いた二価の有機残基であり、Ｒ１は不飽
和基を有するモノアミン化合物の１個のアミノ基を除去
した一価の有機残基であり、そして、Ｒ２は不飽和基を
有するジカルボン酸の２個のカルボキシル基を除去した
二価の有機残基であって、さらに、ｍおよびｎは、１〜
５０、特に１〜３０程度の整数である。）で示される末
端変性イミドオリゴマーであることが好ましい。

前記の末端変性イミドオリゴマーは、赤外線吸収スペク
トル分析法において、オリゴマーのアミド−酸結合に係
わる吸収ピークが実質的に見出されず、イミド環結合に
係わる吸収ピークのみが見られるような高いイミド化率
であることが好ましい 前記の末端変性イミドオリゴマーの製造において使用さ
れるｒ芳香族テトラカルボン酸成分」、および、「ジア
ミン成分」は、高分子量の芳香族ポリイミドの製法にお
いて、すでに例示された種々の芳香族テトラカルボン酸
類、および、芳香族ジアミン化合物をいずれも使用する
ことが可能である。

前記の末端変性イミドオリゴマーの製造では、芳香族テ
トラカルボン酸成分としては、特に２，３゜３’、４’
−ビフェニルテトラカルボン酸、３．３’、４，４”ビ
フェニルテトラカルボン酸、又は、それらの酸二無水物
、或いは、それらの酸のエステル化物などめビフェニル
テトラカルボン酸類が主成分として（８０モル％以上、
特に９０モル％以上）含有されている芳香族テトラカル
ボン酸成分が好適であり、そして、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸類、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸
類、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン類
、２゜２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロ
パン類、ピロメリット酸類などを主として含有する芳香
族テトラカルボン酸成分も使用することができ、更に、
ビフェニルテトラカルボン酸類と上記のその他の芳香族
テトラカルボン酸類とが併用された芳香族テトラカルボ
ン酸成分であってもよい。

末端変性イミドオリゴマーの製造では、ジアミン成分と
しては、特に、ジフェニルエーテル系ジアミン化合物、
ジフェニルスルホン系ジアミン化合物、ジフェニルアル
カン系ジアミン化合物、ビフェニル系ジアミン化合物、
ジ（フェノキシフェニル）プロパン系ジアミン化合物、
ジ（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物などの「ベ
ンゼン環を２〜４個有する芳香族ジアミン化合物ｊが主
として含有されているジアミン成分、或いは、１゜３−
ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、ジアミノエタン、
ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン
などのｒ脂肪族ジアミン化合物」を主として含有するジ
アミン成分、更に、上記の芳香族ジアミン化合物と脂肪
族ジアミン化合物とが併用されているジアミン成分であ
ればよい。

さらに、末端変性イミドオリゴマーの製造では不飽和基
を有するモノアミン化合物として、（イ）プロパルギル
アミン、３−アミノブチン、４アミノブチン、４−アミ
ノペンチン、５−７ミノペンチン、６−アミノヘキシン
、７−アミノヘキシン、４アミノ−３−メチルブチン、
アリルアミンなどのｒ不飽和基を有する脂肪族モノアミ
ン化合物ｊ、又は（ロ）ｍ−またはｐ−アミノスチレン
、ｍアミノ−α−メチルスチレン、１−イソプロペニル
−３−（２−アミノイソプロピル）ベンゼン、３−アミ
ノフェニルアセチレン、４−アミノフェニルアセチレン
などのｒ不飽和基を有する芳香族モノアミン化合物」を
挙げることができる。

また、不飽和基を有するジカルボン酸化合物としては、
例えば、 （イ）マレイン酸、シトラコン酸、それらの酸無水物、
それらの酸エステル化物等、（ロ）ナジック酸、その酸
無水物、その酸エステル化物等、（ハ）イタコン酸、そ
の酸無水物、その酸エステル化物等、（ニ）テトラヒド
ロフタル酸、その酸無水物、その酸エステル化物等の１
２個のカルボキシを隣接して有する不飽和ジカルボン酸
類」を好適に挙げることができる。

末端変性イミドオリゴマーの製造において使用する有機
極性溶媒としては、高分子量の芳香族ポリイミドの製造
で使用される有機極性溶媒と同様の溶媒を使用すること
ができ、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンなどのアミＦ系を溶媒、ジメチルスルホキ
シド シド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメ
チルスルホルアミドなどの硫黄原子を含有する溶媒、ク
レゾール、フェノール、キシレノールなどのフェノール
系溶媒、アセトン、メタノール、エタノール、エチレン
グリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの酸
素原子を分子内に有する溶媒、ピリジン、テトラメチル
尿素などのその他の溶媒を挙げることができ、さらに、
必要であれば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素系の溶媒、ソルベントナフサ、ベンゾニト
リルのような他の種類の有機溶媒を併用することも可能
である。

この発明の耐熱性の接着剤において使用されるビスマレ
イミド−トリアジン樹脂は、すでの公知の熱硬化性樹脂
組成物であり、例えば、ビスマレイミド成分とシアネー
ト基を有するトリアジンモノマー又はプレポリマー成分
とから得られた、イミド基とトリアジン環とを有する熱
硬化性樹脂である。ビスマレイミド−トリアジン樹脂は
、グリシジルエーテル類、アクリル酸エステル類、ジビ
ニルヘンゼン、スチレン、トリアリルイソシアネートな
どで変性されていてもよく、特に、三菱瓦斯化学株式会
社製のｌ’ＢＴレジン」などを好適に挙げることができ
る。

この発明の耐熱性の接着剤において使用される１個以上
のアルケニル基を有する芳香族化合物としては、例えば
、２，２”−ジアリルビスフェノールＡ、２，２゛−ジ
プロペニルビスフェノールＡ，　４．４’−ビス（２−
プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１．３−ジ（
４−アリルフェノキシ）ベンゼン、２。

２−ヒス［４−　（４−アリルフェノキシ）フェニル］
プロパンなどの「アルケニル基を１〜３個有すると共に
ベンゼン環を２〜５個有する芳香族化合物１を挙げるこ
とができる。

この発明の耐熱性の接着剤は、前述の高分子量の芳香族
ポリイミドと、末端変性イミドオリゴマーと、ビスマレ
イミド−トリアジン樹脂及び／又は１個以上のアルケニ
ル基を有する芳香族化合物とからなる特定の組成比の樹
脂成分が、主成分として（特に好ましくは９０重量％以
上、さらに好ましくは９５〜１００重量％程度）含有さ
れている耐熱性の接着剤であればよいが、前記の全樹脂
成分が、適当な有機極性溶媒中に、特に３〜５０重量％
、さらに好ましくは５〜４０重量％の濃度で、均一に溶
解されている耐熱性の接着剤の溶液組成物であってもよ
い。その耐熱性の接着剤の溶液組成物は、その溶液粘度
（３０℃）が、０．１〜２００００ポイズ、特に０．２
〜１０００ポイズ程度であることが好ましい。

なお、この発明の耐熱性の接着剤は、未硬化の樹脂成分
のみの組成物の軟化点（熱板上で軟化が開始する温度）
が、１８０℃以下、特に５０〜１７５℃以下、さらに好
ましくは８０〜１７０℃程度であることが好ましい。

この発明の耐熱性の接着剤は、１３０〜４００℃１さら
に好ましくは１４０〜３５０℃の硬化温度に加熱するこ
とによって熱硬化することができるものであることが好
ましい。

また、この発明の耐熱性の接着剤は、樹脂成分として、
フェノール樹脂などの、他の熱硬化性樹脂、有機過酸化
物類、イミダゾール類、芳香族シミアン類などの硬化側
や硬化触媒などが少ない割合で含有されていてもよい。

前記の耐熱性の接着剤の溶液組成物を調製する際に使用
される有機極性溶媒は、前述の末端変性イミドオリゴマ
ーの製造に使用される有機極性溶媒をそのまま使用する
ことができ、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン
などの酸素原子を分子内に有する有機極性溶媒を好適に
使用することがでる。

この発明の耐熱性の接着剤は、前述の樹脂成分の全てが
有機極性溶媒に均一に溶解されている耐熱性の接着剤の
溶液組成物を、適当な金属箔、芳香族ポリイミドフィル
ムなどの耐熱性フィルム面、または、ポリエステルやポ
リエチレンなどの熱可塑性樹脂性のフィルム面上に塗布
し、その塗布層を６０〜１６０℃１特に８０〜１５０℃
の温度で２０秒〜１００分間、特に３０〜６０分間乾燥
することによって、実質的に溶媒が除去された（好まし
くは溶媒残存割合が１重量％以下、特に０．５重量％以
下である）未硬化状態の耐熱性接着剤の薄膜（厚さが約
１〜２００μｍであるドライフィルム又はシート）を形
成することができる。

前述のようにして製造された未硬化の耐熱性接着剤の薄
膜は、好適な柔軟性を有しており、紙管などに巻きつけ
たりすることができる。

また、この発明の耐熱性の接着剤を使用して耐熱性フィ
ルムと金属箔などとを接合させて銅張基板などの積層体
を形成するには、例えば、前述のように形成された薄膜
状の耐熱性の接着剤を介して、耐熱性フィルムと金属箔
とを９０〜１９０℃１特に１００〜１８０℃の温度でラ
ミネート（張り合わせ）して、さらに、そのラミネート
されたものを、８０〜３５０℃の温度で、３０分間〜４
０時間、特に１〜３０時間加熱して、前記耐熱性の接着
剤層を加熱硬化させることによって、前述の積層体を何
らの支障もなく容易に連続的に製造することができる。

この発明の耐熱性の接着剤は、芳香族ポリイミドフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルエーテルケトン
（ＰＥＥＫ）フィルム、ポリエーテルスルホンフィルム
などの耐熱性フィルムと、銅箔などの適当な金属箔と接
合するために好適に使用することができる。

〔実施例］ 以下、実施例を示し、この発明をさらに詳しく説明する
。

以下の実施例において、対数粘度（ηｉｎｋ　）は、樹
脂成分濃度が０．５ｇ／１００ｍｆ溶媒となるように、
芳香族ポリイミドまたはイミドオリゴマーを、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンに均一に溶解して樹脂溶液を調製し
、その溶液の溶液粘度および溶媒のみの溶液粘度を３０
℃で測定して下記の計算式で算出された値である。

また、接着強度は、インテスコ社製の引張り試験機を用
いて、剥離速度５０ａｎ／分でＴ型剥離試験を行って測
定した結果である。

実施例１ 〔末端変性イミドオリゴマーＡの製造〕容量５００ｍｆ
のガラス製フラスコに、（ａ）２．３．３’、４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）１
４．７１ｇ　（０，０５モル）（ｂ）　１　、３−ジ（
４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）　２９
．２３　ｇ　（０，１モル）（ｃ）ジメチルアセトアミ
ド（ＤＭＡｃ）１７５．７６ｇを仕込み、 窒素気流中、５０℃で１時間攪拌して、アミック酸オリ
ゴマーを生成させ、次いで、その反応液を約１６５℃に
昇温しで、その温度で３時間攪拌して末端にアミノ基を
有するイミドオリゴマーを生成させた。

その反応液を３０℃まで冷却した後、無水マレイン酸（
ＭＡ）　１１．７７　ｇ　（０，１２モル）およびキシ
レン３５ｇを添加し、その反応液を１６０℃に昇温し、
キシレンを発生する水と共に除去しながら４時間攪拌し
て、末端に不飽和基を有するイミドオリゴマーを生成し
、最後に、その反応液を２０℃に冷却した後、水中に投
じて粉末状のイミドオリゴマーを析出させ、その析出し
たイミドオリゴマー粉末を濾別した後、２５℃のメタノ
ールで２回洗浄し、減圧状態で乾燥して、末端変性イミ
ドオリゴマーＡを製造した。

この末端変性イミドオリゴマーＡは、イミド化率が９５
％以上であり、その対数粘度が０．０４であった。

〔末端変性イミドオリゴマーＢの製造〕容量５００ｍｌ
のガラス製フラスコに、（ａ）２，３．３”、４”−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）　
１４．７１　ｇ　（０，０５モル）［有］）ビスＣ４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ＢＡＰ
Ｓ）４３．２５ｇ　（０，１モル）（ｃ）ジメチルアセ
トアミド　（ＤＭＡｃ）１７５．７６ｇを仕込み、 窒素気流中、５０℃で１時間撹拌して、アミック酸オリ
ゴマーを生成させ、次いで、その反応液を約１６５℃に
昇温しで、その温度で３時間攪拌して末端にアミノ基を
有するイミドオリゴマーを生成させ、そして、その反応
液を３０“Ｃまで冷却した後、無水マレイン酸１１．７
７ｇ（０，１２モル）およびキシレン３５ｇを添加した
ほかは、前述の「末端変性イミドオリゴマーの製法」と
同様の製法で、末端に不飽和基を有する末端変性イミド
オリゴマーＢを製造した。

この末端変性イミドオリゴマーＢは、イミド化率が９５
％以上であり、その対数粘度が０．０４であった。

〔芳香族ポリイミドの製法〕

容量５００ｍｆ！のガラス製フラスコに、（ａ）２，３
．３’　、　４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物（ａ−ＢＰＤＡ）２９．４２ｇ　（０，１モル）（ｔ
））２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン（ＢＡＰＰ）４１．０７ｇ　（０，１モ
ル）（ｃ）　Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）　
３００　ｇを仕込み、 窒素気流中、５０℃で１時間攪拌して、ポリアミック酸
を生成し、その反応液を約１９５℃に昇温しで、その温
度で５時間攪拌して芳香族ポリイミドを生成させた。

その反応液を２０℃で繊維状に押し出して、室温以下の
水中に投じる湿式紡糸法により繊維を形成し、その繊維
を２５℃のメタノールで２回洗浄した後、減圧下に乾燥
して芳香族ポリイミドを製造した。

前記の芳香族ポリイミドは、イミド化率が９５％以上で
あり、対数粘度が０，４１であった。

〔耐熱性の接着剤の溶液組成物の調製〕容量５００ｍｆ
のガラス製フラスコに、前述の末端変性イミドオリゴマ
ーＡ４０ｇ、芳香族ポリイミド４０ｇ、ビスマレイミド
−トリアジン樹脂（三菱瓦斯化学■製、製品名；ＢＴレ
ジン　ＢＴ３３０９．５０℃の粘度：１５ポイズ）２０
ｇ、ジオキサン２００ｇを仕込み、室温（２５℃）で約
２時間攪拌して均一な耐熱性接着剤溶液組成物（２５℃
の粘度：２５ポイズ）を調製した。

この溶液組成物は、室温に１週間放置しても均一な溶液
の状態を保持していた。

〔耐熱性の接着剤による積層体の製造〕前述の耐熱性接
着剤溶液組成物をポリイミドフィルム（宇部興産■製、
商品名ｅＵＰＩＬＥＸＳタイプ、厚さ７５μｍ）上にド
クターブレードで１７５μｍの厚さで塗布し、次いで、
その塗布層を、６０℃で１０分間、１００℃で１０分間
、１２０℃ＩＯ分間加熱して乾燥し、ポリイミドフィル
ム上に厚さ約２５μｍの耐熱性接着剤層（未硬化の乾燥
された層、軟化点：５５℃）を形成した。

この耐熱性の接着剤層を有するポリイミドフィルムと銅
箔（３５μｍ）とを重ね合わせて、１８０℃に加熱した
ラミネートロール間で圧力をかけながら通過させること
により圧着し、この圧着した積層体を１８０℃で２時間
、２００℃で２時間、２２０℃で１時間、２４０℃で１
時間、さらに、２６０℃で１０時間加熱処理して、耐熱
性接着剤層を硬化させ、積層体を製造した。

得られた積層体について、接着強度を測定し、その結果
を第１表に示す。

実施例２〜７ 第１表に示すような実施例１で製造した末端変性イミド
オリゴマーＡ又はＢ、並びに、ビスマレイミド−トリア
ジン樹脂（三菱瓦斯化学■製、商品名、ＢＴレジン）及
び／又はアルケニル基を有する芳香族化合物（シェル樹
脂社製、商品名；コンビミド）を用いると共に、第１表
に示すような使用量で「末端変性イミドオリゴマーＡ又
はＢ、芳香族ポリイミド、並びに、ビスマレイミド−ト
リアジン樹脂及び／又はアルケニル基を有する芳香族化
合物」をそれぞれ使用したほかは、実施例１と同様にし
て耐熱性の接着剤の溶液組成物を調製した。

前述のようにして製造した耐熱性の接着剤の溶液組成物
を使用するほかは、実施例１と同様にして積層体を製造
した。その積層体の性能を第１表に示す。

第１表における１ｒＢＴレジンＪにおいて、「ＢＴ３３
０９ａは、その３０℃の粘度が１５ポイズであり、そし
て、硬化後のＴｇが２４０〜２５０゛Ｃであって、また
、１ｒＢＴ３１０　Ｌｊは、その３０℃の粘度が１００
ポイズであり、そして、その硬化後のＴｇが２１０〜２
２０℃である。

第１表におけるアルケニル基を有する芳香族化合物であ
るｒコンビミド」において、Ｉｒ７Ｍ１２３」は、４，
４′−ビス（２−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノ
ンを意味し、また、ＦＴＭ１２１」は、１，３−ジ（４
−アリルフェノキシ）ベンゼンを意味する。

比較例１ 実施例１で製造した末端変性イミドオリゴマーＡ２５ｇ
、芳香族ポリイミド２５ｇ、ジオキサン１００ｇのみを
用いて樹脂溶液組成物を調製し、次いで、その樹脂溶液
組成物を使用したほかは、実施例１と同様にしてポリイ
ミドフィルム上に前記樹脂溶液組成物を塗布し、乾燥し
て、接着剤層（未硬化の乾燥された接着剤層、厚さ２２
５μｍ、軟化点：１９０℃）を形成した。

前述の接着剤層が形成されたＰＥＴフィルムを折り曲げ
た結果、接着剤層に多数のクラックが生じた。

この耐熱性の接着剤層が形成されたポリイミドフィルム
と銅箔（３５μｍ）とを重ね合わせて、１８０℃に加熱
してラミネートロール間で圧力をかけながら通過させた
が、ポリイミドフィルムと銅箔とのラミネートも実質的
に不可能であった。

比較例２ テトラカルボン酸成分として、３，４．３“、４゛−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を使用したほか
は、実施例１と同様にして、芳香族ポリイミド（対数粘
度：　０．５　）を製造した。この製造の際に反応液中
には、イミド化に伴い粒子状のポリマーの析出が見られ
た。

前述のようにした製造した芳香族ポリイミドを使用した
ほかは、実施例１と同様にして溶液組成物を調製しよう
としたが、前記芳香族ポリイミドが１．４−ジオキサン
溶媒に対して低い溶解性を示し、また、末端変性イミド
オリゴマーＡに対しても不満足な相溶性を示し、安定で
均一な樹脂溶液を容易に調製することができなかった。

したがって、前述の溶液組成物を使用して、ポリイミド
フィルム上に塗布し、乾燥しても、均一な厚さの接着剤
層を形成することができず、さらに、転写および積層体
の製造を行うこともできなかった。

〔本発明の作用効果〕

この発明の耐熱性接着剤は、柔軟性を有していると共に
、１８０℃以下の軟化点を有しており、各種金属箔と耐
熱性フィルムとを連続的にラミネ−トさせることが可能
であり、約１８０〜４００℃の温度で加熱硬化させるこ
とによって、高いレベルの接着力を有すると共に耐熱性
に優れた可とう性の接着剤層を介して接合された積層体
を連続的に製造することができるのである。

また、この発明の耐熱性接着剤は、その耐熱性接着剤の
溶液組成物から支持フィルム上に塗布し乾燥することに
よって、未硬化で薄層状態の耐熱性接着剤層を容易に形
成することができる。

さらに、この発明の耐熱性接着剤は、加熱硬化された後
でも、耐熱性（１５０℃以上の温度での接着性が優れて
いる）、可とう性などに優れているので、特にフレキシ
ブル配線基板、ＴＡＢ用銅張り基板などの接着剤として
好適に使用することができる。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン
   酸類を６０モル％以上含有するテトラカルボン酸成分と
   芳香族ジアミン成分とから得られた可溶性で高分子量の
   芳香族ポリイミド１００重量部、 （ｂ）芳香族テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分と
   、不飽和基を有するモノアミンまたはジカルボン酸成分
   とを反応させて得られた、３００℃以下の軟化点を有す
   る末端変性イミドオリゴマー５０〜６００重量部、 （ｃ）ビスマレイミド−トリアジン樹脂、及び／又は、
   （ｄ）１個以上のアルケニル基を有する芳香族化合物２
   ０〜１２０重量部が、樹脂成分として含有されているこ
   とを特徴とする耐熱性の接着剤。