JPH0443081B2

JPH0443081B2 -

Info

Publication number: JPH0443081B2
Application number: JP59234494A
Authority: JP
Inventors: Sadao Sekiguchi; Hisayoshi Utsunomya; Yasushi Toyoda
Original assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 1984-11-07
Filing date: 1984-11-07
Publication date: 1992-07-15
Also published as: JPS61111136A

Description

【発明の詳細な説明】

イ発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明は、エマルジヨンの製造方法に関するも
のである。さらに詳しくは、固形分が高く、か
つ、粘度の低いエマルジヨンを製造する方法を提
供するものである。エマルジヨンは、その特長を生かして年々用途
が拡大され、使用量も増加している。エマルジヨ
ンの利用分野としては、塗料、繊維加工、紙加
工、土木建築資材、接着剤、粘着剤等があげられ
る。特に、粘着剤の分野ではアクリルエマルジヨ
ンの特性を生かして従来は溶剤系のものが使用さ
れていたが、次々とエマルジヨン系に置き換えら
れている。〔従来技術および問題点〕エマルジヨンは、一般に乳化剤、開始剤等の重
合助剤を使用して単量体を乳化重合させて得られ
る。乳化重合の方法としては、単量体等を一括添
加して重合させる方法ならびに単量体等を滴下し
ながら重合させるかあるいは段階的に単量体等を
添加し重合させる方法などがあげられるが、何れ
の乳化重合法によつても従来技術では得られるエ
マルジヨンの固形分は一般に45〜50重量％のもの
であつた。省エネルギーの面からエマルジヨンの乾燥工程
に使用されるエネルギーの節減を目的として高固
形分のエマルジヨンの出現が望まれている。しか
しながら、従来技術ではエマルジヨンの固形分を
45重量％付近から高めていくにつれて重合操作の
面で技術的な難かしさがみられ、さらに固形分50
重量％以上では例え固形分を１重量％高めるにも
相当な困難が伴うという問題がある。この原因と
しては、高固形分のエマルジヨンを得ようとする
と、重合中の系の粘度が上昇し単量体が系中に分
散されにくくなり油層を形成しエマルジヨン粒子
の凝集が発生しやすくなること、ならびに系中の
単量体を分散させるため撹拌速度を上げると撹拌
翼付近でエマルジヨンが機械的に破壊され凝集し
やすくなること、または系の粘度上昇に伴う重合
熱の除去が困難となつてくることがあげられる。
さらに、例え上記問題点を解決しても、得られた
エマルジヨンが高粘度となるためにその取扱いが
困難となることが考えられる。一方、エマルジヨンの粘度を低下させるには、
一般にエマルジヨンの粒径を大きくするという方
法が知られている。従来技術では、小粒子径のエ
マルジヨンは比較的に製造しやすいものの、高固
形分のエマルジヨンを得るためにエマルジヨンの
粒径を大きくして重合を安定に進めることは困難
であり、かつ重合に長時間を要することならびに
得られたエマルジヨンの粒径の分布が大きいなど
の問題点を有していた。本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意
研究した結果、本発明に到達したものである。ロ発明の構成〔本発明の構成〕本発明は、モノオレフイン系単量体(C)を下記一
般式(1)および／または(2)で示されるオリゴマー乳
化剤(A)を用いて重合して得られるエマルジヨン(B)
100重量部（固形分）に対して、モノオレフイン
系単量体(C)200〜1500重量部と該モノオレフイン
系単量体(C)100重量部あたり0.3〜７重量部のオリ
ゴマー乳化剤(A)とを滴下し、第２段の重合を行う
ことを特徴とするエマルジヨンの製造方法を提供
するものである。但し、R₁：炭素数６〜16のアルキル基（すな
わち、一般式CnH₂ｎ＋₁で表わされるすべて
のものをいう） R₂〜R₅：水素または炭素数１〜５のアルキル基
（一般式CnH₂ｎ＋₁）、あるいはカルボキシル
基、カルボキシメチル基もしくはこれらのア
ンモニウム塩基、アミン塩基、アルカリ金属
塩基またはアルカリ土類金属塩基 R₆：水素、ハロゲンまたは炭素数１〜４のアル
キル基（一般式CnH₂ｎ＋₁）Ｘ：シアノ基または−COOCH₃基Ｙ：水素、アンモニウム基、アミン塩基、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属ａ，ｂ：１〜100の数以下に本発明についてさらに詳しく説明する。 Γ オリゴマー乳化剤(A) 本発明にて用いられるオリゴマー乳化剤(A)とし
ては下記一般式(1)および／または(2)で示されるも
のがあげられ、これらは一種または二種以上で併
用して使用することができる。但し、R₁：炭素数６〜16のアルキル基（すな
わち、一般式CnH₂ｎ＋₁で表わされるすべて
のものをいう） R₂〜R₅：水素または炭素数１〜５のアルキル基
（一般式CnH₂ｎ＋₁）、あるいはカルボキシル
基、カルボキシメチル基もしくはこれらのア
ンモニウム塩基、アミン塩基、アルカリ金属
塩基またはアルカリ土類金属塩基 R₆：水素、ハロゲンまたは炭素数１〜４のアル
キル基（一般式CnH₂ｎ＋₁）Ｘ：シアノ基または−COOCH₃基Ｙ：水素、アンモニウム基、アミン塩基、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属ａ，ｂ：１〜100の数本発明にて用いられるオリゴマー乳化剤(A)の分
子量は、500〜10000であり、その乳化剤としての
特長を損なわない範囲で他の汎用乳化剤と併用し
て使用することができる。 Γ エマルジヨン(B) 本発明にて用いられるエマルジヨン(B)は、モノ
オレフイン系単量体(C)をオリゴマー乳化剤(B)を使
用して通常の乳化重合法により重合して得られる
ものである。モノオレフイン系単量体(C)としては、エチレ
ン、酢酸ビニル、プロピオン酸メチル、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２エチルヘ
キシル、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニ
ル、バーサテイツク酸ビニルエステル、アクリル
酸、メタアクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イ
タコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタアクリレートな
どが挙げられ、一種又は二種以上用いることがで
きる。該エマルジヨン(B)は、モノオレフイン系単量体
(C)100重量部に対し、オリゴマー乳化剤(A)0.2〜７
重量部を使用して通常の乳化重合法により重合す
ることが好ましい。 Γ 第２段の重合本発明での第２段の重合は、エマルジヨン(B)
100重量部（固形分）に対して、単量体(C)200〜
1500重量部と単量体(C)100重量部あたり0.3〜７重
量部のオリゴマー乳化剤とをエマルジヨン(B)に滴
下して通常の乳化重合法により行われる。かかる場合に単量体(C)の量が200重量部未満で
あるときには、得られたエマルジヨンの粒子径が
大きくならず、本発明が提供しようとする高固形
分・低粘度のエマルジヨンを得ることができな
い。また、単量体(C)の量が1500重量部を越える場
合には、あらかじめ重合したエマルジヨン(B)の粒
子（すなわち、シード粒子）を肥大化させる反応
よりも、第２段で滴下した単量体(C)が新たな粒子
を形成して重合をすすめる、すなわちシードのか
からない重合の割合が高まり本発明の特徴が薄
れ、得られたエマルジヨンの粘度が高くなる。一方、第２段の重合にて使用されるオリゴマー
乳化剤(A)の量は、同時に滴下される単量体(C)100
重量部あたり0.3〜７重量部である。ここで、オ
リゴマー乳化剤(A)の量が0.3重量部未満では重合
時の安定性が低下する。また、オリゴマー乳化剤
(A)の量が７重量部を越える場合には、第２段の重
合で滴下する単量体(C)がシードがかからない状態
で重合する割合が高まり得られたエマルジヨンの
粘度が高くなる。また、本発明にて最終的に得られたエマルジヨ
ンには、安定剤としてオリゴマー乳化剤(A)または
他の乳化剤、分散剤等、ならびに水溶性高分子化
合物、顔料、増粘剤、耐水化剤、架橋剤、老化防
止剤、消泡剤、充填剤等を添加し、各種用途に使
用できる。〔実施例〕以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、本発明は実施例により何ら限定されるもの
ではない。なお、実施例中に使用される部数はこ
とわりのない限りすべて重量部を意味する。ま
た、使用されたオリゴマー乳化剤(A)は次のとお
り。ａ＝８ｂ＝８分子量：1100 Γ エマルジヨン(B)の製造窒素置換したガラス製500c.c.コルベンに純水38
部、ラウリルジフエニルエーテルジスルホン酸ナ
トリウム0.05部および重炭酸ナトリウム0.1部を
仕込み、撹拌しながら昇温した。反応温度が75℃
に達したところで、過硫酸カリウム0.1部を純水
４部に溶解させた水溶液を添加した。次いで、あらかじめ窒素置換下で純水56.2部に
重炭酸ナトリウム0.1部、ラウリルジフエニルエ
ーテルジスルホン酸ナトリウム0.05部、オリゴマ
ー乳化剤(A)1.3部および過硫酸カリウム0.5部を溶
解させた水溶液に、撹拌下アクリル酸２エチルヘ
キシル88部、メチルメタアクリレート10部および
メタアクリル酸２部を添加し、モノマー混合液を
作成した。得られたモノマー混合液160部のうち、16部を
コルベンに添加して重合を開始した。発熱がみら
れたところで残部のモノマー混合液を２時間半か
けて添加した。約80℃で重合を行い、モノマー混
合液の全量添加終了後、さらに２時間熟成を行い
冷却した。その後、100メツシユ布で過して
固形分51重量％のエマルジヨン(B)を得た。 Γ 第２段の重合窒素置換したガラス製500c.c.コルベンに純水24
部、エマルジヨン(B)50部（固形分）および重炭酸
ナトリウム0.1部を仕込み、撹拌しながら昇温し
た。反応温度が75℃に達したところで過硫酸カリ
ウム0.1部を純水４部に溶解させた開始剤水溶液
を添加した。次いで、あらかじめ窒素置換下で純水44.3部に
重炭酸ナトリウム0.1部、ラウリルジフエニルエ
ーテルジスルホン酸ナトリウム0.05部、オリゴマ
ー乳化剤(A)1.3部および過硫酸カリウム0.5部を溶
解させた水溶液に、撹拌下アクリル酸２エチルヘ
キシル88部、メチルメタアクリレート10部および
メタアクリル酸２部を添加し、モノマー混合液を
作成した。得られたモノマー混合液147.9部のうち、15部
をコルベンに添加して重合を開始した。残部のモ
ノマー混合液は、２時間半かけて添加した。約80
℃で重合を行い、モノマー混合液の全量添加終了
後、さらに２時間熟成を行い冷却した。その後、
100メツシユ布で過して実施例１のエマルジ
ヨンを得た。同様にして、表−１（実施例）のとおり重合を
行い、実施例２〜６のエマルジヨンを得た。比較
のため、表−２（比較例）のとおり重合を行い、
比較例１〜４のエマルジヨンを作成した。各々の
エマルジヨンの粘度、凝固物等の測定結果を表−
１（実施例）および表−２（比較例）に示す。

【表】

〔本発明の効果〕

本発明は、特定のオリゴマー乳化剤を用いたエ
マルジヨンの製造方法に関するものであり、さら
に詳しくは固形分が高く、かつ、粘度の低いエマ
ルジヨンを製造する方法を提供するものである。以下に本発明の効果を具体的に記すが、これに
よつて本発明は何ら限定されるものではない。１高固形分のエマルジヨンが容易に得られる。
従つて、省エネルギーの観点からも有利である
ばかりではなく、乾燥速度が早くなり生産性が
向上する。２粒子径の大きいエマルジヨンを従来技術より
も安定に重合することができ、かつ、得られた
エマルジヨンの粘度が低い。従つて粘度が低い
ことからエマルジヨンの取扱いも容易となる。３重合時に生じる凝固物の発生量が少ない。

Claims

【特許請求の範囲】１モノオレフイン系単量体(C)を下記一般式(1)お
よび／または(2)で示されるオリゴマー乳化剤(A)を
用いて重合して得られるエマルジヨン(B)100重量
部（固形分）に対して、モノオレフイン系単量体
(C)200〜1500重量部と該モノオレフイン系単量体
(C)100重量部あたり0.3〜７重量部のオリゴマー乳
化剤(A)とを滴下し、第２段の重合を行うことを特
徴とするエマルジヨンの製造方法。但し、R₁：炭素数６〜16のアルキル基（すな
わち、一般式CnH₂ｎ＋₁で表わされるすべて
のものをいう） R₂〜R₅：水素または炭素数１〜５のアルキル基
（一般式CnH₂ｎ＋₁）、あるいはカルボキシル
基、カルボキシメチル基もしくはこれらのア
ンモニウム塩基、アミン塩基、アルカリ金属
塩基またはアルカリ土類金属塩基 R₆：水素、ハロゲンまたは炭素数１〜４のアル
キル基（一般式CnH₂ｎ＋₁）Ｘ：シアノ基または−COOCH₃基Ｙ：水素、アンモニウム基、アミン塩基、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属ａ，ｂ：１〜100の数。